JPH058057B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、水溶液から塩の混合物を分離するた
めのイオン抑制方法に関する。

従来の技術及び発明が解決しようとする問題点 塩の少なくとも１種を得るために、比較的純粋
な形で塩を分離することは、２種もしくはそれよ
り多くの塩が水性媒体中に溶解している時、しば
しば望まれる。そのような分離は、塩が例えば水
酸化ナトリウム及び塩化ナトリウムのような共通
のカチオンを含む時、特に困難である。しかしな
がら、多くの産業ではできるだけ少ない塩化物イ
オンを有する水酸化ナトリウム溶液を製造するこ
とが重要なことである。例えば原子力産業におい
て凝縮液ポリツシヤーとして使用されるイオン交
換樹脂の製造においては、塩化物イオンの存在が
原子炉内での応力腐食及び他の問題に通じるの
で、できるだけ少ない量の塩化物イオンを有する
樹脂を製造することが必須条件である。従つてそ
のような樹脂は、塩化物イオンのない水酸化ナト
リウム溶液を用いて、水酸化物の形で有利に製造
される。

そのような塩の分離は、イオン抑制方法を通し
て達成することができることが長く知られてき
た。そのような方法において、塩を含む水溶液は
イオン抑制樹脂の層を通過し、この樹脂は他方の
塩に関連して一方の塩の通過を阻止する。かくて
樹脂層からの溶離液は、一方の塩に富む第一の部
分及び他方の塩に富む第二の部分を含む。

水溶液中に含まれる塩のイオン抑制による分離
は、よく知られており、例えば、米国特許第
3078140号；第4184801号及び第4235717号におい
て記載されている。典型的には、塩を含む水溶液
を、イオン抑制樹脂に接触させ、次いで樹脂の水
による溶離を行なう。各塩は他の塩の通過の速度
に依存しない速度でイオン抑制層を通過する。一
方の塩の主要部分は、初期に出来る溶離液の部分
の中に存在し、しかるに後期に出る部分は、他方
の塩の主要部分を含む。分離の効率は、初期に出
る塩と後期に出る塩の主要部分を含む部分が、い
かに大幅に分離されるかに依存する。理想的に
は、本質的に初期に出る塩のすべては、後期に出
る塩のいかなるものの出現の前に樹脂から溶離さ
れる。

イオン抑制樹脂は、M.J.Hatch，J.A.Dillon及
びH.P.Smithによる“Preparation and Use of
Snake Cage Polyelectrolytes”と題するIEC，
Vol.49，No.11，11月1957，p1812〜1819における
論文に議論されているように、いわゆる「スネー
クケージ（Snake cage ）高分子電解質」であ
る。そのようなスネークケージ高分子電解質は、
ペンダント強塩基性基を含む架橋ポリマーであつ
て、さらに複数のペンダント弱酸性基を含む通常
線状の第二のポリマーを含むポリマーを含んでな
る。そのようなスネークケージ高分子電解質にお
いては、強塩基性基及び弱酸性基がお互いにイオ
ン的に会合するようになる。しかしながら、過剰
の強塩基性基すなわち立体因子により、強塩基性
基の一部は弱酸性基と会合しない。これらの会合
しない強塩基性基の存在は、塩を分離する樹脂の
能力の減少に通じることになる。結果として、望
ましい塩を含む溶離剤部分の中への望ましくない
塩のいくらかの漏れが生じる。

そのような漏れの量を減少させる先の試みは、
樹脂において会合しない強塩基性基の量（以後△
C⁺とする）を減少させることに集中した。例え
ば米国特許第4154801号及び第4235717号を参照さ
れたい。典型的には、これは大過剰の酸性基を含
むポリマーを使用することによつて達成される。
しかしながら、あいにく極めて低い△C⁺を有す
るそのようなイオン抑制樹脂は、製造するのが困
難であり、また使用において塩を完全に分離しな
い。

従つて、水溶液中の塩の混合物を分離する方法
を与え、これによつて前記塩の極めてすつきりし
た有効な分離が成しとげられることが望まれる。

問題点を解決するための手段 簡単にいえば、本発明は水溶液から２種もしく
はそれより多くの塩を分離するための改良された
方法である。この方法において、前記塩を含む水
溶液は、イオン抑制樹脂と接触し、次いで樹脂は
一方の塩の大部分を含む第一の溶離液部分、続く
他方の塩の大部分を含む部分を回収するために溶
離される。本発明において、イオン抑制樹脂はペ
ンダント弱酸性基と会合したペンダント強塩基性
基を含み、さらに弱酸性基と会合しない過剰の強
塩基性基を含む多孔質の重合体粒状物である。そ
のような過剰の強塩基性基は、強塩基性基が後期
に出る溶離液部分中に含まれる塩のアニオンに対
してよりもより小さい親和力を有するアニオンと
会合している。驚くべきことに、たとえここで使
用される樹脂がたくさんの△C⁺を含んでも、本
発明はこれまで達せられたよりもより優れた塩の
分離を与えることが見い出された。

