CN103861553A

CN103861553A - 一种含有金属离子掺杂的Sb2O5吸附剂的制备方法及其产品与应用

Info

Publication number: CN103861553A
Application number: CN201410132212.5A
Authority: CN
Inventors: 赵璇; 尉继英; 李福志
Original assignee: Tsinghua University
Current assignee: Tsinghua University
Priority date: 2014-04-02
Filing date: 2014-04-02
Publication date: 2014-06-18
Anticipated expiration: 2034-04-02
Also published as: CN103861553B

Abstract

本发明涉及一种含有金属离子掺杂的Sb₂O₅吸附剂制备方法，该方法在醇为溶剂的非水体系中采用H₂O₂氧化和紫外线照射相结合促进Sb(III)氧化为Sb(V)，进一步利用H₂O₂溶液引入的少量水为反应物，实现Sb(V)和金属离子Mⁿ⁺(Si⁴⁺或Ti⁴⁺)的水解并形成金属离子部分取代型的Sb₂O₅，制备出具有立方烧绿石结构的金属离子Si掺杂的Si/Sb₂O₅吸附剂，以及在不同Ti/Sb比例范围内形成连续固溶体结构的金属离子Ti掺杂的Ti/Sb₂O₅吸附剂。制备所得的吸附剂材料可有效去除放射性同位素Sr离子及其络合物和稳定同位素Sr离子及其络合物。

Description

一种含有金属离子掺杂的Sb2O5吸附剂的制备方法及其产品与应用

技术领域

本发明涉及无机材料领域，特别涉及一种含有金属离子掺杂的Sb₂O₅吸附剂的制备方法及其产品与应用。

背景技术

福岛核事故使大量放射性废液排入海域造成污染，这是对全世界核能发展的警示：放射性废液的及时有效处理是建立核电站事故应急机制的重要内容之一。放射性废液中主要放射性物质包括具有β放射性的长寿命裂变产物¹³⁴Cs/¹³⁷Cs和⁹⁰Sr、具有γ放射性的⁶⁰Co以及具有α放射性的^235+238U、^239+240Pu、²⁴¹Am、^242+244Cm等。其中，⁹⁰Sr是²³⁵U的裂变产物之一，产额为5.90％，半衰期为28年，具有β放射性，经由食物或水被人体吸收后，70％～80％的剂量被排除体外，剩余的⁹⁰Sr大部分沉积在骨骼和骨髓中，约1％的⁹⁰Sr停留在血液和软组织中，可导致骨癌、软组织癌变和白血病。由于Sr易于在骨骼中积累，许多国家对Sr的排放限值比Cs更低，因此对Sr的高效吸附是目前急需解决的问题。

以无机离子吸附剂去除放射性废液中核素离子是近年来国际上的研究热点，其优点是无机离子吸附剂对主要核素¹³⁴Cs/¹³⁷Cs、⁹⁰Sr和⁶⁰Co选择性高，适用于处理高盐量、强酸性/碱性的放射性废液，能快速大幅度降低废液的放射性活度；而且无机离子吸附剂的热稳定性和化学稳定性好、耐辐照性能强，吸附饱和的无机材料在长期地质储存中具有高度的稳定性，易于现场辐射防护以及废物终端处理处置，满足核废物减量化的原则。

