CN108176345A - 颗粒态MnSb吸附剂制备方法与产品及其去除放射性Sr、Co和Ag的应用 - Google Patents

颗粒态MnSb吸附剂制备方法与产品及其去除放射性Sr、Co和Ag的应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及颗粒态MnSb吸附剂制备方法与产品及其去除放射性Sr、Co和Ag的应用。具体地，本发明涉及一种颗粒态MnSb复合氧化物吸附剂，其包含：含有MnSb复合氧化物的颗粒；以及包覆所述颗粒的高分子材料层。该吸附剂为颗粒形态并且具有高压碎强度，因而适合应用于工业规模，能够装填到固定床反应器中实现放射性核素的高效去除，并且对Sr、Co和Ag粒子均有良好的吸附去除性能，既适合应用于核电站正常运行工况下去除放射性废液中的核素110mAg和58Co与60Co，也可以应用于核事故应急中的放射性废液处理，选择性去除主要的裂变核素90Sr；同时该吸附剂也可以应用于民用水处理中金属离子Ag、Sr和Co的去除。

Description

颗粒态MnSb吸附剂制备方法与产品及其去除放射性Sr、Co和 Ag的应用
技术领域
本发明涉及无机材料领域，特别涉及一种颗粒态MnSb复合氧化物吸附剂及其制备方法与应用，该吸附剂对Co、Sr和Ag具有良好的吸附性能，并且适合应用于工业规模，能够装填到固定床反应器中实现放射性核素的高效去除。
背景技术
核电站运行会产生大量的中低放射性废水。在这种放射性废液中，Sr和Co是常见的核素离子，其中Sr是具有β放射性的长寿命裂变产物，而Co是结构材料的辐射活化产物，具有γ放射性。由于Sr易于在骨骼中积累，许多国家对Sr的排放限值比Cs更低；此外60Co具有γ放射性而对环境的危害极大。除了Sr和Co以外，液体排放液中存在的Ag也是重要的污染源，其近期才受到关注。目前，对我国多家核电站的液体排放物检测的结果表明，110mAg的去除效果非常不理想。因此，对Sr、Co和Ag的高效去除是目前亟待解决的问题，也是确保液体排放物能够达标的重点内容。
用于去除放射性废水中放射性核素的传统方法主要包括蒸发、过滤、离子交换或者这些技术的组合。蒸发浓缩是高能耗工艺。众所周知，在蒸发浓缩过程中，为避免浓缩液硼结晶，设备需要全天候保持循环状态，这不可避免地导致设备故障高发、高维修成本和人力成本。此外，蒸发器产生大量放射性浓缩液，造成固废的处理成本高。离子交换工艺是用于处理低放废液的常用技术，具有技术成熟、工艺简单、易操作等优点，常用于核电站工艺水处理，对离子态核素有较高的去除性能。但是，离子交换树脂不具有选择性，在含盐量高的废液中，树脂很快就因常规离子同时被交换饱和从而失效。此外，由于核电站放射性废液中含有较多以胶体态存在的核素，如110mAg、58Co、60Co、89Sr、90Sr等，这些核素易于附着在树脂上使得离子交换树脂的饱和周期进一步缩短，需要更换频繁，同时放射性废树脂产量较高。这些放射性费树脂需要进行稳定化和固化处理，处理、处置费用十分昂贵，增加了放射性废物管理的总成本。
相较于离子交换树脂，无机离子吸附剂具有选择性高，可以从高盐量的放射性废水中高效地去除目标核素离子，能快速大幅度降低废液的放射性活度，受共存非放射线离子的影响小，因此具有使用寿命长，固体废物量小的优点。作为制备无机吸附剂的原料，水合金属氧化物具有来源广泛、吸附容量高、对特定离子选择性高、水热稳定性和化学稳定性高等特点，被认为有良好的发展前景，是目前研究最多的无机吸附材料。水合金属氧化物按照结构可以分为框架结构氧化物和颗粒氧化物。框架结构氧化物具有一定的骨架结构，结晶度较高，可在孔道结构之中进行离子交换。典型的框架结构氧化物包括立方烧绿石结构的Sb2O5。立方烧绿石型Sb2O5的理论离子吸附容量为5.1meq/L，在强酸条件下对Sr(II)具有非常高的选择性。较之框架结构氧化物，颗粒氧化物的结晶化程度低，为类似堆积结构，可交换离子的位点主要是位于材料表面的羟基和水合质子。大部分颗粒氧化物为两性氧化物，其表面酸性较弱，一般不作为无机吸附剂直接使用。SiO2、SnO2、TiO2和ZrO2等是颗粒氧化物的典型代表。