ここで使用されるイオン抑制樹脂は、ペンダン
ト強塩基性基及び弱酸性基の両方を含む多孔質の
重合体粒状物である。そのような樹脂において
は、そのような強塩基性基の大部分は弱酸性基と
イオン的に会合する。しかしながら、少量である
が測定可能な量のそのような強塩基性基は、弱酸
性基と会合しなくて、それ故に活性イオン交換部
位として役に立つ。そのような会合しない強塩基
性基は、以後過剰の強塩基性基又は簡単のため△
C⁺と呼ぼう。

そのような過剰の強塩基性基は、それと会合す
る対イオンを有する。本発明において、前記対イ
オンは、過剰の強塩基性基が樹脂から最後に溶離
される塩のアニオンに対してよりもより小さい対
アニオンに対する親和力を有するように選ばれ
る。例えば、水酸化ナトリウム及び塩化ナトリウ
ムの分離においては、塩化ナトリウムは樹脂から
溶離される最後の塩である。従つて対アニオン
は、炭酸塩のような、過剰の強塩基性基が塩化物
イオンに対してよりもより小さい親和力を有する
ものでなければならない。同様に、もし硫酸塩及
び塩化物塩を分離すべき場合には、対イオンは樹
脂が塩化物に対してよりもより小さい親和力を有
する酢酸イオンのようなものでなければならな
い。

「最後に溶離される塩のイオンよりも対アニオ
ンに対してより小さい親和力を有する」というこ
とは、強塩基性基が対アニオンとよりも最後に溶
離される塩のアニオンとより優先的に塩を形成す
るということを意味する。従つて、強塩基性基
（対アニオンの形の）が、分離され溶離される塩
を含む水溶液と接触する時、樹脂は最後に溶離さ
れる塩のアニオンと対アニオンを交換するであろ
う。従つて、過剰の強塩基性基の能力が、樹脂を
通しての最後に溶離される塩の通過を一層抑制す
ることを助長し、かくて分離の効率を増加させ
る。

典型的には、本発明において使用されるイオン
抑制樹脂は、１mlの湿潤樹脂当り少なくとも0.01
mg当量（meq／ml）、好ましくは0.01〜1meq／
ml、より好ましくは0.05〜0.5meq／ml、のΔC⁺を
有する。

何か特定のアニオンに対する過剰の強塩基性基
の選択性は、使用される特定の強塩基性基、樹
脂、マトリツクス及び同様な因子にいくらか依存
する。しかしながら、Wheaton及びBaumanは
IEC，Vol.43，p1088（1951）において、汎用アニ
オン交換樹脂について次の選択性の順序を確認し
ている：サリチル酸塩＞沃化物＞フエノール＞重
硫酸塩＞硝酸塩＞臭化物＞シアン化物＞重亜硫酸
塩＞亜硝酸塩＞塩化物＞重炭酸塩＞燐酸二水素塩
＞蟻酸塩＞酢酸塩＞アミノ酢酸＞水酸化物＞フツ
化物。さらに、イオン交換体は一般に最も高い原
子価を有する対イオン、最も小さい水和された相
当体積を有する対イオン、より大きな分極率を有
する対イオン、固定されたイオン群もしくはマト
リツクスとより強く相互作用する対イオン及び共
アニオンと少なくとも錯体形成を共にする対イオ
ン（すなわち、溶液中のカチオン）をむしろ好ん
で取る傾向にある。

対イオンは、最初に溶離された塩と同時にか又
は最初と最後に溶離される塩の出現の間のいずれ
かで溶離される。対イオンが最初に溶離される塩
と同時に溶離される場合、それは最初に溶離され
る塩における出現が望ましいものである。例え
ば、塩化ナトリウム及び／又は硫酸ナトリウムの
ような腐蝕性塩を除去するための本発明に従つた
水酸化ナトリウムの精製において、炭酸イオンは
適当な共アニオンである。というのは水酸化ナト
リウムにおける炭酸塩の出現は、塩化物及び硫酸
アニオンと会合する腐蝕性活性に通じないからで
ある。

過剰の強塩基性基能力に加えて、本発明の樹脂
は典型的にはいかなる強塩基性基とも会合しない
弱酸性基の存在により過剰の弱酸性能力を示す。
典型的には、過剰の弱酸性能力又は△C^-は、0.1
〜1.0、好ましくは0.3〜0.75meq／１ｇの乾燥樹
脂の範囲の量である。

