CN103232091A - 一种大孔树脂吸附法去除水体中砷的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种大孔树脂去除水体中砷的方法，该方法包括下述步骤：大孔树脂预处理、含锆化合物的溶液进行共沉淀法负载处理，用负载后的大孔树脂，对三价砷或五价砷含量为10-5000μg/L的水体进行吸附处理，可将总砷含量降至10μg/L以下，可以用NaOH进行树脂再生，树脂的再生率达95%以上，该方法除砷效率高，工艺操作简单，易于产业化。

Description

一种大孔树脂吸附法去除水体中砷的方法

技术领域

本发明涉及一种去除水体中砷的方法，更具体的讲是一种大孔树脂吸附法去除水体中砷的方法。

背景技术

砷是一种毒性很高的原生质毒物，水体中砷污染已经是全球性污染问题，并受到了各界普遍关注。砷在水环境中有多种存在形式，自然水域中最常见的存在形式是砷酸盐和亚砷酸盐，管理不严或处理不达标都将使水体砷污染成为人类健康的最大威胁之一。

砷在人体中有较强的蓄积性，人体若长期暴露在含砷的环境中，或长期摄入过量砷会导致血管紊乱，容易患黑脚病、皮肤癌、肺癌等，增大癌症患病几率。在孟加拉国、印度、阿根廷和中国等地区的最新研究表明：砷对人体的威胁程度超出了之前的估计。为此，世界卫生组织提出要进一步严控饮用水中的砷含量标准，控制在10μg/L以下，我国也相继修订了生活用水的新标准，砷含量指标从原来的50μg/L降至10μg/L，相关水处理系统产水必须达到这一标准，所以强化水处理系统的除砷功能十分重要。

现有除砷方法主要有：沉淀法、氧化法、生物法、吸附法、离子交换法等，其适用范围、操作运行费用、集成性、二次污染等问题不尽相同，因而开发高效率、易集成、更经济、无二次污染、操作简便、通用性强的新型处理工艺及技术，具有广泛的市场前景。

沉淀法的主要原理在于：利用外加药剂或能量，使水体中砷的污染物发生化学反应或者发生物理化学作用，生成沉淀或者絮凝矾花，进而从水中沉淀分离出来，达到去除砷的目的。该方法又可细分为共沉淀法、沉淀絮凝-上浮法、热沉淀法等。常见沉淀剂有硫化物、铝盐、铁盐等，其共同点为：在水体中均可以生成砷合物或砷酸盐沉淀后过滤去除。该方法的缺点是需要加入较多的沉淀剂，同时产生大量的含砷废渣，易造成二次污染，因此该方法不能彻底解决污染物问题，其应用也受到一定的限制。

氧化法工艺原理为：利用高锰酸盐、臭氧、次氯酸盐等强氧化剂将三价砷氧化为五价砷，再利用相应工艺去除，但在饮用水处理工艺中应该尽量减少甚至限制化学试剂的投加，减少氧化剂的残留或副产物的生成，因此氧和臭氧因无副产物而成为首选氧化剂，但溶解氧的反应过程缓慢，需要投加合适的催化剂加快反应的进行，可能会引入两种以上的化学试剂。所以该方法的缺点是氧的化学反应很慢，需要合适的催化剂加速反应的进行，且由于反应速度缓慢，初始投资往往较高，因此在一定程度上限制了该工艺的推广应用。

生物除砷技术的特点在于：砷在这些特定生物体内被富集浓缩，同时会被氧化或甲基化，因为甲基化的砷的毒性显著降低，所以微生物除砷过程是一种对砷的脱毒降解过程，这是其突出优势。该方法除砷效果好，费用低，处理后二次污染小，但是驯化和筛选能高效氧化和甲基化砷的菌种周期很长，时间花费和研发费用都很高。

