CN103877926B - 含有Sb2O5的吸附剂的制备方法及其产品与应用 - Google Patents

Abstract

本发明的一种含有Sb₂O₅的吸附剂制备方法是以化学性质稳定和毒性低的低氧化态SbCl₃为原料制备高氧化态的水合Sb₂O₅，其制备方法为：在以醇为溶剂的非水体系中，用H₂O₂溶液氧化和紫外线照射相结合，促进Sb(III)完全氧化为Sb(V)，利用H₂O₂溶液中少量的水实现Sb(V)水解形成Sb₂O₅。该方法减慢Sb(III)自身的快速水解，有效地抑制了Sb₂O₃的生成，获得的材料为氧化率为100%的Sb₂O₅，具有良好的立方烧绿石结构。在Sr/Co初始浓度为10mg/L的测定条件下，该材料对两种离子的吸附分配系数分别K_d-Sr为1771878 mL/g（10⁶量级）和K_d-Co为35467 mL/g（10⁴量级）。

Description

含有Sb2O5的吸附剂的制备方法及其产品与应用

技术领域

本发明涉及无机材料领域，特别涉及一种含有Sb₂O₅的吸附剂的制备方法及其产品与应用。

背景技术

核电站事故应急条件下，放射性废液处理装置必须具备快速、高效、可靠的要求。在我国核工业领域，放射性废液一直采用传统的三段处理工艺，即絮凝沉降—蒸发—离子交换。该技术设备庞大，能耗过高，无法在核电站事故条件下承担放射性废液处理的任务。以无机离子吸附剂去除放射性废液中的核素离子是近年来国际上的研究热点。与离子交换树脂相比，无机离子吸附剂的选择性高，适用于处理高盐量、强酸性/碱性的废液，能快速大幅度降低废液的放射性活度；而且无机离子吸附剂的热稳定性和化学稳定性好、耐辐照性能强，吸附饱和的无机材料在长期地质储存中具有高度的稳定性，易于现场辐射防护以及废物终端处理处置，满足核废物减量化的原则。

Sr和Co是放射性废液中常见的核素离子，其中Sr是具有β放射性的长寿命裂变产物，而Co是结构材料的辐射活化产物，具有γ放射性。由于Sr易于在骨骼中积累，许多国家对Sr的排放限值比Cs更低；此外⁶⁰Co具有γ放射性而对环境的危害极大，因此对Sr和Co的高效吸附是目前亟待解决的问题，也是放射性废液处理的重点内容。

目前国内外对Cs吸附剂的研究相对成熟，其中过渡金属离子Ti、Co、Cu和Zn等稳定的亚铁氰化物以及钛硅分子筛晶体都可以在pH=1～13范围从高盐度中低放废液中高效吸附Cs，其配系数可以达到10⁴～10⁶，这两类吸附剂在国外已经投入实际应用。与Cs相比，放射性废液中Sr/Co离子的处理难度更大，目前还未能很好地解决。技术难点主要体现为吸附剂不能在酸性、高盐度废液以及有络合剂存在条件下对Sr/Co离子表现出足够的吸附选择性，吸附容量小。

目前，国外研究较多的Sr/Co离子吸附剂主要是水合金属氧化物，其中水合氧化钛、氧化锰及其复合氧化物对Co的吸附性能较好，金属钛酸盐对Sr有较好的吸附性能。机理研究表明，Sr/Co离子主要是与水合金属氧化物表面的羟基进行离子交换，在酸性溶液中由于H₃O⁺的竞争吸附，Sr/Co离子的选择性快速下降；在中性或碱性(pH>8)条件下，由于水合金属氧化物易于吸附SrOH⁺/CoOH⁺离子，而使吸附选择性提高。此外Sr/Co离子的吸附容量决定于吸附剂比表面和 表面羟基含量，并随pH的增大而增大，因此这些水合金属氧化物适用于中性或碱性废液。因工艺条件所致，放射性废液的pH范围很宽，目前的过渡金属氧化物型吸附剂不是最理想的选择。

