JPH1147505A

JPH1147505A - ヒ素イオンの吸着除去方法

Info

Publication number: JPH1147505A
Application number: JP22574697A
Authority: JP
Inventors: Toshishige Suzuki; 敏重鈴木; Hideyuki Matsunaga; 英之松永; Toshiro Yokoyama; 敏郎横山
Original assignee: Agency of Industrial Science and Technology
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 1997-08-07
Filing date: 1997-08-07
Publication date: 1999-02-23
Anticipated expiration: 2017-08-07
Also published as: JP3079257B2

Abstract

(57)【要約】【目的】水溶液中のヒ素イオンを多孔質吸着材に選択
的かつ効率的に吸着させ、しかも繰り返し再現性よく吸
着除去する方法を提供する。【構成】多孔質材料の細孔内表面に含水酸化ジルコニ
ウムを分散担持させた吸着材をカラムに充填し、ｐＨを
２．０〜１０．０に調整したヒ素イオン含有水溶液を５
〜２０ｈ^-1の空塔速度で通液することにより、ヒ素イオ
ンを吸着除去する。更に吸着されたヒ素イオンを０．１
〜３モルのアルカリ溶液を用いて溶離し、酸及び水洗す
ることによりカラムを再生させ、繰り返しヒ素イオン吸
着除去に用いる方法。【効果】工業廃水などに含まれるヒ素イオンを効率よ
く繰り返し吸着除去することができ、残留ヒ素の濃度を
０．１ｐｐｍ以下に低減することが可能である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、水溶液例えば水道水、
環境河川水、メッキ廃液、金属表面処理液水中に含まれ
るヒ素イオンを簡便に除去する方法に関するものであ
る。さらに詳しくいえば、本発明は、ジルコニウムの含
水酸化物を、細孔内に担持させた多孔質材料を用い、水
溶液中に含まれるヒ素イオンを効率よく吸着除去する新
規な方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、環境汚染などの問題から、工業廃
水、環境水あるいは水道水中のヒ素イオンの除去が重要
な課題となっている。それに伴い、水道水質基準（０．
０１ｐｐｍ）、水道環境基準（０．０１ｐｐｍ）、排水
基準（０．１ｐｐｍ）が相次いで強化され、微量のヒ素
イオン含有水の有効な処理技術が求められている。ヒ素
イオンの処理では、鉄塩、アルミニウム塩を添加した
後、アルカリ性にすることにより水に不溶な水酸化鉄、
あるいは水酸化アルミニウムを生成させ、ヒ素イオンと
ともに難溶性物質に変る凝集沈殿が行なわれているが、
溶解度積の制約により希薄なヒ素イオンが溶液中に残留
する事が避けられない。従って、一次処理後に、更に効
率の良い高次処理が必要とされている。

【０００３】ヒ素は水溶液中でオキソアニオン種の形態
を取ることから、陰イオン交換樹脂が高次処理技術の一
つに用いられているが、選択性において問題が残る。ま
た、セリウムの含水酸化物（今井、日本化学会誌、８０
７頁、１９８７年）あるいは活性アルミナ（ＵＳＰａ
ｔ、ＵＳ４８２４５７６Ａ、８９０４２５、２２頁）
が、ヒ素イオンの選択吸着材として有望であることが報
告されている。しかしながら、これらの含水金属酸化物
は微粉体であるため、吸着、溶離、再生の操作を行う上
で取り扱い上に問題がある。このうちセリウムの場合、
＋３、＋４の酸化数の変化があるため、酸化還元剤の影
響を受けて劣化し易いといった問題点がある。また、ジ
ルコニウムをキレート樹脂に錯形成により担持したヒ
素、リン吸着樹脂が市販されているが、酸、アルカリを
用いた再生過程で樹脂からジルコニウムが脱離しやすい
という問題がある。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
従来のヒ素イオン吸着材のもつ欠点を克服し、工業排水
や水道水中に含まれるヒ素イオンを多孔質吸着材に選択
的かつ効率的に吸着させ、しかも繰り返し再現性よく吸
着除去する方法を提供することを目的とする。すなわ
ち、多孔質材料表面に含水酸化ジルコニウムを分散担持
した後、加熱処理をして結晶化し、ヒ素イオン吸着能力
を持たせると同時に、ジルコニウムが脱離しにくい結晶
形態に変換した吸着材を用いるヒ素の吸着除去方法を提
供するものである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、水中など
に含まれるヒ素イオンを簡便なカラム操作により効率良
く除去し、しかも繰り返し用いることが可能な方法を開
発するために種々研究を重ねた結果、多孔質材料の細孔
内表面にジルコニウムの含水酸化物を分散担持した後、
加熱し、含水酸化ジルコニウムを結晶化させた吸着材を
用いれば、水溶液中に含まれるヒ素イオンを選択的に、
かつ効率よく吸着除去することができ、しかもこの吸着
材はアルカリで洗浄するだけで吸着したヒ素イオンを溶
出でき、さらにｐＨ２〜６の緩衝液と水で洗浄すること
により再生され、繰り返し用いられることを見出し、こ
の知見に基づいて本発明を完成するに到った。