就无机吸附技术而言，Sr的处理难度比Cs大，主要体现为吸附剂在酸性、高盐度废液中对Sr离子的吸附选择性差、吸附容量小。Cs在溶液中存在形式单一，离子半径为

，水合离子半径为

，其形态受pH影响很小；Sr在溶液中的存在形态受溶液pH制约，在pH<11时，以Sr²⁺存在于溶液中，离子半径为

，水合离子半径为

；在pH>11时，易于形成羟基络合物Sr(OH)⁺等，因此Sr的吸附去除效果受溶液酸度的影响很大；此外Sr的吸附性能也受废液中存在的络合剂影响。

目前研究较多的除Sr吸附剂主要包括沸石和水合金属氧化物两大类，其中水合金属氧化物具有来源广泛、吸附容量高、对特定离子选择性强、水热和化学稳定性好等特点，被认为有良好的发展前景。常见的水合金属氧化物包括水合二氧化锰、水合二氧化锆、水合二氧化锡、水合二氧化钛等，以及复合金属氧化物如钛硅化合物、锆锰化合物、钛锰化合物、锆钛化合物等。过渡金属水合氧化物大多具有两性交换性质，具体分界视中心金属原子的碱度以及金属-氢键与氢键-氢键的强度对比而定。机理研究表明，Sr离子主要是与水合金属氧化物表面的羟基进行离子交换，在酸性溶液中由于H₃O⁺的竞争吸附，Sr离子的选择性快速下降；在中性或碱性条件下，由于水合金属氧化物易于吸附Sr(OH)⁺离子，而使吸附选择性提高。Sr离子的吸附容量决定于吸附剂的比表面积和表面羟基含量，并随着pH的增大而增大，因此这些水合金属氧化物适用于中性或碱性废液。例如在酸性条件下(pH=2.3～3)，水合二氧化锰表面带正电荷，对Sr离子吸附能力差；在pH=4～10时，水合二氧化锰对Sr的净化效率提高到90％左右(Journal ofNuclear Materials，404，138-143，2010)。土耳其爱琴海大学研究者采用共沉淀法制备了ZrO₂-MnO₂氧化物，以聚丙烯腈(PAN)为粘合剂，制成球型吸附材料，该复合材料对Sr离子的单层吸附容量为21.37mg/g(SeparationScience and Technology,45，269-276，2010；Chemical Engineering Journal，168，1263-1271，2011)。乌克兰科学家(Adsorption，11，799-804，2005)以Mn(NO₃)₂和TiCl₄为原料，以过氧化氢为氧化剂，采用沉淀法制备了无定型MnO₂-TiO₂材料，在中性条件下(pH=7)表现出很强的Sr离子吸附能力，K_d-sr可达33800mL/g。土耳其学者(Journal ofHazardous Materials B，120，135-142，2005)研究了水合钛硅氧化物对Sr的去除性能，实验表明Sr的吸附和材料中TiO₂含量、pH、材料处理温度、震荡时间以及常量非放竞争离子有关，在TiO₂含量为60％时，材料对Sr的吸附性能最佳，在最佳pH=10.6时，Sr去除效率可达84.6％，去除效率随材料热处理温度增加而降低，此外低放废液中共存的高浓度非放离子如Ca²⁺、Mg²⁺、K⁺、Na⁺、NH₄ ⁺能显著抑制Sr²⁺离子的吸附。

赫尔辛基大学报道了具有立方烧绿石结构的锑酸盐在pH=1～12范围内对Sr离子具有高度选择性和大的吸附容量。立方烧绿石型水合金属氧化物结构稳定且耐辐照，结构通式为A_2-mB₂O_6-wX_1-n·pH₂O，其中A点位是离子半径为0.087～0.151nm的阳离子(Ca²⁺、Sr²⁺、Co²⁺、Ni²⁺等)，B点位是离子半径为0.040～0.078nm的高价态过渡金属离子(Sb⁵⁺、Nb⁵⁺等)，X点位为O₂ ^-或者OH^-。烧绿石中由B₂O₆八面体共顶连接形成稳定的骨架结构，并在(100)和(112)方向形成通道，链状的A₂O和起电荷平衡作用的水合质子H₃O⁺就分别填充在这两种通道内。这种结构使A位阳离子易于在通道中迁移，并可与溶液中的其他离子进行交换。

烧绿石结构中B位离子的种类和大小对材料的表面酸性和离子通道大小起决定作用，采用不同价态的金属离子掺杂部分取代B位离子，一方面可以精细调节(100)通道的大小，从而改变烧绿石对不同半径金属离子的吸附选择性；另一方面B位掺杂还可以在结构中形成缺陷，增加离子的吸附容量。赫尔辛基大学报道以Si(IV)部分取代Sb(V)形成的二元SiSb烧绿石对Sr有最高的选择性，其1_gK_d _Sr>6，H⁺的交换容量可达2.2～2.9mmol/g，该吸附剂是目前吸附去除Sr²⁺离子最好的研究成果。