目前，基于水合金属氧化物的无机吸附材料的研究主要集中在Sb-Si复合氧化物、Sb-Ti复合氧化物、Sn-Sb复合氧化物，对含Mn复合氧化物的研究不是太多。例如，Pendelyuk等人在2005年公开了水合MnO2适合在中性和碱性条件下吸附放射性核素Sr(II)；和在2010年公开了在水合二氧化锰中掺杂一定的SiO2后形成的MnO2-SiO2复合水合氧化物在pH＝4时，仍保持较高的Sr(II)离子吸附活性；Pendelyuk等人在2005年以及和在2010年公开了将MnO2和TiO2复合在一起形成无定形MnO2-TiO2复合水合氧化物在中性条件下对Sr(II)的吸附能力显著高于单独的MnO2和TiO2。
然而，这些含Mn复合氧化物的无机离子吸附剂存在如下不足：1)无机吸附剂的特点是针对性对不同的核素，需要设计制备不同的吸附剂；2)多数合成的强，基本上一种吸附剂只对一种或一类核素具有选择性，因此针无机吸附剂为粉末，无法在实际工业中应用。
鉴于以上情况，放射性废液处理工业需要一种能够同时有效地去除Co、Sr和Ag且适用于固定床反应器、吸附柱等工业装置的工业应用的含Mn无机离子吸附剂。
发明内容
本发明的一个目的在于：提供一种能够同时有效地去除Co、Sr和Ag且适用于固定床反应器、吸附柱等工业装置的高强度、高稳定性的颗粒态MnSb复合氧化物吸附剂。
本发明的发明人经大量实验，出乎意料地发现，本发明的颗粒态MnSb复合氧化物吸附剂不仅仅可以吸附一种核素，其对Co、Sr和Ag离子均有良好的吸附性能，而且通过洗涤除去含有MnSb复合氧化物的颗粒的表面上结合松散的固相颗粒和该颗粒中的可溶性离子之后，在其上包覆高分子材料层，可以获得具有理想的机械稳定性和低离子渗出率的除Ag、Co和Sr的吸附剂，从而用于核电站放射性废液处理的实际工程。
一方面，本发明提供了一种用于去除Co、Sr和Ag离子的颗粒态MnSb复合氧化物吸附剂，其包含：含有MnSb复合氧化物的颗粒；和包覆所述颗粒的高分子材料层。
优选地，根据本发明的吸附剂具有至少0.2mm的颗粒尺寸，优选至少0.5mm的颗粒尺寸。进一步，根据本发明的吸附剂的颗粒尺寸小于等于10mm，优选小于等于5mm。
优选地，根据本发明的吸附剂具有2-100N/particle的压碎强度。
优选地，根据本发明的吸附剂具有这样的离子浸出特性，以至于所述吸附剂在10的液固比下浸泡24小时后，所得液体的电导率小于50μs/cm。
优选地，根据本发明的吸附剂具有这样的离子浸出特性，以至于所述吸附剂在10的液固比下浸泡24小时后，所得液体的浊度小于50mg/L。
优选地，所述高分子材料包括海藻酸钠、壳聚糖、数均分子量介于2000-6000之间的聚乙二醇、聚乙烯醇、蔗糖或其任意组合。
上述颗粒态MnSb复合氧化物吸附剂不仅对Sr(II)、Co(II)和Ag(I)有良好的吸附去除性能，而且由于其表观形态为一定大小的颗粒材料，且具有良好的机械稳定性，因而适合采用固定床反应器的模式，应用于核电站放射性废液处理的实际工程。
另一方面，本发明还涉及用于去除Co、Sr和Ag的颗粒态MnSb复合氧化物吸附剂的制备方法，包括：
1)提供含有MnSb复合氧化物的颗粒；
2)用去离子水洗涤步骤1)的颗粒，直到用硝酸银溶液检测不出洗涤液的Cl-离子；以及
3)用高分子材料包覆经洗涤的颗粒，优选在酸或碱的存在下，从而得到经包覆的颗粒；以及
4)可选地，用去离子水洗涤步骤3)的经包覆的颗粒，直到洗涤液的电导率为50.0μs/cm或更低且浊度为50mg/L或更低，
从而得到所述颗粒态MnSb复合无机氧化物吸附剂。
优选地，根据本发明的一个实施方式，提供含有MnSb复合氧化物的颗粒包括，i)在颗粒态无机氧化物或者颗粒态活性炭载体上担载SbCl3，ii)用高锰酸钾溶液对步骤i)得到的颗粒进行氧化，接着水解，从而形成含有MnSb复合氧化物的颗粒。优选的，所述颗粒态无机氧化物或者颗粒态活性炭载体是颗粒小球，通常具有0.5-3mm的颗粒度，更优选0.5-3mm的颗粒度。
在本发明的一个具体实施方式中，用于去除Co、Sr和Ag的颗粒态MnSb复合氧化物吸附剂是通过如下步骤制备的：
1)载体准备及装料过程：选择颗粒态无机氧化物或者颗粒态活性炭载体，将其装填进入反应釜中，然后安装并密封反应釜；
2)Sb-乙醇溶液配制：称取一定量的三氯化锑SbCl3，溶解在无水溶剂中形成备用溶液，并将料液加到滴加瓶中；
3)高锰酸钾溶液配制：称取一定量的高锰酸钾KMnO4，溶解在纯水中形成备用溶液，并将料液加到滴加瓶中；