此外核电站进行管道去污时一般采用EDTA、草酸、柠檬酸等络合剂，这些络合剂极易与Co形成络合物，其稳定性高，严重干扰Co的吸附性能；而且放射性废液中共存的高浓度非放离子如Ca²⁺、Mg²⁺、K⁺、Na⁺、NH₄ ⁺也能显著抑制Sr/Co离子的吸附。国内Sr/Co离子吸附剂的研究主要包括分子筛及磷钼酸铵等材料，针对EDTA-Co络合物吸附的研究更少。

在吸附剂制备方面，赫尔辛基大学的工作中以SbCl₅为原料，采用Sb(V)水解的方法制备水合Sb₂O₅。由于SbCl₅为剧毒试剂，且挥发性很强，试剂的购买、使用和保存都存在很多问题，更不利于材料的大规模制备。低价态SbCl₃的化学性质较稳定且毒性低，以SbCl₃为原料制备Sb₂O₅的过程包括了Sb(III)氧化为Sb(V)，继而Sb(V)水解为Sb₂O₅的过程，存在的竞争反应是Sb(III)自身快速水解形成Sb₂O₃的过程，因此难以获得氧化率接近100％的Sb₂O₅。

发明内容

针对现有技术存在的上述问题，本发明提供了一种含有Sb₂O₅的吸附剂制备方法及其产品与应用，所得吸附剂可用于去除放射性废液中Sr/Co离子。

本发明的一种含有Sb₂O₅的吸附剂制备方法，该方法包括以下步骤：

(1)将无水三氯化锑溶于有机溶剂中，50℃～80℃加热回流； 

(2)保持温度在50～80℃，一边搅拌步骤(1)所得的反应体系，一边以5～10滴/min的速度向混合体系中滴加H₂O₂；

(3)滴加完毕后，反应体系搅拌并加热至80℃～100℃回流进行反应，直至三氯化锑与H₂O₂反应完毕；

(4)温度调节至50℃～80℃，在步骤(3)得到的反应体系中加入超纯水，进行水解反应，得到含有Sb₂O₅的固体，经后处理最终得到含有Sb₂O₅的吸附剂。

进一步，所述步骤(3)中，反应体系在紫外线光照下进行反应，直至三氯化锑与H₂O₂反应完毕。

进一步，所述步骤(1)中，所述有机溶剂为含有2～3个碳的醇类溶剂中的至少一种。

进一步，所述醇类溶剂为乙醇、乙二醇、丙三醇、异丙醇。

进一步，所述步骤(1)中，所述三氯化锑的添加量与所述有机溶剂的体积比为0.1～0.4g：1mL；所述步骤(2)中，所述H₂O₂的质量分数为8～30％，所述 三氯化锑与所述H₂O₂的摩尔比为1：1.5～10；所述步骤(4)中，加入的所述超纯水的体积为所述步骤(2)中加入的所述H₂O₂溶液的1～4倍。

进一步，所述步骤(3)中，三氯化锑与H₂O₂反应时间为2～6h；所述步骤(4)中，所述水解反应时间为10～20h。

进一步，所述步骤(4)中，所述后处理的具体步骤为：水解反应后所得的所述含有Sb₂O₅的固体经离心分离后，用超纯水清洗，直至洗涤液的pH稳定，再用无水乙醇清洗2～3次，所得最终的固体在80℃～110℃的真空烘箱内干燥10h。

进一步，所述后处理步骤中，在超纯水中加入NH₄NO₃作为清洗液，洗涤所述含有Sb₂O₅的固体，直至洗涤液的pH稳定。

由上述制备方法制备所得的含有Sb₂O₅的吸附剂，也在本发明的保护范围之内。

上述所述的含有Sb₂O₅的吸附剂在去除放射性同位素Sr/Co离子及其络合物和去除稳定同位素Sr/C_o离子及其络合物的应用，也在本发明的保护范围之内。

本发明以化学性质稳定和毒性低的SbCl₃为原料，用H₂O₂氧化和紫外线照射相结合，获得氧化率100％的水合Sb₂O₅，反应过程中首先将Sb(III)氧化为Sb(V)，之后Sb(V)水解形成Sb₂O₅。由于Sb³⁺自身的水解速度很快，因此本发明采用将H₂O₂溶液缓慢滴入一定温度的SbCl₃有机溶液中的方法，在以H₂O₂和紫外照射共同促进氧化作用的同时减慢Sb³⁺的水解速度，有效地抑制了Sb₂O₃的生成，获得了100％的水合Sb₂O₅，且具有良好的立方烧绿石结构。