在该材料的制备方面，国外工作是以SbCl₅和硅酸钠为原料，采用水解共沉淀方法制备二元Si/Sb₂O₅烧绿石。由于SbCl₅为剧毒试剂，且挥发性很强，试剂的购买、使用和保存都存在很多问题，更不利于材料的大规模制备。低价态SbCl₃的化学性质较稳定且毒性低，但以SbCl₃为原料制备Sb₂O₅的过程包括了Sb³⁺氧化为Sb⁵⁺，继而Sb⁵⁺水解为Sb₂O₅的过程，存在的竞争过程是Sb³⁺自身快速水解形成Sb₂O₃，因此难以获得氧化率接近100％的Sb₂O₅；另一方面，Sb⁵⁺和Si⁴⁺水解速度的差异，使得难以形成均匀的Si(IV)取代型Sb₂O₅烧绿石。

发明内容

针对现有技术存在的上述问题，本发明提供了一种含有金属离子Si或Ti掺杂的Sb₂O₅吸附剂制备方法及其产品与应用，所得吸附剂可用于去除放射性废液中S_r离子。

本发明的一种含有金属离子掺杂的Sb₂O₅吸附剂制备方法，该方法包括以下步骤：

(1)将无水三氯化锑与含有金属A的化学试剂B溶于有机溶剂中，50℃～80℃加热回流，形成含有金属A与Sb(III)的反应体系；

(2)保持温度在50～80℃，一边搅拌步骤(1)所得的反应体系，一边以5～10滴/min的速度向混合体系中滴加H₂O₂；

(3)滴加完毕后，反应体系搅拌并加热至80℃～100℃回流进行反应，直至三氯化锑与H₂O₂反应完毕；

(4)温度调节至50℃～80℃，在步骤(3)得到的反应体系中加入超纯水，继续搅拌进行水解反应，得到含有离子掺杂的Sb₂O₅固体，经后处理最终得到含有离子掺杂的Sb₂O₅吸附剂；

其中步骤(1)中，如金属A为Si(IV)，其对应的化学试剂B为正硅酸甲酯(TMOS)或正硅酸乙酯(TEOS)；如金属A为Ti(IV)，其对应的化学试剂B为钛酸四丁酯或四氯化钛。

进一步，所述步骤(3)中，反应体系在紫外线光照下进行反应，直至三氯化锑与H₂O₂反应完毕。

进一步，所述步骤(1)中，所述有机溶剂为含有2～3个碳的醇类溶剂中的至少一种。

进一步，所述醇类溶剂为乙醇、乙二醇、丙三醇、异丙醇。

进一步，所述步骤(1)中，Si或Ti与Sb(III)的摩尔比为0.1～4.0∶1，总金属离子的浓度为0.5～4mol/L；所述步骤(2)中，所述H₂O₂的质量分数为8～30％，所述三氯化锑与所述H₂O₂的摩尔比为1∶1.5～10；所述步骤(4)中，加入的所述超纯水的体积为所述步骤(2)中加入的所述H₂O₂的1～4倍。

进一步，所述步骤(3)中，三氯化锑与H₂O₂反应时间为2～6h；所述步骤(4)中，所述水解反应时间为10～20h。

进一步，所述步骤(4)中，所述后处理的具体步骤为：水解反应后所得的所述含有Sb₂O₅的固体经离心分离后，用超纯水清洗，直至洗涤液的pH稳定，再用无水乙醇清洗2～3次，所得最终的固体在80℃～110℃的真空烘箱内干燥10h。