4)滴加Sb-乙醇溶液：打开反应釜使其转动，同时将Sb溶液缓慢滴加进入反应釜，使物料中的Sb(III)被载体氧化物或活性炭均匀吸附；
5)蒸发回收乙醇：采用减压蒸馏的方法使溶剂挥发，并经冷凝回收，使Sb(III)均匀地负载在颗粒态氧化物或活性炭载体表面；
6)高锰酸钾氧化过程：将足够量的高锰酸钾溶液缓慢滴加进入反应体系，将Sb(III)氧化转变为Sb(V)，同时将Mn(VII)还原为Mn(IV)，二者生成MnSb复合氧化物；
7)完全水解过程：将足够量的纯水加入到滴加瓶中，打开阀门，将纯水滴加入反应釜，使Sb(V)和Mn(IV)完全水解，在载体表面形成分散态MnSb复合氧化物微晶体；
8)材料清洗与过滤：反应后，打开反应釜，将其中的颗粒倒入布氏漏斗中进行过滤，之后用纯水搅拌清洗含有MnSb复合氧化物的颗粒，优选进行10小时或更长，直到用硝酸银检测不出Cl-离子存在为止，接着将颗粒烘干；
9)高分子材料层的包覆：通过如下在步骤(8)获得的颗粒表面包覆高分子材料层：将具有粘结作用的高分子材料溶解在纯水中配制成一定浓度的溶液；将步骤(8)获得的颗粒加入到溶液体系中；优选地，根据高分子材料的不同，在搅拌的过程中滴加酸或碱溶液；将混合物搅拌1-10h之后，进行固液相分离，从而获得颗粒态MnSb复合氧化物吸附剂；和
10)吸附剂的清洗和干燥：采用去离子水对步骤(9)中获得的颗粒态MnSb复合氧化物吸附剂进行清洗，优选进行10小时或更长，直到洗涤液的电导率为50.0μs/cm或更低且浊度为50mg/L或更低，之后进行固液相分离，并将吸附剂干燥，优选采用恒温烘箱或真空烘箱在60-120℃的干燥温度下进行干燥。
进一步，所述步骤(1)中，颗粒态无机氧化物或者颗粒态活性炭载体具有0.5-3mm的颗粒度和2-80N/particle的压碎强度。
进一步，所述步骤(1)中，优选的颗粒态无机氧化物载体包括硅胶小球、氧化铝小球、氧化钛小球、氧化锆小球。
进一步，所述步骤(1)中，优选的颗粒态活性炭载体可以是煤基碳，或者是椰壳炭。
进一步，所述步骤(1)中，反应釜中为无水干燥状态。
进一步，所述步骤(2)中，三氯化锑SbCl3在无水溶剂中的浓度控制在100～1000g/L范围。
进一步，所述步骤(2)中，可选用的无水溶剂包括：乙醇、丙醇、异丙醇和乙二醇。
进一步，所述步骤(3)中，高锰酸钾溶液的质量浓度20～50％。
进一步，所述步骤(3)中，Sb(III)与无机氧化物或活性炭载体的摩尔数比为1:10～1:2。
进一步，所述步骤(5)中，采用减压蒸馏方法分离并回收溶剂，反应釜采用的加热方式可以是水浴或油浴，温度控制为30-80℃，直到乙醇全部挥发完毕，停止该过程。
进一步，所述步骤(6)中，反应中控制Mn(IV)和Sb(III)的摩尔比为1:1～3:1。
进一步，所述步骤(6)中，控制反应温度为5-40℃；停止滴加高锰酸钾水溶液后的反应时间为1-3h。
进一步，所述步骤(6)中，反应中会产生氯气，需要采用空气泵对反应釜抽气，排出的氯气进入盛有硫代硫酸钠溶液的孟氏洗气瓶进行吸收，洗气瓶排出气体经硅胶干燥后排入室外大气。
进一步，所述步骤(7)中，加入的水与三氯化锑SbCl3的质量比为2:1～8:1；水解反应温度控制为20～80℃，反应时间为2～8h。
进一步，所述步骤(8)中，颗粒在60-120℃下烘干。
进一步，所述步骤(9)中，采用的具有粘结作用的高分子材料分别是海藻酸钠、壳聚糖、聚乙二醇(2000-6000)、聚乙烯醇、蔗糖等；溶液浓度为1％～20wt％；高分子材料与颗粒的质量比为5％～30％。
进一步，所述步骤(9)中，滴加的酸为盐酸、硫酸、醋酸或其任意组合。优选地，酸的浓度为0.01～1mol/L。
进一步，所述步骤(9)中，滴加的碱为氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、氨水或其任意组合。优选地，碱的浓度为0.01～1mol/L。
优选地，根据本发明的另一个实施方式，提供含有MnSb复合氧化物的颗粒包括，i)将粉末态无机氧化物或者粉末态活性炭载体加入到SbCl3的盐酸溶液中混合均匀，并浸渍2-3h；ii)将高锰酸钾溶液加入到步骤i)的体系，同时进行氧化和沉积沉淀反应，接着水解从而得到含有MnSb复合氧化物的粉末材料；以及iii)用粘结剂将MnSb复合氧化物的粉末粘合成颗粒。优选地，所述粉末态载体可以是无机氧化物，通常具有20m2/g或更高的比表面积；或者所述粉末态载体可以是活性炭粉末，通常比表面积有400m2/g或更高。