附图说明

图1为对比例1-4及实施例1、2中所得各吸附剂的XRD图；

图2为对比例1-4及实施例1、2所得各吸附剂的FT-IR图；

图3为对比例1-4及实施例1、2中所得各吸附剂的XPS图；

图4为实施例2中所得的吸附剂的高分辨电镜HRTEM图；

图5为实施例2中所得的吸附剂的高分辨电镜HRTEM图；

图6为实施例2中所得的吸附剂的高分辨电镜HRTEM图；

图7为实施例2中所得的吸附剂的高分辨电镜HRTEM图；

其中，曲线2、8、14分别为实施例1中所得各吸附剂的XRD图、FT-IR图以及XPS图；曲线1、7、13分别为实施例2中所得各吸附剂的XRD图、FT-IR图以及XPS图；曲线6、12、18分别为对比例1中所得各吸附剂的XRD图、FT-IR图以及XPS图；曲线4、10、16分别为对比例2中所得各吸附剂的XRD 图、FT-IR图以及XPS图；曲线5、11、17分别为对比例3中所得各吸附剂的XRD图、FT-IR图以及XPS图；曲线3、9、15分别为对比例4中所得各吸附剂的XRD图、FT-IR图以及XPS图。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明作进一步阐述，但本发明并不限于以下实施例。所述方法如无特别说明均为常规方法，所述原材料及检测所用标准化学试剂如无特别说明均能从公开商业途径而得。

在所有的实施例中，吸附前后Sr²⁺、Co²⁺离子的浓度采用等离子体质谱(ICP-MS)来测定，吸附剂性能采用分配系数K_d和去污系数DF来表示。吸附分配系数K_d(mL/g)如下式1所示，其中C_o和C_t分别为被吸附离子的初始浓度以及达到吸附平衡后浓度，F为被处理溶液体积(mL)与吸附剂质量(mg)之比。去污系数如下式2所示，为被吸附离子的初始浓度与达到吸附平衡后浓度的比值。一般吸附分配系数说明了吸附材料本身的特性，Kd值在10⁵以上的说明吸附剂的性能良好；去污系数的大小不仅与材料本身的吸附特性相关，也与吸附剂的用量相关，该值越大说明污染物去除得越干净。

K_d=(C_o-C_t)×F×1000/C_t       (1) 

DF=C_o/C_t            (2) 

对比例1

在250mL的三口烧瓶中加入30％的H₂O₂溶液20.6mL，烧瓶配电磁搅拌、油浴加热以及水冷却冷凝回流管。油浴加热，使溶液达到设定反应温度为95℃。将4.56g的无水SbCl₃溶解于20mL的无水乙醇中，在95℃条件下将含有SbCl₃的无水乙醇溶液缓慢滴加入到烧瓶中，反应液中出现白色沉淀。待滴加完毕后，混合液在95℃下回流反应3～5小时，之后各烧瓶中分别加入超纯水50mL，将反应温度调整为60℃，反应15h。获得的白色沉淀用加热的稀NH₄NO₃溶液清洗，直到pH值稳定在2左右；之后材料用无水乙醇清洗2～3次，最终的材料在真空烘箱内80℃下干燥10h。

经XRD测定，所得样品具有Sb₂O₅的立方烧绿石型晶体结构，没有Sb₂O₃所属的衍射峰；样品经XPS检测其中Sb(III)→Sb(V)氧化率为：20.47％。对所得材料的Sr/Co离子吸附性能进行测定，在Sr/Co初始浓度为10mg/L的状态下，材料对Sr/Co的吸附分配系数K_d分别为：3733111和34682mL/g。

对比例2

本对比例参照对比例1，将无水乙醇替换为无水丙三醇，其他操作同对比例1，进行材料制备。

所得样品经XRD测定只具有Sb₂O₅的立方烧绿石型晶体结构，没有Sb₂O₃衍射峰；XPS检测证明Sb(III)→Sb(V)氧化率为：38.30%。对所得材料的Sr/Co离子吸附性能进行测定，在Sr/Co初始浓度为10mg/L的状态下，材料对Sr/Co的分配系数K_d分别为3355mL/g和5821mL/g。