【０００６】すなわち、本発明は、一般式ＭＯ₂・ｎＨ₂
Ｏ（式中のＭはジルコニウム、ｎは１〜６の整数）で示
されるジルコニウムの含水酸化物を、多孔質高分子のビ
ーズや活性炭などの多孔質材料に高分散で担持した後、
加熱処理により結晶化せしめた吸着材料により、ヒ素イ
オンを選択的に吸着させることを特徴とするヒ素イオン
の除去方法を提供するものである。

【０００７】本発明において用いる吸着材は、多孔質材
料にＺｒＯＸ₂ （Ｘ＝Ｃｌ，Ｂｒ，ＮＯ₃）あるいはジ
ルコニウムアルコキシドを含浸した後、該試剤をアルカ
リにより加水分解し、多孔質材料表面にジルコニウムの
含水酸化物を担持させることによって製造することが出
来る。吸着材の母材としては特に制限はないが、例えば
易溶性フィラーを材料に混在させ形成したのち、溶出す
ることによって得られる多孔体、多孔質陽イオン交換樹
脂、陰イオン交換樹脂、ポリスチレンフォーム、ポリウ
レタンフォーム、ポリエチレンフォーム、ポリ塩化ビニ
ルフォーム、ポリプロピレンフォーム、フェノール樹脂
フォームのような発砲体、活性炭などが挙げられ、特に
架橋ポリアクリル酸エステル、架橋ポリスチレン等が好
ましい。また、この多孔質材料の形状については、比表
面積５０〜８００ｍ²／ｇ、平均孔径１０〜１００Å、
粒度２０〜２００メッシュの範囲のものが好ましく用い
られる。

【０００８】多孔質材料へのジルコニウム化合物の含浸
では、一般式ＺｒＯＸ₂ （Ｘ＝Ｃｌ、Ｂｒ、ＮＯ₃）で
表されるジルコニウム化合物を適当な溶媒に溶解し、こ
の溶液と好ましくは乾燥した多孔質材料とを混合した
後、該溶媒を留去することにより行われる。この際に用
いられる溶媒としては、メタノール、エタノール、水が
挙げられる。また多孔質材料へのジルコニウムアルコキ
シドの含浸は、一般式Ｍ（ＯＲ）₄ （式中のＭはジルコ
ニウムを示し、Ｒは低級アルキル基を示す）で表わされ
るジルコニウムアルコキシドを、適当な有機溶媒に溶解
し、この溶液と好ましくは乾燥した多孔質材料とを混合
したのち、該溶媒を留去することによっても行われる。
この際に用いられるジルコニウムアルコキシドのアルキ
ル基としては、低級アルキル基であるメチル、エチル、
ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチ
ル、ｔｅｒｔ−ブチルなどが好ましい。また、この際に
用いられる溶媒としては、例えばベンゼン、アセトン、
エタノールなどの低沸点のものが挙げられる。