在本发明的另一个具体实施方式中，用于去除Co、Sr和Ag的颗粒态MnSb复合氧化物吸附剂是通过如下步骤制备的：
1)在反应釜中加入一定量的纯水，然后在搅拌条件下加入一定量浓盐酸，搅拌均匀后，再加入一定量的三氯化锑，搅拌直至固体完全溶解；
2)高锰酸钾溶液配制：称取一定量的高锰酸钾KMnO4，溶解在纯水中形成备用溶液；
3)在搅拌条件下，将一定量的粉末状无机氧化物或者粉末状活性炭载体加入反应釜中，将反应釜安装并做好密封，在回流状态下恒温反应一定时间；
4)在保持5℃～40℃下，在反应体系中迅速加入高锰酸钾溶液，直到滴加完毕，将温度升高到50～80℃，反应2～4h；
5)在步骤(4)的反应体系中加入去离子水，将反应温度调节至50℃～80℃，继续搅拌进行水解反应2～6h，之后将沉淀物过滤，并用无离子水清洗沉淀物，直至滤液中无法检测到Cl-离子；将获得的沉淀物干燥，得到氧化物或活性炭负载的MnSb复合氧化物吸附剂粉末；
6)选择适宜的粘结剂种类，配制成一定浓度的粘结剂溶液。将该溶液加入到步骤4)所获得的粉末吸附剂中，用搅拌机充分搅拌均匀之后，用造粒机将湿物料挤压形成一定颗粒度大小的小球，继而经干燥成型后，获得所需的颗粒型氧化物或活性炭负载MnSb吸附剂；
7)颗粒的清洗与过滤：将步骤(6)的颗粒倒入布氏漏斗中进行过滤，之后用纯水搅拌清洗吸附剂颗粒，直到用硝酸银溶液检测不出Cl-离子存在为止；接着将颗粒烘干；
8)高分子材料层的包覆：通过如下在步骤(7)获得的颗粒表面包覆高分子材料层：将具有粘结作用的高分子材料溶解在纯水中配制成一定浓度的溶液；将步骤(7)获得的颗粒加入到溶液体系中；优选地，根据高分子材料的不同，在搅拌的过程中滴加酸或碱溶液；将混合物搅拌1-10h之后，进行固液相分离，从而获得颗粒态SnSb复合氧化物吸附剂；
9)可选的吸附剂的清洗：采用去离子水对步骤(7)中获得的颗粒态SnSb复合氧化物吸附剂进行清洗，优选进行10小时或更长，直到洗涤液的电导率为50.0μs/cm或更低且浊度为50mg/L或更低，之后进行固液相分离，并将吸附剂干燥，优选采用恒温烘箱或真空烘箱在60-120℃的干燥温度下进行干燥。
进一步，所述步骤(1)中，反应溶液中盐酸的浓度为2～4mol/L。
进一步，所述步骤(1)中，SbCl3的浓度控制在100～1000g/L范围。
进一步，所述步骤(2)中，高锰酸钾溶液的浓度为20～50wt％。
进一步，所述步骤(3)中，优选的粉末氧化物载体为氧化硅、氧化钛、氧化锆。
进一步，所述步骤(3)中，优选的粉末活性炭载体可以是煤基碳，或者是椰壳炭。
进一步，所述步骤(3)中，优选的无机氧化物载体为氧化硅载体。该载体具有非晶态无定形结构，可以是市售的微硅粉，颗粒度为纳米级到亚微米级，比表面积>800m2/g；也可以是自行制备的氧化硅粉体，制备方法可以是采用硅酸甲酯、硅酸乙酯、硅酸钠等通过酸或碱催化水解。
进一步，所述步骤(3)中，优选的无机氧化物载体为氧化钛载体。该载体具有锐钛矿晶型，可以是市售的氧化钛粉体，比表面积>50m2/g；也可以是自行制备的氧化钛粉体，可以采用钛盐水解方法制得锐钛矿晶型氧化钛，过程中铝盐可以是四氯化钛、钛酸四丁酯。
进一步，所述步骤(3)中，优选的无机氧化物载体为氧化锆载体。该载体具有单斜晶相，可以是市售的低温热处理的单斜相氧化锆粉体，比表面积>50m2/g；也可以是自行制备的氧化锆粉体，可以采用碱性溶液与可溶性锆盐经沉淀法制得单斜相氧化锆。过程中碱性溶液可以是氨水、氢氧化钠、碳酸钠，也可以是尿素水溶液；可溶性锆盐可以是氧氯化锆，温度处理低于200℃。
进一步，所述步骤(3)中，Sb(III)与无机氧化物载体的摩尔数比为1:10～1:2。
进一步，所述步骤(4)中，控制反应中高锰酸钾Mn(VII)与Sb(III)的摩尔比为1:1～1:4。
进一步，所述步骤(5)中，加入的水与三氯化锑SbCl3的质量比为1:1～5:1。
进一步，所述步骤(5)中，含有MnSb复合氧化物的粉末在60～120℃的恒温烘箱中烘干。
进一步，所述步骤(6)中，选择采用的粘结剂分别是海藻酸钠、聚乙二醇(2000-6000)、聚乙烯醇、蔗糖等；溶液浓度为1％～20wt％。