吸附法的主要原理为：以比表面积高、不溶性的固体材料作为吸附剂，通过物理吸附作用、化学吸附作用等机制将水中的砷污染物固定在自身的表面上，达到除砷的目的。吸附法缺点是：吸附剂与砷的化合物之间有较强地吸附作用，这往往使吸附剂的再生、回收和再利用较难。申请号 201210166028.3的专利公开了一种砷吸附剂的制备以及处理废水的方法，该方法将C12 ～ C16 烷基硫酸钠溶于水中后，加入正丙醇锆，充分搅拌，将pH 调到3，继续搅拌30min，室温下静置20h, 所述正丙醇锆在水溶液中发生水解反应：(C₃H₇O)₄Zr+4H₂O→Zr(OH)₄+4C₃H₇OH，3h，获得砷吸附剂具有中孔孔道结构的氧化锆，该方法回收再生是将滤出物按固液比为1g/L 加入浓度为1mol/L 的硫酸中，处理24h后，将产物滤出后，在500℃下煅烧3 h，重新获得所述砷吸附剂，虽然能够再生，但再生的条件高，时间长，不利于推广，而且，考虑到其它离子的竞争吸附作用，如溶液中存在的磷酸盐、硫酸盐、硅酸盐等物质，会导致吸附效果降低。因此，必须在处理之前将这些物质去除，因而增加了处理步骤。

离子交换法是一种很有效的脱砷方法，即各类树脂在不同条件下的最优化应用。申请号200810168868.7的专利公开了一种除砷方法，通过水与强碱性阴离子交换树脂的接触除去砷，该树脂包含至少一种金属离子或含金属的离子，使用条件是其砷酸盐的Ksp不大于10^-5，条件是该金属不是锆。

而申请号：201010623774.1公开了一种负载铁的树脂吸附法，该方法中存在硫酸根离子/氯离子等常见共存离子的竞争作用，从而影响了树脂的吸附容量，吸附率也较低。

以上方法均存在不同的局限性或缺点，而本专利技术弥补了申请号200810168868.7的专利中不使用锆的技术的空白，使用锆元素进行负载，可很好的克服沉淀法、氧化法、生物除砷法、吸附法等的不足。

发明内容

本发明的目的是提供一种大孔树脂吸附法去除水体中砷的方法，该方法除砷率高，选择性强，易再生，分离效果好，分离成本低，工艺操作简单，容易产业化推广。

本发明是通过以下技术方案实现的：

      一种大孔树脂吸附法去除水体中砷的方法，包括下述步骤：

a)  大孔树脂预处理：对大孔树脂先用0.095-0.95mol/L的盐酸浸泡10-24h，再用去离子水冲洗至中性，然后用0.1-1.0mol/L 的 NaOH浸泡10-24h，并用去离子水冲洗至中性，最后用10-90%的乙醇淋洗，洗净白色固形物后，完成树脂预处理；

b)  大孔树脂负载：利用共沉淀工艺，取预处理好的树脂与0.01-0.5mol/L的含锆化合物的溶液，在10-50℃下，于恒温水浴振荡器中以100-1200rpm的转速进行反应1-20h，然后滤出树脂，迅速用75%的乙醇洗涤2-3次，随后用去离子水洗涤直至溶液呈中性，取出树脂放于干燥箱内在5-50°C下放置0-24h，烘干以备使用；

c)  吸附处理过程：将负载后的大孔树脂与三价或五价砷溶液混合接触，砷的初始浓度为10-5000 μg/L，温度为20℃-30℃，pH为1-7；

d)  再生恢复过程：用浓度为0.09-0.9 mol/L的NaOH进行冲洗冲洗已吸附饱和的大孔树脂。

上述大孔树脂为D301或D401树脂。

所述D301树脂是在大孔结构的苯乙烯-二乙烯苯共聚体上主要带有叔胺基-N(CH3)2的阴离子交换树脂。

所述D401是苯乙烯系亚氨基二乙酸螯合树脂。

更优化的，上述大孔树脂吸附法去除水体中砷的方法，包括下述步骤：

a)  大孔树脂预处理：选D401树脂，先用0.5mol/L的盐酸浸泡15h，再用去离子水冲洗至中性，然后用0.8mol/L 的 NaOH浸泡15h，并用去离子水冲洗至中性，最后用75%的乙醇淋洗，洗净白色固形物后，完成树脂预处理；

b)  大孔树脂负载：利用共沉淀工艺，将完成预处理好的D401树脂与0.15 mol/L含锆化合物的溶液在45℃下，于恒温水浴振荡器中以800rpm的转速进行反应15h，然后滤出树脂，迅速用75%溢出洗涤2次，随后用去离子水洗涤直至溶液呈中性，取出树脂放于干燥箱内，在30℃下保温15h后备用；