【０００９】次ぎに、このようにして多孔質材料に担持
されたジルコニウム化合物ＺｒＯＸ₂やジルコニウムア
ルコキシドを水や水性媒体などで処理することにより、
多孔質材料の細孔内に含浸されたＺｒＯＸ₂やジルコニ
ウムアルコキシドを加水分解する。これによって含水ジ
ルコニウム酸化物を形成させ、含水ジルコニウム酸化物
が多孔質材料に担持されるようになる。この際のｐＨに
は特に制限はないが、ｐＨ１〜２の酸性水溶液やｐＨ１
１〜１４のアルカリ水溶液が好適に用いられる。上記の
ようにして担持した含水ジルコニウム酸化物を、水熱処
理により結晶化させ、樹脂内に安定に固定化する。水熱
処理温度は１００℃〜１８０℃が好ましい。また、加熱
処理時間は５時間以上、好ましくは１２〜２０時間であ
る。このような水熱処理により、含水酸化ジルコニウム
は結晶化し、樹脂に強固に担持され、脱離しにくくな
る。水熱処理の際に、ｐＨ１〜４の範囲の水溶液を用い
ると単斜晶が、０．１〜５モルのアルカリ水溶液を用い
ると立方晶の含水酸化ジルコニウムが得られる。

【００１０】本発明において、該吸着材によるヒ素イオ
ンの吸着は、例えばカラム法やバッチ法を用いることが
できるが、操作が簡単で、かつ処理能力に優れたカラム
法が有利である。カラムに通液するヒ素イオン含有水溶
液のｐＨは、通常２．０〜１０．０の範囲で選ばれる。
ｐＨが２．０未満、１０．０以上ではヒ素イオン吸着量
が著しく低下する傾向がある。ヒ素には３価（Ａｓ(II
I)）と５価（Ａｓ(V)）が存在するが、吸着に際してＡ
ｓ(III)はｐＨ７〜１０の範囲で、Ａｓ(V)はｐＨ３〜８
の範囲が最も良好である。また、通液の際の速度は被処
理液中のヒ素イオンの濃度にもよるが、通常空塔速度５
〜２０ｈ^-1の範囲で選ばれる。

【００１１】このようにして、被処理液中のヒ素イオン
を吸着除去した後、本発明においては、該ヒ素イオンを
吸着した吸着材に、アルカリ性水溶液を通液することに
よって、吸着材からＡｓ(III)、Ａｓ(V)ともに定量的に
溶離する。この溶離は、結合された金属イオン上のヒ素
イオンとアルカリ性水溶液中のＯＨ^-とがイオン交換を
行うことによって起こり、従って、通液するアルカリ性
水溶液の種類については、ＯＨ^-を含むものであればよ
く、特に制限はないが、通常水酸化ナトリウム水溶液、
水酸化カリウム水溶液、アンモニア水などが好適に用い
られる。また、該アルカリ性水溶液の濃度については、
ヒ素イオンの溶離が定量的に起こる範囲として０．１〜
３モルが好ましい。この濃度が０．１モル未満ではＯＨ
^-の濃度が低すぎてヒ素イオン全てを溶離するのが困難
であり、一方３モルを超えるとアルカリの溶解度の点や
アルカリ性水溶液の取り扱いなどの点で問題が生じるお
それがあり、好ましくない。このような０．１〜３モル
濃度のアルカリ性水溶液を通液しても、結合したジルコ
ニウムの脱離は全く認められず、従って、ヒ素イオンを
吸着した樹脂の再生において、アルカリ性水溶液を通液
することにより、該吸着材からジルコニウムを脱離させ
ることなく、ヒ素イオンのみを溶離することが可能であ
る。また、アルカリ性水溶液の通液速度は、通常空塔速
度５〜２０ｈ^-1の範囲で選ばれる。

【００１２】アルカリ性水溶液通液後の吸着材を、再度
ヒ素イオンの吸着除去に用いるためには、ヒ素イオンと
交換した水酸イオンを酸型に戻すために、該樹脂を弱酸
性緩衝液でコンディショニングする必要がある。なお、
この際の通液速度は、通常空塔速度５〜２０ｈ^-1の範囲
で選ばれる。該樹脂のコンディショニングに用いる緩衝
液は、ｐＨ２〜６の範囲のものであればリン酸系を除き
特に制限はなく、酢酸ー酢酸ナトリウム、フタル酸、ク
エン酸等が好ましく用いられる。また、その濃度は、
０．１〜２モルが好ましい。ｐＨが２．０以上であれば
コンディショニングの際の金属の溶出は認められず、コ
ンディショニングを終えた吸着材は、水洗後再び使用で
き、ヒ素イオンの吸着能力において、なんら低下が認め
られない。