进一步，所述步骤(6)中，将粉体MnSb吸附剂加入到一定体积的粘结剂溶液中，用搅拌机强力搅拌，形成均匀的湿物料，其中控制粘结剂与吸附剂的质量比为5％～30％。
进一步，所述步骤(6)中，使用海藻酸钠为粘结剂时，首先加入海藻酸钠溶液，与粉末样品搅拌均匀，加入酸进行调节，使得pH值控制为4-5。
进一步，所述步骤(6)中，滴加的酸为盐酸、硫酸、醋酸或其任意组合。优选地，酸的浓度为0.01～1mol/L。
进一步，所述步骤(6)中，采用挤压式造粒机进行造粒，调节设备，控制颗粒度为0.5～3mm范围。
进一步，所述步骤(6)中，所得的颗粒样品，采用低温真空慢速干燥，温度为40-80℃，即获得最终的颗粒态吸附剂。
进一步，所述步骤(8)中，采用的具有粘结作用的高分子材料分别是海藻酸钠、壳聚糖、聚乙二醇(2000-6000)、聚乙烯醇、蔗糖等；溶液浓度为1％～20wt％；高分子材料与颗粒的质量比为5％～30％。
进一步，所述步骤(8)中，滴加的酸为盐酸、硫酸、醋酸或其任意组合。优选地，酸的浓度为0.01～1mol/L。
进一步，所述步骤(8)中，滴加的碱为氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、氨水或其任意组合。优选地，碱的浓度为0.01～1mol/L。
本发明的发明人认识到，对含有MnSb复合氧化物的颗粒进行水洗过程，可以去除在颗粒的表面上结合松散的部分固相颗粒，并使该初级吸附剂中的可溶性离子充分释放，使经洗涤的初级吸附剂具有良好的机械强度和较低的离子浸出特性。进一步地，在经洗涤的初级吸附剂表面进行高分子层包覆，可以进一步提高吸附剂的机械强度，从而获得优选具有2-100N/particle的压碎强度和极低离子浸出特性的吸附剂。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步阐述，但本发明并不限于以下实施例。所述方法如无特别说明均为常规方法，所述原材料及检测所用标准化学试剂如无特别说明均能从公开商业途径而得。
在以下的实施例中，吸附剂分别进行了静态吸附和固定床吸附反应柱性能试验测定，吸附前后Sr2+、Co2+和Ag+离子的浓度采用等离子体质谱(ICP-MS)来测定，吸附剂性能采用分配系数Kd和去污系数DF来表示。
静态吸附测定中，一定量的吸附剂加入到50mL的离心管中，置于恒温摇床上摇动48h～72h，测定吸附前后的Sr2+、Co2+和Ag+离子浓度，吸附剂性能采用分配系数Kd和去污系数DF来表示。吸附分配系数Kd(mL/g)如下式1所示，其中C0和Ct分别为被吸附离子的初始浓度以及达到吸附平衡后浓度，F为被处理溶液体积(mL)与吸附剂质量(mg)之比。去污系数如下式2所示，为被吸附离子的进水浓度与达到吸附平衡后的出水浓度的比值。一般吸附分配系数说明了吸附材料本身的特性，Kd值在105以上的说明吸附剂的性能良好；去污系数的大小不仅与材料本身的吸附特性相关，也与吸附剂的用量相关，该值越大说明污染物去除得越干净。
Kd＝(Co–Ct)×F×1000/Ct (1)
动态吸附性能采用固定床吸附反应柱进行，测试柱高度10cm，直径1.5cm，水流量为20BV/h。
根据本发明的吸附剂的压碎强度是通过如下测定的：吸附剂的压碎强度采用国产的压碎强度仪进行测定，仪器型号为：YHKC-2A型颗粒强度测定仪。测定中，随机选取60-100颗吸附剂颗粒，测定时逐一将颗粒放在压锤正下方中心位置，旋转手柄，使压锤下落，当接近颗粒时，缓慢旋转，使压锤慢慢接触，当听到颗粒破碎的声音时，仪器上给出压碎时刻加载在颗粒上的力为多少牛顿。
根据本发明的吸附剂的离子浸出特征是通过如下测定的：首先将吸附剂浸泡在10倍体积的纯水中，采用搅拌器进行搅拌，或采用摇床进行摇动，一定时间后，分别采用HACH2100N型浊度计和DDSJ-308A电导率仪测定浸泡液体的浊度和电导率。浊度计采用的精度为0.001mg/L，电导率仪采用的精度为0.01μs/cm。
实施例1：MnSb/SiO2颗粒吸附剂的制备
1)预先将选择好的硅胶颗粒过筛，选取粒径0.4-1mm的用作试验的载体，测定其压碎强度为2～5N/particle。称取1000g硅胶颗粒，装填进入反应釜，将反应釜安装好。