c)  吸附处理过程：将负载后的D401大孔树脂与样品混合接触，砷的初始总浓度为2850μg/L，在25℃、pH3.5下充分反应；

d)  再生恢复过程：用浓度为0.18 mol/L的NaOH冲洗已吸附饱和的D401大孔树脂，进行树脂再生。。

本发明的有益效果是：本发明采用大孔树脂，成本低，操作简单，易再生，循环利用率高、无二次污染，其应用领域广泛，经济效益显著；不会向水体中带入其它杂质，与其他吸附技术相比，使用活性氧化铝、活性炭以及天然或合成的金属氧化物及其水合氧化物等为吸附剂的方法主要缺点为：存在多种共存离子的竞争作用，直接影响了吸附剂的吸附容量，而本发明通过优选负载后克服了硫酸根离子/氯离子等常见共存离子的竞争作用，可充分发挥树脂的吸附容量，吸附后剩余砷含量更低，优化条件下树脂再生率可达到95%以上，便于工业推广。

附图说明

图1为D401树脂镜下放大100倍的放大图；

图2为D401树脂内部结构示意图；

图3为实施例1中不同的乙醇浓度对最终吸附效果的影响；

图4为实施例1中不同的盐酸浓度对最终吸附效果的影响；

图5为实施例1中不同的NaOH浓度对最终吸附效果的影响；

图6为实施例2中不同的含锆浓度对最终吸附效果的影响；

图7为实施例3中不同干燥温度对最终吸附效果的影响；

图8为实施例3中不同干燥时间对最终吸附效果的影响；

图9为实施例4中不同NaOH对树脂再生率的影响；

图10为实施例5中采用D301树脂后含锆浓度对最终吸附效果的影响；

图2中：1-骨架，2-活性基因，3-固定离子，4-活动离子。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明做进一步说明，以便本领域技术人员可以更好的了解本发明，但并不因此限制本发明。

实施例1

所述实验原料：以本地自来水配置的砷酸盐溶液，初始总砷含量1500.0μg/L。

 负载预处理条件：选用D401大孔树脂，用不同浓度的乙醇、盐酸和NaOH处理。其他预处理条件相同。

不同预处理条件对最终吸附效果的影响见图3、4和图5。

由图3、4、5可以看出：不同的预处理剂浓度对最终的除砷效果具有规律性的影响，考虑降低成本、工业推广因素以及影响的共同作用，最终确定预处理剂浓度为10-90%的乙醇、0.095-0.95mol/L的盐酸和0.1-1.0mol/L的NaOH，且将最优条件组合后，剩余砷的浓度可降至10μg/L以下。

实施例2

经预处理后的D401大孔树脂，用0.02-0.29mol/L的含锆化合物的溶液进行负载，负载后对初始五价砷浓度为950.0μg/L的配制液进行处理。

吸附时间、温度等其他条件相同时，不同浓度的锆溶液对负载效果的影响见图6(以相同条件下的对砷的吸附效果为评价依据) 。

图6表明：不同的含锆化合物的溶液浓度对负载效果有影响，最终将对的除砷效果产生影响，经过足够时间和最优条件下的吸附后，剩余砷的浓度可降至10μg/L以下。

实施例3

经负载后的大孔树脂，用干燥箱在在5-35℃下进行干燥，干燥时间控制为0-20h，然后对五价砷溶液进行吸附处理(初始总砷浓度为985.0μg/L)。

在对砷溶液的吸附时间、溶液温度、溶液pH、搅拌强度等影响因素相同条件下，不同干燥温度（干燥时间18h）、干燥时间(干燥温度为30℃)对最终吸附效果的影响见图7、8。

图7和图8可见，不同的干燥温度和干燥时间均对负载效果有影响，进而会对树脂的除砷容量和效果产生影响，但在最优干燥温度和干燥时间条件下处理后，吸附后的剩余砷的浓度很低，已达到饮用水标准。

实施例4

对已吸附饱和的锆负载树脂，在25℃下，利用一定浓度NaOH进行解吸实验，解吸结果见图9。

图9中数据表明：在其他条件不全是最佳的情况下，在NaOH浓度0.1—0.25mol/L时，树脂再生率最高可达96%，树脂损失小，成本低，非常有利于工业推广应用，当其他条件均取最佳值时，再生率高于96%。