对比例3

本对比例参照对比例1，将无水乙醇替换为无水乙二醇，其他操作同对比例1，进行材料制备。

所得样品经XRD测定具有独立的Sb₂O₅立方烧绿石型晶体结构；经XPS检测，Sb(III)→Sb(V)氧化率为：60.63％。对所得材料的Sr/Co离子吸附性能进行测定，在Sr/Co初始浓度为10mg/L的状态下，材料对Sr/Co的分配系数K_d分别为4424178mL/g和45698mL/g。

从对比例1、2、3的氧化率结果看出，SbCl₃与无水乙二醇混合后形成的体系有利于获得较高的氧化率，该体系制备的样品同时具有最好的吸附性能。

对比例4

步骤1：将4.56g的无水SbCl₃溶解于20mL的无水乙二醇中，将该溶液加入到250mL的三口烧瓶中，烧瓶配电磁搅拌、油浴加热以及水冷却冷凝回流管。油浴加热，使溶液达到设定反应温度为95℃。

步骤2：保持反应温度为95℃，此时缓慢滴加30％的H₂O₂溶液20.6mL，反应液中出现白色沉淀。

步骤3：滴加完毕后，混合液在95℃下回流反应3小时。

步骤4：之后烧瓶中加入超纯水50mL，将反应温度调整为60℃，反应15h。获得的白色沉淀用加热的稀NH₄NO₃溶液清洗，直到pH值稳定在2左右；之后材料用无水乙醇清洗2～3次，最终的材料在真空烘箱内80℃下干燥10h。

所得样品经XPS检测，Sb(III)→Sb(V)氧化率为0。与对比例3中实验相比，两个实验中同样采用了乙二醇为溶剂，且各步骤中的反应温度均相同，只是改变了物料的滴加方式，所得结果有很大的差异。结果说明，在95℃条件下采用水滴加入醇的方式，只能获得Sb₂O₃，Sb(III)氧化为Sb(V)过程不能实现。

对材料的Sr/Co离子吸附性能进行测定，在Sr/Co离子初始浓度为10mg/L的状态下，材料对Sr/Co离子的分配系数K_d分别为1252206mg/L和23940mg/L。

实施例1

步骤1：将4.56g的无水SbCl₃溶解于20mL的无水乙二醇中，将该溶液加入到250mL的三口烧瓶中，烧瓶配电磁搅拌、油浴加热以及水冷却冷凝回流管。油浴加热，使溶液达到设定反应温度为60℃。

步骤2：保持反应温度为60℃，此时缓慢滴加30wt％的H₂O₂溶液20.6mL，反应液中先呈现出无色透明胶体状态，随着H₂O₂溶液的继续滴加，体系出现白色沉淀。

步骤3：滴加完毕后，混合液在95℃下回流反应3小时。

步骤4：之后烧瓶中加入超纯水50mL，将反应温度调整为80℃，反应15h。获得的白色沉淀用加热的稀NH₄NO₃溶液清洗，直到pH值稳定在2左右；之后材料用无水乙醇清洗2～3次，最终的材料在真空烘箱内80℃下干燥10h。

所得样品经XPS检测，Sb(III)→Sb(V)氧化率为96.83％。与对比例4中实验相比，两个实验中同样采用了乙二醇为溶剂，以及水溶液滴加入醇溶剂的方式，但是改变了水溶液滴加入醇溶剂时的反应温度，所得结果有很大的差异。结果说明，降低水溶液滴加入醇溶剂过程中的反应温度，有利于提高Sb(III)→Sb(V)氧化率。

对材料的Sr/Co离子吸附性能进行测定，在Sr/Co初始浓度为10mg/L的状态下，材料对Sr和Co的分配系数K_d为1361398mg/L和18478mg/L。

实施例2

步骤1：将4.56g的无水SbCl₃溶解于20mL的无水乙二醇中，将该溶液加入到250mL的三口烧瓶中，烧瓶配电磁搅拌、油浴加热以及水冷却冷凝回流管。油浴加热，使溶液达到设定反应温度为60℃。