2)称取663.6g的三氯化锑SbCl3，将其溶解在2L的无水乙醇中形成备用溶液；打开反应釜的真空泵，将物料Sb-乙醇溶液利用真空吸入物料瓶I，待全部吸入后，关闭真空泵，使物料瓶与真空系统隔开。
3)打开反应釜旋转控制器，调节转速为20转/min，将物料Sb-乙醇溶液缓慢滴加进入反应釜，物料被硅胶均匀吸附，并保持液面超过固体物料。待所有的溶液滴加完毕后，继续转动反应釜1～3h，使Sb(III)在硅胶上的浸渍均匀。
4)开启冷却水机，使冷却水进入冷凝器，并使冷凝温度达到5℃以下。在反应釜的水浴锅内加入甲基硅油，开启电加热，设置温度为80℃。开启真空泵进行减压蒸馏，直到全部乙醇蒸发干净。将干燥且负载有Sb(III)的吸附剂前体从反应釜中取出备用。
5)在另外一个反应釜中加入纯水1.5L，在其中加入292.3g高锰酸钾，加热并一直保持到50℃，使高锰酸钾完全溶解；
6)将步骤4)获得的负载有Sb(III)的硅胶颗粒迅速加入到搅拌式反应釜II中，溶液中的高锰酸钾与硅胶表面的Sb(III)发生氧化还原反应，形成负载在硅胶表面的Mn(IV)Sb(V)复合氧化物。过程中始终控制反应温度恒定为50℃下连续反应2～4h。此外反应中有氯气生成，需要采用抽气泵将氯气抽出，并经过硫代硫酸钠溶液吸收和硅胶干燥塔干燥，之后排到室外。
7)将2L纯水滴加到反应体系中，并在水浴温度为80～90℃条件下反应5h，使Sb(V)完全水解。
8)反应后，打开反应釜，将其中的物料倒入布氏漏斗中进行过滤，之后将吸附剂用纯水进行清洗，重复多次打浆和过滤的操作，直到用硝酸银溶液检测不出Cl-离子。最后将吸附剂在100℃下烘干。
9)采用聚乙烯醇作为高分子材料层，首先将聚乙烯醇溶解在纯水中配制成溶液，浓度为1～10wt％。将步骤9)获得的吸附剂加入到溶液体系中，液固比为10:1；搅拌状态下反应2-5h后，进行固液相分离。
10)将步骤10)获得的颗粒吸附剂进一步采用无离子水进行清洗，每次清洗所用的水体积为吸附剂体积的10倍，直到清洗液的电导率小于20μs/cm，之后固液相分离，并将吸附剂采用真空干燥，获得最终的Mn-Sb/SiO2复合氧化物吸附剂。
经测定，所制得的吸附剂的压碎强度为25.3N/particle，在液固比为10的条件下浸泡24h后，液体中浊度为<20mg/L，电导率<15μs/cm，溶液中COD浓度<1.5mg/L。
采用静态吸附方法对所获吸附剂的Sr、Co和Ag离子的吸附去除性能进行了测试，在初始离子浓度为10mg/L的条件下，Ag离子的吸附分配系数Kd为3.7×105mL/g,吸附容量为34mg/g；Co离子的吸附分配系数Kd为5.3×105mL/g,吸附容量为32mg/g；Sr离子的分配系数Kd为2.4×105mL/g,吸附容量为31mg/g。
实施例2：MnSb/TiO2颗粒吸附剂的制备
1)选择市售的锐钛矿晶型氧化钛小球为载体，预先选取粒径0.4～1mm的用作试验的载体，测定其压碎强度为3～30N/particle，比表面积为80m2/g。称取2000g氧化钛颗粒，装填进入反应釜，将反应釜安装好。
2)称取663.6g的三氯化锑SbCl3，将其溶解在2L的无水乙醇中形成备用Sb-乙醇溶液，将该溶液利用真空吸入反应釜装置中的物料瓶I，待全部吸入后，关闭真空泵，使物料瓶与真空系统隔开。
3)打开反应釜旋转控制器，调节转速为25转/min，将物料Sb-乙醇溶液缓慢滴加进入反应釜，物料被氧化钛颗粒均匀吸附。待所有的溶液滴加完毕后，保持液面超过固体物料，继续转动反应釜1～3h，使溶液在氧化钛颗粒上的浸渍均匀。
4)开启冷却水机，使冷却水进入冷凝器，并使冷凝温度达到5℃以下。在反应釜的水浴锅内加入无离子水，开启电加热，设置温度为60～80℃。开启真空泵进行减压蒸馏，直到全部乙醇蒸发干净。
5)称取292.3g高锰酸钾，将其溶解在2L的纯水中，溶解温度约为30℃，将该溶液利用真空吸入反应釜装置中的物料瓶II。在反应中，通过水浴或油浴控制反应釜内温度为5～30℃，将高锰酸钾溶液缓慢地滴加进入反应体系，溶液被吸附进入颗粒，其中的高锰酸钾与颗粒表面的Sb(III)发生氧化还原反应，生成活性吸附剂MnSb复合氧化物。过程中采用小型空气泵对反应体系抽气造成负压，把产生的氯气带出并经洗气瓶中硫代硫酸钠溶液吸收。当高锰酸钾滴加完毕后，在水浴温度5～30℃和保持通气状态下反应2～5h。