进一步，所述后处理步骤中，在超纯水中加入NH₄NO₃作为清洗液，洗涤所述含有S6₂O₅的固体，直至洗涤液的pH稳定。

由上述制备方法制备所得的含有金属离子掺杂的Sb₂O₅吸附剂，也在本发明的保护范围之内。

上述所述的含有金属离子掺杂的Sb₂O₅吸附剂在去除放射性同位素Sr离子及其络合物和去除稳定同位素Sr离子及其络合物的应用，也在本发明的保护范围之内。

本发明以化学性质稳定和毒性低的SbCl₃为原料，并引入其他金属离子，制备具有立方烧绿石结构的含有金属离子掺杂的Sb₂O₅二元固溶体型复合氧化物，其中金属离子进入到高氧化率的Sb₂O₅晶格，部分取代Sb⁵⁺，在烧绿石晶格中形成一定的缺陷，提高材料对放射性废液中Sr离子的吸附性能。

附图说明

图1为实施例1、2和3中所得各吸附剂的XRD图；

图2为实施例1、2和3中所得各吸附剂的FT-IR图；

图3为实施例1、2和3中所得各吸附剂的XPS图；

图4为实施例1所得吸附剂样品的高分辨电镜图；

图5为实施例1所得吸附剂样品的高分辨电镜图；

图6为实施例9-13中所得各吸附剂的XRD图；

图7为实施例9-13中所得各吸附剂的XPS图；

图8为对比例1中所得纯Sb₂O₅吸附剂的XPS图；

其中，曲线1是实施例1所得样品的XRD结果；曲线2是实施例3所得样品的XRD结果；曲线3是实施例2所得样品的XRD结果；曲线4是实施例1所得样品的FT-IR结果；曲线5是实施例3所得样品的FT-IR结果；曲线6是实施例2所得样品的FT-IR结果；曲线7是实施例1所得样品的XPS结果；曲线8是实施例3所得样品的XPS结果；曲线9是实施例2所得样品的XPS结果；曲线10是实施例9所得样品的XRD结果；曲线11是实施例10所得样品的XRD结果；曲线12是实施例11所得样品的XRD结果；曲线13是实施例12所得样品的XRD结果；曲线14是实施例13所得样品的XRD结果；曲线15是实施例9所得样品的XPS结果；曲线16是实施例10所得样品的XPS结果；曲线17是实施例11所得样品的XPS结果；曲线18是实施例12所得样品的XPS结果；曲线19是实施例13所得样品的XPS结果。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明作进一步阐述，但本发明并不限于以下实施例。所述方法如无特别说明均为常规方法，所述原材料及检测所用标准化学试剂如无特别说明均能从公开商业途径而得。

在所有的实施例中，吸附前后Sr²⁺离子的浓度采用等离子体质谱(ICP-MS)来测定，吸附剂性能采用分配系数K_d和去污系数DF来表示。吸附分配系数K_d(mL/g)如下式1所示，其中C₀和C_t分别为被吸附离子的初始浓度以及达到吸附平衡后浓度，F为被处理溶液体积(mL)与吸附剂质量(mg)之比。去污系数如下式2所示，为被吸附离子的初始浓度与达到吸附平衡后浓度的比值。一般吸附分配系数说明了吸附材料本身的特性，Kd值在10⁵以上的说明吸附剂的性能良好；去污系数的大小不仅与材料本身的吸附特性相关，也与吸附剂的用量相关，该值越大说明污染物去除得越干净。

K_d(C_o-C_t)×F×1000/C_t (1)

DF=C_o/C_t (2)

本专利所述制备方法中采用了以醇为溶剂的非水体系，采用H₂O₂氧化和紫外线照射相结合的方法促进Sb(III)氧化为Sb(V)，进一步利用H₂O₂溶液引入的少量水为反应物，实现Sb⁵⁺和Si⁴⁺/Ti⁴⁺的水解并形成金属离子部分取代型的M/Sb₂O₅，由于控制水的浓度很低，减慢了Sb³⁺自身的水解速度，有效地抑制了Sb₂O₃的生成，生成含有金属离子掺杂的Si/Sb₂O₅和Ti/Sb₂O₅吸附剂。

对比例1

步骤1：将4.56g的无水SbCl₃溶解于20mL的无水乙二醇中，将该溶液加入到250mL的三口烧瓶中，烧瓶配电磁搅拌、油浴加热以及水冷却冷凝回流管。油浴加热，使溶液达到设定反应温度为60℃。