【００１３】また、この吸着材は、ヒ素イオンの吸着除
去において、他の陰イオン、例えばＣｌ^-、ＮＯ₃ ^-、Ｓ
Ｏ₄ ^2-などがヒ素イオンの１００倍以上の量で共存する
条件下でも、その影響をほとんど受けず、ヒ素イオンの
選択吸着性が極めて優れている。

【００１４】

【実施例】次に実施例によって本発明をさらに詳細に説
明する。

【００１５】製造例１４４ｇのＺｒＯＣｌ₂・８Ｈ₂Ｏ（０．１３モル）を、２
５０ｍｌのメタノールに溶解し、この溶液にあらかじめ
洗浄、乾燥した架橋ポリアクリル酸樹脂ビーズ（５０〜
１００メッシュ、比表面積３９０ｍ² ｇ^-1）３５ｇを加
え、混合物を３０分間減圧下に置いたのち、メタノール
を減圧蒸留により除去し、乾燥状態の樹脂ビーズを得
た。これをビーカーに移し、１５０ｍｌの１０％アンモ
ニア水を加え、３０分間かくはんした。上澄みを２〜３
回のデカンテーションで除いた後、１００ｍｌの水を加
え、塩酸でｐＨ２．０とする。樹脂ならびに水溶液を耐
圧反応器（オートクレーブ）に移し、１５０℃で１５時
間加熱した。次いで樹脂ビーズをろ過し、水、エタノー
ルで順次洗い、５０℃で真空乾燥して、４８ｇの樹脂を
得た。得られた樹脂のＸ線回折において単斜晶系のＺｒ
Ｏ₂の明確な結晶ピークが認められた。

【００１６】製造例２テトラ（ｎ−ブトキシ）ジルコニウム１２０ｇを３００
ｍｌの乾燥ベンゼンに溶解し、この溶液にあらかじめ洗
浄、乾燥した架橋ポリアクリル酸樹脂ビーズ（５０〜１
００メッシュ、比表面積３９０ｍ² ｇ^-1）１１０ｇを
加え、混合物を約１時間減圧下に置いたのち、ベンゼン
を減圧蒸留により除去し、乾燥状態の樹脂ビーズを得
た。これをビーカーに移し、ｐＨ２．０の水５００ｍｌ
を加え、２時間静置したのち、上澄みを捨て、この中に
再びｐＨ２．０の水５００ｍｌを加え、２４時間加熱還
流した。次いで、樹脂ビーズをろ過し、水、エタノール
及びエーテルで順次洗い、５０℃で真空乾燥して、１２
０ｇの目的物を得た。このもののジルコニウム含量は
１．７ｍｍｏｌｇ^-1、比表面積は２８０ｍ² ｇ^-1であ
った。この場合、Ｘ線回析では明確なピークを有せず、
含水酸化物は非晶質ゲルと推測される。ただし熱水溶液
中で長時間煮沸する事により、担持された含水酸化ジル
コニウムは、結晶化した。

【００１７】実施例１製造例１で得た吸着材２ｇ（湿潤体積５．８ｍｌ）を内
径１ｃｍのカラムに充填し、ヒ素イオン（Ａｓ(V)）を
１０ｐｐｍ含有するｐＨ５．０の水溶液を０．５ｍｌ
ｍｉｎ^-1で通液し、樹脂塔通液後のヒ素濃度を測定し
た。その結果、樹脂体積の１０００倍の通液点でヒ素濃
度は０．１ｐｐｍ以下であった。カラム流出液中のＡｓ
(V)の溶出濃度を図１に示す。

【００１８】実施例２製造例１で得た吸着材２ｇ（湿潤体積５．８ｍｌ）を内
径１ｃｍのカラムに充填し、ヒ素イオン（Ａｓ(III)）
を１０ｐｐｍ含有するｐＨ８．０の水溶液を０．５ｍｌ
ｍｉｎ^-1で通液し、樹脂塔通液後のヒ素濃度を測定し
た。その結果、樹脂体積の４００倍の通液点でヒ素濃度
は０．１ｐｐｍ以下であった。カラム流出液中のＡｓ(I
II)の溶出濃度を図２に示す。