6)打开电加热，调节水浴温度为40℃。将2L纯水加入物料瓶II，在反应中将纯水滴加进入反应釜，并在水浴温度为40℃条件下反应5h，使Sb(V)完全水解。
7)反应后，打开反应釜，将其中的物料倒入漏斗中进行过滤，之后将吸附剂用纯水进行清洗，重复多次打浆和过滤的操作，直到用硝酸银溶液检测不出Cl-离子，最后将吸附剂在100℃下烘干。
8)采用聚乙二醇(6000)作为高分子材料层，将聚乙二醇溶解在纯水中配制成溶液，浓度为5～30％。将步骤7)获得的吸附剂加入到溶液体系中，液固比为10:1；继续搅拌并反应2-10h后，固液相分离。
9)将步骤8)获得的颗粒吸附剂进一步采用无离子水进行清洗，每次清洗所用的水体积为吸附剂体积的10倍，直到清洗液的电导率小于50μs/cm，之后固液相分离，并将吸附剂采用真空干燥，获得最终的MnSb/TiO2复合氧化物吸附剂。
经测定，所制得的吸附剂的压碎强度为>20N/particle，在液固比为10的条件下浸泡24h后，液体中浊度为<15mg/L，电导率为<20μs/cm，溶液中COD浓度<1.5mg/L。
采用静态吸附方法对所获吸附剂的Ag、Sr和Co离子的吸附去除性能进行了测试，在初始离子浓度为10mg/L的条件下，Ag离子的吸附分配系数Kd为5.4×105mL/g,吸附容量为35mg/g；Co离子的吸附分配系数Kd为7.2×105mL/g,吸附容量为34mg/g；Sr离子的分配系数Kd为3.8×105mL/g,吸附容量为33mg/g。
实施例3.采用粉末造粒方法制备MnSb/ZrO2吸附剂
1)采用沉淀方法制备载体ZrO2：将搅拌式反应釜中加入纯水，在其中加入氧氯化锆ZrOCl2并使其完全溶解，在搅拌状态下缓慢滴加0.5M的NaOH溶液，直到混合体系的pH达到8.0时，停止加入NaOH溶液，在90℃下老化3～5小时，将白色沉淀物滤出，用纯水清洗，直到用硝酸银溶液检测不出Cl-离子，之后将获得的沉淀物在120℃下干燥，获得所需的ZrO2粉末载体；
2)在反应釜中加入一定量的纯水，在搅拌条件下首先加入一定量浓盐酸，搅拌均匀后盐酸的浓度为3～4mol/L；其次在盐酸介质中加入663.6g的三氯化锑，搅拌直至固体完全溶解；
3)高锰酸钾溶液配制：称取292.3g高锰酸钾，将其溶解在2L的纯水中，溶解温度约为30℃，将该溶液利用真空吸入反应釜装置中的物料瓶II；
4)在搅拌中，将1000g的粉末ZrO2载体加入反应釜中，在5℃～40℃下连续搅拌反应2～4h；
5)在保持5℃～40℃下，在反应体系中迅速加入高锰酸钾溶液，直到滴加完毕，将温度升高到50～80℃，反应2～4h；
6)在步骤(5)的反应体系中加入去离子水，将反应温度调节至50℃～80℃，继续搅拌进行水解反应2～6h，之后将沉淀物过滤，并用无离子水清洗沉淀物，直至滤液中无法检测到Cl-离子；将获得的沉淀物在120℃烘箱内干燥，得到氧化物负载的MnSb复合氧化物吸附剂粉末；
7)选择聚乙二醇与蔗糖为粘结剂，将其配制成混合溶液，其中聚乙二醇浓度为10～20wt％，蔗糖浓度为10～30wt％，聚乙二醇与蔗糖的质量比为1:1～3:1。将混合溶液加入到步骤6)所获的粉末吸附剂中，用搅拌机充分搅拌均匀，用造粒机将湿物料挤压形成颗粒度为0.5～3mm的小球，收集小球，在60℃条件下真空干燥，获得所需的颗粒型氧化物负载MnSb吸附剂。
8)采用聚乙二醇(6000)作为包覆材料，将聚乙二醇溶解在纯水中配制成溶液，浓度为5～30％。将步骤7)获得的吸附剂加入到溶液体系中，液固比为10:1；继续搅拌并反应2-10h后，固液相分离。
9)将步骤8)获得的颗粒吸附剂进一步采用无离子水进行清洗，每次清洗所用的水体积为吸附剂体积的10倍，直到清洗液的电导率小于50μs/cm，之后固液相分离，并将吸附剂采用真空干燥，获得最终的MnSb/ZrO2复合氧化物吸附剂。
测定了MnSb/ZrO2吸附剂的平均压碎强度，为5～20N/particle。在液固比为10的条件下浸泡24h后，液体中浊度为<15mg/L，电导率为<20μs/cm，溶液中COD浓度为<1.0mg/L。测定了吸附剂对Ag、Sr和Co离子的静态吸附去除性能，在初始离子浓度为10mg/L的条件下，Ag离子的吸附分配系数Kd为3.5×106mL/g,吸附容量为43mg/g；Co离子的吸附分配系数Kd为2.8×106mL/g,吸附容量为42mg/g；Sr离子的分配系数Kd为2.9×106mL/g,吸附容量为45mg/g。