步骤2：保持反应温度为60℃，此时缓慢滴加30％的H₂O₂溶液20.6mL，反应液起初呈现出无色透明胶体状态，随着H₂O₂溶液的继续滴加，体系出现白色沉淀。

步骤3：滴加完毕后，混合液温度调整为95℃，打开放置在烧瓶外侧的紫外灯(254nm)，在紫外和加热下回流反应3小时，之后关闭紫外灯。

步骤4：再在烧瓶中加入超纯水50mL，将反应温度调整为80℃，反应15h。获得的白色沉淀用加热的稀NH₄NO₃溶液清洗，直到pH值稳定在2左右；之后材料用无水乙醇清洗2～3次，最终的材料在真空烘箱内80℃下干燥10h。

所得样品经XPS检测，Sb(III)→Sb(V)氧化率为100％，得到纯Sb₂O₅材料。对材料的Sr离子吸附性能进行测定，在Sr初始浓度为10mg/L的状态下，材料对Sr的分配系数k_d为1771878mL/g，材料对Sr的去污因子为444。

实施例1

步骤1：将4.56g的无水SbCl₃和4.46mL的TEOS溶解于20mL的无水乙二醇中，配置成含有Si(IV)/Sb(III)的溶液于250mL的三口烧瓶中，烧瓶配电磁搅拌、油浴加热以及水冷却冷凝回流管。油浴加热，使溶液达到设定反应温度为60℃。

步骤2：保持上述设定温度60℃，以5～10滴/min的速度缓慢滴加30％的H₂O₂溶液20mL。刚开始滴入时出现轻微的爆沸现象，随着滴加的进行，该现象消失。在双氧水滴加过程中，首先生成无色透明胶体溶液，随后反应液中出现白色沉淀。

步骤3：滴加完毕以后，将反应温度设定为80℃，打开置于烧瓶外部的紫外灯(254nm)，物料在加热回流和紫外照射下反应2h后，关闭紫外灯。

步骤4：继而在烧瓶中加入100mL超纯水，并将油浴温度调节至50℃，保持在该温度下反应12h。所得乳白色沉淀物经离心分离，并用超纯水清洗，直至洗涤液的pH稳定(约为2左右)，再用无水乙醇清洗2～3次，最终的沉淀样品在80℃～110℃的真空烘箱内干燥10h，得到含有Si/Sb₂O₅的吸附剂。

实验结果表明，

(1)所得样品经XPS检测，滴加30％的H₂O₂溶液20mL的样品中Sb(III)→Sb(V)氧化率为100％。

(2)经XRD检测二元Si/Sb₂O₅具有与S6₂O₅一致的立方烧绿石结构，在本专利合成的Si/Sb比例范围内，XRD无法检测到SiO₂的物相，而且与单纯Sb₂O₅相比(对比例1)，二元Si/Sb₂O₅中衍射峰向高角度移动，说明一部分Si⁴⁺进入了S6₂O₅的晶格，形成了Si/Sb₂O₅固溶体结构，由于Si⁴⁺的半径小于Sb⁵⁺，因此引起烧绿石晶胞有一定程度的收缩。

(3)采用高分辨电镜检测，可以观测到二元Si/Sb₂O₅为立方烧绿石结构，但有一部分的SiO₂会发生均相水解而独立成相。

(4)对材料的Sr离子吸附特性进行测定，结果表明，在初始Sr离子浓度为10mg/L的条件下，和二元Si/Sb₂O₅固溶体型复合氧化物吸附剂对Sr离子的吸附分配系数K_d-sr为66037841(6.6×10⁷)，而对比例1中Sb₂O₅吸附剂对Sr离子的吸附分配系数K_d-sr为1771878(1.8×10⁶)，Si的掺杂取代使Sb₂O₅对Sr离子的吸附性能提高了35倍。