本発明のイオン抑制樹脂を製造するための適当
な方法は、Hatchに対する米国特許第3041292号
に記載されている。先に記載されたそのような方
法は、強塩基性のアニオン交換基を含むかもしく
は含むように製造され得る多孔質の架橋されたコ
ポリマーのビーズを製造することを含んでなる。
次いでそのようなコポリマービーズは、弱酸性基
を含むかもしくは含むように製造され得る少なく
とも１種のモノマーを含んでなるモノマー混合物
を吸収せしめられる。次いで吸収されたモノマー
混合物をコポリマービーズの気孔内で重合させ
る。好ましくは、結合されるペンダントアンモニ
ウム基を有する架橋されたポリビニル芳香族ポリ
マーを含んでなるアニオン交換樹脂が出発原料と
して使用される。モノマー混合物は、好ましくは
α，β−エチレン系不飽和カルボン酸もしくは酸
無水物を含む。吸収されたモノマー混合物の重合
と同時に、複数の弱酸性基を含むポリマーが、コ
ポリマービーズ内に生成される。この弱酸性塩を
含むポリマーは、所望により線状であつてもよく
又は架橋されていてもよい。酸無水物を含むモノ
マーが使用される時、得られるポリマーは酸無水
物基を酸基に変えるために加水分解されなければ
ならないということが注目される。

前記方法に従つて製造されたイオン抑制樹脂
は、２種の親密に会合したポリマーを含むけれど
も、単一のポリマー主鎖を含み、ペンダント強塩
基性基及び弱酸性基の両方を有するイオン抑制樹
脂が、以前に記載された本質的な基準が満たされ
る限り、ここで適当に使用されることがわかる。

本発明の方法は、異なつたタイプの塩の混合物
を分離するのに適用されてよい。前記塩は所望に
より強酸もしくは弱酸と強塩基もしくは弱塩基の
塩であつてよい。都合よくは、その塩は両方がナ
トリウムカチオンを含む塩化ナトリウム及び水酸
化ナトリウムのような共通のカチオンを有する。

本発明の方法はまた複分解反応を引き起すため
に適用することができる。例えば、本発明はたと
えモル基準で出発化合物がそれぞれの生成物より
も室温で水に対して溶解性がより小さくても、臭
化ナトリウム２水和物をその化学当量の塩化マグ
ネシウム６水和物の水溶液中に溶解させることに
よつて製造される水溶液から臭化マグネシウム６
水和物と塩化ナトリウムを製造するために適用す
ることができる。そのような適用において、△
C⁺基は都合よくは臭化物の形で存在する。

一般に、本発明の方法は通常のイオン抑制方法
を用いて分離することができる塩の混合物を分離
するために使用することができる。例えば、
Hatchに対する米国特許第3078140号においては、
イオン抑制方法を用いて分離することができる異
なつた塩の混合物が記載されている。

水溶液は前記塩をむしろ広範囲の濃度で含むこ
とができる。最良の結果は、より濃縮された溶
液、すなわち少なくとも１種の塩で1.0N以上、
が使用される時、一般に得られる。前記溶液は、
所望ならば、１種もしくはそれより多くの前記塩
で飽和されてもよい。水酸化ナトリウム及び他の
アルカリ金属の水酸化物の精製のためには、水溶
液はしばしば５重量％〜50重量％のアルカリ金属
の水酸化物を含む。

分離は処理される水溶液の凝固点以上のいかな
る温度又は水溶液もしくは溶離剤が沸騰しないか
もしくは樹脂が劣化しないいかなる高温で行なわ
れてもよい。典型的には、10℃〜35℃の範囲の温
度が好ましい。

使用される溶離剤は、塩が溶ける水／アルコー
ル混合物もしくは有機化合物のような他の溶離剤
を使用してもよいけれども、典型的には水であ
る。好ましくは、溶離剤は脱イオン水である。

溶離剤は塩がイオン抑制樹脂によつて分離され
るのを可能にするのに十分ゆつくりしたある望ま
しい流動速度で、カラムを通して流される。一般
に遅い流動速度はより良好な分離を与えるが、し
かし経済的理由のために、１時間当り層体積の
0.1倍以下の流動速度は、通常実施不可能である。
好ましくは0.1〜25、より好ましくは0.2〜15、最
も好ましくは1.0〜10倍の層体積／時間である。
５倍の層体積／時間以上の流動速度を得るために
は、圧力下で樹脂層を通して溶離剤をポンプで注
入することが一般に必要である。