实施例5  

经预处理后的大孔树脂D301，用0.02-0.22mol/L的锆溶液进行负载，负载后对初始五价砷浓度为950.0μg/L的人工配制液进行处理。

在吸附时间、吸附温度等其他条件相同时，不同浓度的锆溶液负载后，对溶液中砷的吸附效果影响见图10。

图10中数据表明：以最优浓度的锆溶液进行负载，D301树脂在最优条件下吸附后，剩余砷的浓度可降至10μg/L以下，达到国家饮用水含砷指标要求。

实施例6  

采用本市某河流的已污染河水作为原料，初始含砷量407μg/L，为更好的验证负载后树脂的除砷效果，加入部分可溶性无机砷，将含砷量提高到2850 μg/L后开始实验。

所述的处理方法包括下述步骤：

所述大孔树脂预处理方法为：对大孔树脂先后用75%的乙醇，0.5mol/L的盐酸和0. 8mol/L的NaOH完成预处理。

所述大孔树脂负载方法为共沉淀工艺：取已完成预处理的树脂与0.15 mol/L的含锆化合物的溶液在45℃下，于恒温水浴振荡器中以800rpm的转速进行反应15h，然后滤出树脂，迅速用75%乙醇洗涤2次，随后用去离子水洗涤直至溶液呈中性，取出树脂放于干燥箱内，在30℃下保温15h后即成。

所述吸附处理过程为：将负载后的大孔树脂与河水样品混合接触，砷的初始总浓度为2850μg/L，在25℃、pH3.5下充分反应。吸附平衡后，样品中剩余砷的浓度达到8μg/L，满足国家饮用水含砷标准。

所述再生恢复过程为：用浓度为0.18 mol/L的NaOH冲洗已吸附饱和的大孔树脂，进行树脂再生，树脂的再生率为96%。

Claims (3)

1.一种大孔树脂吸附法去除水体中砷的方法，包括下述步骤：

a)大孔树脂预处理：对大孔树脂先用0.095-0.95mol/L的盐酸浸泡10-24h，再用去离子水冲洗至中性，然后用0.1-1.0mol/L 的 NaOH浸泡10-24h，并用去离子水冲洗至中性，最后用10-90%的乙醇淋洗，洗净白色固形物后，完成树脂预处理；

b)大孔树脂负载：利用共沉淀工艺，取预处理好的树脂与0.01-0.5mol/L的含锆化合物的溶液，在10-50℃下，于恒温水浴振荡器中以100-1200rpm的转速进行反应1-20h，然后滤出树脂，迅速用75%的乙醇洗涤2-3次，随后用去离子水洗涤直至溶液呈中性，取出树脂放于干燥箱内在5-50°C下放置0-24h，烘干以备使用；

c)吸附处理过程：将负载后的大孔树脂与三价或五价砷溶液混合接触，砷的初始浓度为10-5000 μg/L，温度为20℃-30℃，pH为1-7；

d)再生恢复过程：用浓度为0.09-0.9 mol/L的NaOH进行冲洗冲洗已吸附饱和的大孔树脂。

2.根据权利要求1所述的一种大孔树脂吸附法去除水体中砷的方法，其特征在于：所述大孔树脂为D301或D401树脂。

3.根据权利要求1所述的一种大孔树脂吸附法去除水体中砷的方法，包括下述步骤：

a)大孔树脂预处理：选D401树脂，先用0.5mol/L的盐酸浸泡15h，再用去离子水冲洗至中性，然后用0.8mol/L 的 NaOH浸泡15h，并用去离子水冲洗至中性，最后用75%的乙醇淋洗，洗净白色固形物后，完成树脂预处理；

b)大孔树脂负载：利用共沉淀工艺，将完成预处理好的D401树脂与0.15 mol/L的含锆的化合物溶液在45℃下，于恒温水浴振荡器中以800rpm的转速进行反应15h，然后滤出树脂，迅速用75%乙醇洗涤2次，随后用去离子水洗涤直至溶液呈中性，取出树脂放于干燥箱内，在30℃下保温15h后备用；

c)吸附处理过程：将负载后的D401大孔树脂与样品混合接触，砷的初始总浓度为2850μg/L，在25℃、pH3.5下充分反应；

d)再生恢复过程：用浓度为0.18 mol/L的NaOH冲洗已吸附饱和的D401大孔树脂，进行树脂再生。

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