(5)Si/Sb₂O₅固溶体对Sr的去污因子为16510，是单独Sb₂O₅的37倍。

由于控制水的浓度很低，一方面减慢了Sb(III)自身的水解速度，有效地抑制了Sb₂O₃的生成，另一方面也抑制由于Si(IV)的均相水解形成分离的SiO₂。

实施例2

本实施例参照实施例1，将步骤2中H₂O₂溶液的加入量调节为6mL，其他操作同对比例1，进行材料制备，得到含有Si/Sb₂O₅的吸附剂。

滴加30％的H₂O₂溶液6mL中Sb(III)→Sb(V)氧化率仅为64％，说明较高的双氧水投加量有利于获得较高的氧化率。对材料的Sr离子吸附性能进行测定，在Sr离子初始浓度为10mg/L的状态下，本实施例的材料对Sr离子的分配系数K_d-sr为39754186mg/L，与对比例1相比，吸附性能降低。

实施例3

步骤1：将4.56g的无水SbCl₃和4.46mL的TEOS溶解于20mL的无水乙二醇中，然后将该溶液加入到250mL的三口烧瓶中，烧瓶配电磁搅拌、油浴加热以及水冷却冷凝回流管。油浴加热，使溶液达到设定反应温度为60℃

步骤2：保持上述设定温度60℃，以5～10滴/min的速度向三口烧瓶中缓慢滴加30％的H₂O₂溶液20mL。刚开始滴入时出现轻微的爆沸现象，随着滴加的进行，该现象消失。在双氧水滴加过程中，首先生成无色透明胶体溶液，随后反应液中出现白色沉淀。

步骤4：将反应液转移到200mL的聚四氟乙烯反应釜中，并在反应釜中加入100mL超纯水，在120℃下反应12h。所得乳白色沉淀物经离心分离，并用超纯水清洗，直至洗涤液的pH稳定(约为2左右)，再用无水乙醇清洗2～3次，最终的沉淀样品在80℃～110℃的真空烘箱内干燥10h，得到含有Si/Sb₂O₅的吸附剂。

实验结果表明，所得样品经XPS检测，Sb(III)→Sb(V)氧化率为100％。在Sr离子初始浓度为10mg/L的状态下对材料的Sr离子吸附性能进行测定，材料对Sr离子的分配系数K_d-sr为14971332mg/L。与实施例1中相比，完全水解步骤采用水热法，反而使S_r离子的吸附性能下降。

实施例4

本实施例参照实施例3，将步骤1中TEOS的加入量调节为3.6mL，其他操作同对比例3，进行材料制备，得到含有Si/Sb₂O₅的吸附剂。

实验结果表明，所得样品经XPS检测，Sb(III)→Sb(V)氧化率为100％。在Sr离子初始浓度为10mg/L的状态下对材料的Sr离子吸附性能进行测定，材料对Sr离子的分配系数K_d-sr为35500mg/L。

实施例5

本实施例参照实施例3，将步骤1中TEOS的加入量调节为2.7mL，其他操作同对比例3，进行材料制备，得到含有Si/Sb₂O₅的吸附剂。

实验结果表明，所得样品经XPS检测，Sb(III)→Sb(V)氧化率为100％。在Sr离子初始浓度为10mg/L的状态下对材料的Sr离子吸附性能进行测定，材料对Sr离子的分配系数K_d-sr为583907mg/L。

实施例6

本实施例参照实施例3，将步骤1中TEOS的加入量调节为1.8mL，其他操作同对比例3，进行材料制备，得到含有Si/Sb₂O₅的吸附剂。

实验结果表明，所得样品经XPS检测，Sb(III)→Sb(V)氧化率为100％。在Sr离子初始浓度为10mg/L的状态下对材料的Sr离子吸附性能进行测定，材料对Sr离子的分配系数K_d-sr为50685mg/L。

买施例7

本实施例参照实施例3，将步骤1中TEOS的加入量调节为0.9mL，其他操作同对比例3，进行材料制备，得到含有Si/Sb₂O₅的吸附剂。

实验结果表明，所得样品经XPS检测，Sb(III)→Sb(V)氧化率为100％。在Sr离子初始浓度为10mg/L的状态下对材料的Sr离子吸附性能进行测定，材料对Sr离子的分配系数K_d-sr为21845mg/L。