【００１９】実施例３実施例１でヒ素イオンを吸着したカラムに、２モル水酸
化ナトリウム水溶液１２０ｍｌを２ｍｌｍｉｎ^-1で通
液し、ヒ素イオンの溶離を行った。カラム通液後の水溶
液中には、実施例１で吸着したヒ素イオンの９９％が含
まれており、またジルコニウムは全く検出されなかっ
た。

【００２０】実施例４次に０．２モルの酢酸−酢酸ナトリウム溶液（ｐＨ４．
０）を、漏出液のｐＨが４．０になるまで通液し、更に
カラムを水洗した後、実施例１と同組成のヒ素イオン溶
液を通液し、カラム通液後のヒ素イオン濃度を測定し
た。その結果カラムは実施例１とほぼ同様の吸着能力を
示した。

【００２１】参考例０．０２モルのヒ素イオンを含有する、所定ｐＨの水溶
液１００ｍｌ中に、１ｇの吸着材を加え、室温で２４時
間振とうした後、溶液中に残留するヒ素イオン濃度を測
定し、該吸着材１ｇ当りに吸着されたヒ素イオンの量と
ｐＨとの関係を求めた。その結果を第３図にグラフで示
す。

【００２２】

【発明の効果】本発明方法に用いられるヒ素イオン吸着
材は、多孔質な特性を保持しており、吸着体内部へのヒ
素イオンの拡散が速く、極めて速やかな吸着が達成され
る。さらに、この吸着材は、吸着されたヒ素イオンを１
〜３モル程度のアルカリ性水溶液等で処理することによ
り定量的に溶離させ、コンディショニング、水洗後、再
び繰り返し再現性よく使用することができるという利点
がある。また、この吸着材では、担持されたジルコニウ
ムの含水酸化物が酸やアルカリへの溶解度が極めて小さ
いため、ヒ素イオンの溶出と吸着材の再生を行う際の金
属の溶解は無視しうる程小さく、この点からも繰り返し
再現性よく用いることが可能である。

【００２３】従って、本発明の方法は極めて簡単な操作
かつ低い処理コストで工業廃水などに含まれるヒ素イオ
ンを効率よく繰り返し吸着除去することができ、極めて
工業的価値の高い方法と言える。

【図面の簡単な説明】

【図１】第１図は、本発明にかかる吸着材料をカラム固
定相として、Ａｓ(V)の吸着を行った場合におけるカラ
ム溶出液体積とカラム溶出液中のＡｓ(V)イオンの濃度
を示す。

【図２】第２図は、本発明にかかる吸着材料をカラム固
定相として、Ａｓ(III)の吸着を行った場合におけるカ
ラム溶出液体積とカラム溶出液中のＡｓ(III)イオンの
濃度を示す。

【図３】第３図は、本発明に用いられる吸着材料のヒ素
イオン吸着容量とｐＨの関係を示した説明図である。

【符号の説明】

横軸は溶液のｐＨを、縦軸はヒ素イオンの吸着量（吸着
材１ｇ当りに吸着されたヒ素イオンのミリモル数）を表
わす。図中、白丸はＡｓ(III)イオンの吸着容量、黒丸
はＡｓ(V)イオンの吸着容量を示す。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ヒ素イオン含有溶液を、一般式ＭＯ₂・
ｎＨ₂Ｏ（式中のＭはジルコニウムを表し、ｎは１〜６
の整数）で表されるジルコニウムの含水酸化物結晶を多
孔質材料表面に５〜６０重量％担持してなる吸着材料に
接触させることにより、該ヒ素イオンを吸着させた後、
０．１〜３モルアルカリ水溶液で吸着イオンを溶離し、
さらにｐＨ２〜６の緩衝液及び水で該吸着材を再生させ
ることを特徴とする、水溶液中のヒ素イオン吸着除去方
法。
【請求項２】ヒ素イオン含有水溶液のｐＨが２〜１０
の範囲である請求項１に記載の方法。