步骤2：保持反应温度为60℃，此时缓慢滴加30％的H₂O₂溶液20.6mL，反应液起初呈现出无色透明胶体状态，随着H₂O₂溶液的继续滴加，体系出现白色沉淀。

步骤3：滴加完毕后，混合液温度调整为95℃，打开放置在烧瓶外侧的紫外灯(254nm)，在紫外和加热下回流反应3小时，之后关闭紫外灯。

步骤4：再在烧瓶中加入超纯水50mL，将反应温度调整为80℃，反应15h。获得的白色沉淀用加热的稀NH₄NO₃溶液清洗，直到pH值稳定在2左右；之后 材料用无水乙醇清洗23次，最终的材料在真空烘箱内80℃下干燥10h。

所得样品经XPS检测，Sb(III)→Sb(V)氧化率为100％。与实施例1中实验相比，在反应过程中添加了紫外线光照，有利于进一步提高Sb(III)→Sb(V)氧化率，达到完全氧化的状态。

对材料的Sr/Co离子吸附性能进行测定，在Sr/Co初始浓度为10mg/L的状态下，材料对Sr和Co的分配系数kd为41102517mL/g和35467mL/g。

对材料的去污性能进行测定，材料对Sr和Co的去污因子分别为444和9.9。

图4-图7为本实施例所得吸附剂的高分辨电镜HRTEM图，可以看出所获水合Sb₂O₅为良好的立方烧绿石结构。

图1和图2为上述例子中制备所得材料的XRD图和FT-IR图，除对比例4形成的是纯物相的Sb₂O₃外，其他样品虽然Sb的氧化率不同，但都具有Sb₂O₅立方烧绿石结构。所获得的各吸附剂材料的比表面积数据见表1，根据BET比表面积测试法得出。表1也列出了上述例子中测得的所得材料对Sr/Co离子的吸附性能。

表1测得的上述例子中所得材料的各性能结果

从表1中可以看出，根据本发明所述制备方法制备得到的水合Sb₂O₅吸附剂材料对Sr/Co离子的吸附分配系数大大提高，分别达到10⁷量级和10⁴量级，可有效去除放射性废液中的Sr/Co离子，该材料对Sr离子的吸附性能更佳。

Claims (6)

1.一种含有Sb₂O₅的吸附剂制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：

（1）将无水三氯化锑溶于有机溶剂中，50℃~80℃加热回流；

（2）保持温度在50~80℃，一边搅拌步骤（1）所得的反应体系，一边以5~10滴/min的速度向混合体系中滴加H₂O₂；

（3）滴加完毕后，反应体系搅拌并加热至80℃~100℃回流进行反应，直至三氯化锑与H₂O₂反应完毕；

（4）温度调节至50℃~80℃，在步骤（3）得到的反应体系中加入超纯水，进行水解反应，得到含有Sb₂O₅的固体，经后处理最终得到含有Sb₂O₅的吸附剂；所述步骤（3）中，反应体系在紫外线光照下进行反应，直至三氯化锑与H₂O₂反应完毕；所述步骤（2）中，所述三氯化锑与所述H₂O₂的摩尔比为1:1.5~10。

2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中，所述有机溶剂为含有2~3个碳的醇类溶剂中的至少一种。

3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述醇类溶剂为乙醇、乙二醇、丙三醇、异丙醇。

4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中，所述三氯化锑的添加量与所述有机溶剂的体积比为0.1~0.4g:1mL；所述步骤（2）中，所述H₂O₂的质量分数为8~30%；所述步骤（4）中，加入的所述超纯水的体积为所述步骤（2）中加入的所述H₂O₂的1~4倍。

5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（3）中，三氯化锑与H₂O₂反应时间为2~6h；所述步骤（4）中，所述水解反应时间为10~20h。

6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（4）中，所述后处理的具体步骤为：水解反应后所得的所述含有Sb₂O₅的固体经离心分离后，用超纯水清洗，直至洗涤液的pH稳定，再用无水乙醇清洗2~3次，所得最终的固体在80℃~110℃的真空烘箱内干燥10h。

7.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述后处理步骤中，在超纯水中加入NH₄NO₃作为清洗液，洗涤所述含有Sb₂O₅的固体，直至洗涤液的pH稳定。