实施例8

本实施例参照实施例3，将步骤1中TEOS的加入量调节为0.45mL，其他操作同对比例3，进行材料制备，得到含有Si/Sb₂O₅的吸附剂。

实验结果表明，所得样品经XPS检测，Sb(III)→Sb(V)氧化率为100％。在Sr离子初始浓度为10mg/L的状态下对材料的Sr离子吸附性能进行测定，材料对Sr离子的分配系数K_d-sr为13969mg/L。

实施例9

步骤1：将4.56g的无水SbCl₃和5.4mL的钛酸四丁酯溶解于20mL的无水乙二醇中，配置成含有Ti(IV)/Sb(III)的溶液于250mL的三口烧瓶中，烧瓶配电磁搅拌、油浴加热以及水冷却冷凝回流管。油浴加热，使溶液达到设定反应温度为60℃。

步骤2：保持上述设定温度60℃，以5～10滴/min的速度缓慢滴加30％的H₂0₂溶液20mL。刚开始滴入时出现轻微的爆沸现象，溶液呈酒红色，随着滴加的进行，爆沸现象消失。

步骤3：滴加完毕以后，将反应温度设定为80℃，打开置于烧瓶外部的紫外灯(254nm)，物料在加热回流和紫外照射下反应2h后，关闭紫外灯，此时获得无色透明胶体溶液。

步骤4：继而在烧瓶中加入100mL超纯水，体系出现浅黄色沉淀。将油浴温度调节至50℃，保持在该温度下反应12h。反应后所得浅黄色沉淀物经离心分离，并用超纯水清洗，直至洗涤液的pH稳定(约为2左右)，再用无水乙醇清洗2～3次，最终的沉淀样品在80℃～110℃的真空烘箱内干燥10h，得到含有Ti/Sb₂O₅的吸附剂。

实验结果表明，

(2)经XRD检测二元Ti/Sb₂O₅具有与单独Sb₂O₅一致的立方烧绿石结构。

(4)对材料的Sr离子吸附特性进行测定，结果表明，在初始Sr离子浓度为10mg/L的条件下，二元Ti/Sb₂O₅固溶体型复合氧化物吸附剂对Sr离子的吸附分配系数K_d-sr为29104。

(5)Ti/Sb₂O₅固溶体对Sr的去污因子为8.3。

实施例10

本实施例参照实施例9，将步骤1中钛酸四丁酯的加入量调节为4.5mL，其他操作同实施例9，进行材料制备，得到含有Ti/Sb₂O₅的吸附剂。

实验结果表明，所得样品经XPS检测，Sb(III)→Sb(V)氧化率为100％；XRD结果表明样品是烧绿石结构。在Sr离子初始浓度为10mg/L的状态下对材料的Sr离子吸附性能进行测定，材料对Sr离子的分配系数K_d-sr为20213mg/L。

实施例11

本实施例参照实施例9，将步骤1中钛酸四丁酯的加入量调节为3.6mL，其他操作同实施例9，进行材料制备，得到含有Ti/Sb₂O₅的吸附剂。

实验结果表明，所得样品经XPS检测，Sb(III)→Sb(V)氧化率为100％；XRD结果表明样品是无定形结构。在Sr离子初始浓度为10mg/L的状态下对材料的Sr离子吸附性能进行测定，材料对Sr离子的分配系数K_d-sr为36895mg/L。

实施例12

本实施例参照实施例9，将步骤1中钛酸四丁酯的加入量调节为2.7mL，其他操作同实施例9，进行材料制备，得到含有Ti/Sb₂O₅的吸附剂。

实验结果表明，所得样品经XPS检测，Sb(III)→Sb(V)氧化率为100％；XRD结果表明样品是金红石结构。在Sr离子初始浓度为10mg/L的状态下对材料的Sr离子吸附性能进行测定，材料对Sr离子的分配系数K_d-sr为380608mg/L。