実施例 次の例においては、すべての部及び％は他に指
摘がなければ重量によるものである。

例 １ ３のフラスコに210ｇの水、300ｇのトリメチ
ルアンモニウムアニオン交換基を含むスチレン／
ジビニルベンゼンイオン交換樹脂（Cl形）（強塩
基容量−4.1meqCl／ｇ乾燥樹脂）及び50ｇのア
クリル酸を添加する。得られるスラリーをアクリ
ル酸が樹脂によつて吸収されるまで室温で１時間
混合せしめる。次いでフリーラジカル触媒を添加
し、混合物を30分間55℃に、次いで２時間70℃に
加熱する。次いで混合物を50℃まで冷却し、300
ｇの10重量％NaOH水溶液を添加し、次いで50
℃で２時間混合する。得られた混合物を過し、
水で洗浄する。次いで、樹脂を70ｇの塩化ナトリ
ウムを含む水中で1/2時間攪拌し、洗浄し、乾燥
する。

得られた抑制樹脂の75ml相当分を、ガラスカラ
ムの中へ装填し、層体積の20倍の可溶性炭酸塩の
１％溶液でゆつくり溶離する。次いで樹脂を層体
積の20倍の脱イオン水ですすぎ、1.3cm直径のガ
ラスカラムの中へ装填する。次いでこの樹脂に21
％の水酸化ナトリウム及び3400ppmの塩化物（例
えば塩化ナトリウム）を有する25mlの水性の供給
溶液を添加する。次いで層体積の４倍の脱イオン
水を3.0ml／分の速度でカラムを通して通過させ
る。試料を操作の間回収し、水酸化物及び塩化物
含有量に対して、それぞれ酸滴定及びクロリドメ
ーターによつて試料を分析する。水酸化ナトリウ
ム及び塩化ナトリウムの流出液濃度と供給濃度と
の比（C_E／C_F）をカラムを通しての全溶離剤の
層体積に対してプロツトする。結果は第１図にグ
ラフで示すとおりである。樹脂の過剰の強塩基性
基上に初めから含まれる炭酸アニオンは、産出物
水酸化ナトリウムの中に含まれる。わかるよう
に、水酸化ナトリウムと塩化ナトリウムのすぐれ
た分離は、この方法を用いて得られる。

例 ２ 例１におけるようなイオン抑制樹脂の試料を、
今回は樹脂が亜硝酸塩の形にあることを除いて、
この例において使用する。この樹脂は第２図にグ
ラフで示されるような結果でもつて、例１に記載
されたように塩化ナトリウムから水酸化ナトリウ
ムを分離するために使用される。また、塩の優れ
た分離が得られる。

例３−（比較試料） 例１におけるようなイオン抑制樹脂試料を、今
回は塩化物の形であることを除いて、NaClから
NaOHを分離するために例１に記載されたよう
に、使用する。結果は第３図にグラフで示されて
いる通りである。この例では、NaClのNaOHの
中への全く有意な漏れが生じていることがわか
る。

【図面の簡単な説明】

第１図及び第２図は、本発明の方法によつて分
離された塩の溶離曲線のグラフによる表示であ
る。第３図は従来の方法によつて分離された塩の
溶離曲線のグラフによる表示である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ２種もしくはそれより多くの塩を含む水溶液
   をイオン抑制樹脂と接触させること、次いで第一
   の塩に富む第一の溶離部分及びもう１つの塩に富
   む少なくとも１種のその次の溶離部分を回収する
   ために樹脂を溶離することを含んでなる前記２種
   もしくはそれより多くの塩を分離するための方法
   であつて、イオン抑制樹脂が弱酸性基と会合して
   いる複数の強塩基性基及び弱酸性基と会合してい
   ない複数の過剰の強塩基性基を含む多孔質の重合
   体粒状物であり、この過剰の強塩基性基は、強塩
   基性基のそのアニオンに対する親和力が、前記そ
   の次の溶離部分中に出現する塩のアニオンに対す
   る親和力よりもより小さいようなアニオンである
   対イオンと会合していることを特徴とする方法。 ２ イオン抑制樹脂が、１mlの湿潤樹脂当り0.05
   〜0.5meqの過剰の強塩基性基を含む特許請求の
   範囲第１項記載の方法。 ３ 樹脂が水で溶離される特許請求の範囲第１項
   記載の方法。 ４ 分離される塩が塩化ナトリウム及び水酸化ナ
   トリウムを含んでなり、対アニオンが炭酸イオン
   もしくは亜硝酸イオンである特許請求の範囲第１
   項記載の方法。 ５ イオン抑制樹脂がペンダント強塩基性基を含
   む架橋されたポリマー及び弱酸性基を含む第二の
   ポリマーを含んでなり、この第二のポリマーは前
   記第一のポリマーと親密に会合している特許請求
   の範囲第１項記載の方法。 ６ 強塩基性基が第四級アンモニウム基であり、
   弱酸性基がカルボキシレート基である特許請求の
   範囲第１項記載の方法。