实施例13

本实施例参照实施例9，将步骤1中钛酸四丁酯的加入量调节为1.8mL，其他操作同实施例9，进行材料制备，得到含有Ti/Sb₂O₅的吸附剂。

实验结果表明，所得样品经XPS检测，Sb(III)→Sb(V)氧化率为100％；XRD结果表明样品是金红石结构。在Sr离子初始浓度为10mg/L的状态下对材料的Sr离子吸附性能进行测定，材料对Sr离子的分配系数K_d-sr为176262mg/L。

由于控制水的浓度很低，一方面减慢了Sb(III)自身的水解速度，有效地抑制了Sb₂O₃的生成，另一方面也抑制由于Ti(IV)的均相水解形成分离的TiO₂，实现了Sb₂O₅与TiO₂良好的固溶，在Ti⁴⁺含量小的一端Ti⁴⁺进入Sb₂O₅晶格，形成富Sb固溶体。在本专利合成的Ti/Sb比例范围内，XRD无法检测到TiO₂的物相，而且与单纯Sb₂O₅相比(对比例1)，二元Ti/Sb₂O₅中衍射峰向高角度移动，说明一部分Ti⁴⁺进入了Sb₂O₅的晶格，形成了Ti/Sb₂O₅固溶体结构，由于Ti⁴⁺的半径不同于Sb⁵⁺，因此引起烧绿石晶胞有一定程度的变化。

Claims

1.一种含有金属离子掺杂的Sb₂O₅吸附剂制备方法，该方法包括以下步骤：

（1）将无水三氯化锑与含有金属A的化学试剂B溶于有机溶剂中，50℃~80℃加热回流，形成含有金属A与Sb(III)的反应体系；

（2）保持温度在50~80℃，一边搅拌步骤（1）所得的反应体系，一边以5~10滴/min的速度向混合体系中滴加H₂O₂；

（3）滴加完毕后，反应体系搅拌并加热至80℃~100℃回流进行反应，直至三氯化锑与H₂O₂反应完毕；

（4）温度调节至50℃~80℃，在步骤（3）得到的反应体系中加入超纯水，继续搅拌进行水解反应，得到含有离子掺杂的Sb₂O₅固体，经后处理最终得到含有离子掺杂的Sb₂O₅吸附剂；

其中步骤（1）中，金属A为Si(IV)，其对应的化学试剂B为正硅酸甲酯或正硅酸乙酯；或金属A为Ti(IV)，其对应的化学试剂B为四氯化钛或钛酸四丁酯。

2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（3）中，反应体系在紫外线光照下进行反应，直至三氯化锑与H₂O₂反应完毕。

3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中，所述有机溶剂为含有2~3个碳的醇类溶剂中的至少一种。

4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述醇类溶剂为乙醇、乙二醇、丙三醇、异丙醇。

5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中，Si(or Ti)/Sb(III)的摩尔比为0.1~4.0，总金属离子的浓度为 0.5~4mol/L；所述步骤（2）中，所述H₂O₂的质量分数为8~30%，所述三氯化锑与所述H₂O₂的摩尔比为1:1.5~10；所述步骤（4）中，加入的所述超纯水的体积为所述步骤（2）中加入的所述H₂O₂的1~4倍。

6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（3）中，三氯化锑与H₂O₂反应时间为2~6h；所述步骤（4）中，所述水解反应时间为10~20h。

7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（4）中，所述后处理的具体步骤为：水解反应后所得的所述含有Sb₂O₅的固体经离心分离后，用超纯水清洗，直至洗涤液的pH稳定，再用无水乙醇清洗2~3次，所得最终的固体在80℃~110℃的真空烘箱内干燥10h。

8.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述后处理步骤中，在超纯水中加入NH₄NO₃作为清洗液，洗涤所述含有Sb₂O₅的固体，直至洗涤液的pH稳定。

9.一种由权利要求1-8所述的制备方法制备所得的含有金属离子掺杂的Sb₂O₅吸附剂吸附剂。

10.权利要求9所述的含有金属离子掺杂的Sb₂O₅吸附剂在去除放射性同位素Sr离子及其络合物和去除稳定同位素Sr离子及其络合物的应用。