实施例4.采用粉末造粒方法制备MnSb/活性炭吸附剂
1)在反应釜中加入一定量的纯水，在搅拌条件下首先加入一定量浓盐酸，搅拌均匀后盐酸的浓度为3～4mol/L；其次在盐酸介质中加入663.6g的三氯化锑，搅拌直至固体完全溶解；
2)高锰酸钾溶液配制：称取292.3g高锰酸钾，将其溶解在2L的纯水中，溶解温度约为30℃，将该溶液利用真空吸入反应釜装置中的物料瓶II；
3)在搅拌中，将1000g的粉末活性炭载体加入反应釜中，在5℃～40℃下连续搅拌反应2～4h；
4)在保持5℃～40℃下，在反应体系中迅速加入高锰酸钾溶液，直到滴加完毕，将温度升高到50～80℃，反应2～4h；
5)在步骤(4)的反应体系中加入去离子水，将反应温度调节至50℃～80℃，继续搅拌进行水解反应2～6h，之后将沉淀物过滤，并用无离子水清洗沉淀物，直至滤液中无法检测到Cl-离子；将获得的沉淀物在120℃烘箱内干燥，得到活性炭负载的MnSb复合氧化物吸附剂粉末；
6)选择聚乙烯醇与蔗糖为粘结剂，将其配制成混合溶液，其中聚乙烯醇浓度为1～5wt％，蔗糖浓度为5～20wt％，聚乙烯醇与蔗糖的质量比为1:1～3:1。将混合溶液加入到步骤5)所获的粉末吸附剂中，用搅拌机充分搅拌均匀，用造粒机将湿物料挤压形成颗粒度为0.5～3mm的小球，收集小球，在60℃条件下真空干燥，获得所需的颗粒型MnSb吸附剂。
7)采用聚乙二醇(6000)作为包覆材料，将聚乙二醇溶解在纯水中配制成溶液，浓度为5～30％。将步骤7)获得的吸附剂加入到溶液体系中，液固比为10:1；继续搅拌并反应2-10h后，固液相分离。
8)将步骤7)获得的颗粒吸附剂进一步采用无离子水进行清洗，每次清洗所用的水体积为吸附剂体积的10倍，直到清洗液的电导率小于50μs/cm，之后固液相分离，并将吸附剂采用真空干燥，获得最终的MnSb/活性炭复合氧化物吸附剂。
测定了MnSb/活性炭吸附剂的平均压碎强度，为5～20N/particle。在液固比为10的条件下浸泡24h后，液体中浊度为<10mg/L，电导率为<20μs/cm，溶液中COD浓度为<1.5mg/L。测定了吸附剂对Ag、Sr和Co离子的静态吸附去除性能，在初始离子浓度为10mg/L的条件下，Ag离子的吸附分配系数Kd为8.9×106mL/g,吸附容量为52mg/g；Co离子的吸附分配系数Kd为6.5×106mL/g,吸附容量为48mg/g；Sr离子的分配系数Kd为5.5×106mL/g,吸附容量为45mg/g。
上面通过具体实施例的方式对本发明的各个方面进行了解释，但是本领域技术人员可以理解：本发明并不仅限于上面所描述的具体实施方式，本领域技术人员对本文所公开的各种具体技术手段、原料、工艺步骤等所做的等效替换和以及各种技术手段、原料、工艺步骤等的组合都在本发明的范围之内。
为了进一步举例说明本发明的某些方面，本发明还具体地提供了如下的一些非限制性实施方式：
1.一种颗粒态MnSb复合氧化物吸附剂，其包含：含有MnSb复合氧化物的颗粒；和包覆所述颗粒的高分子材料层。
2.如实施方式1所述的颗粒态MnSb复合氧化物吸附剂，其具有至少0.2mm的颗粒尺寸。
3.如实施方式2所述的颗粒态MnSb复合氧化物吸附剂，其具有0.5-5mm的颗粒尺寸。
4.如实施方式1或2所述的颗粒态MnSb复合氧化物吸附剂，其具有2-100N/particle的压碎强度。
5.如实施方式1或2所述的颗粒态MnSb复合氧化物吸附剂，其具有这样的离子浸出特性，以至于所述吸附剂在10的液固比下浸泡24小时后，所得液体的电导率为50μs/cm或更低。
6.如实施方式1或2所述的颗粒态MnSb复合氧化物吸附剂，其具有这样的离子浸出特性，以至于所述吸附剂在10的液固比下浸泡24小时后，所得液体的浊度为50mg/L或更低。
7.如实施方式1或2所述的颗粒态MnSb复合氧化物吸附剂，其中，所述高分子材料层包括海藻酸钠、壳聚糖、数均分子量介于2000-6000之间的聚乙二醇、聚乙烯醇、蔗糖或其任意组合。
8.用于制备颗粒态MnSb复合氧化物吸附剂的方法，包括：
1)提供含有MnSb复合氧化物的颗粒；
2)用去离子水洗涤步骤1)的颗粒，直到用硝酸银溶液检测不出洗涤液的Cl-离子；
3)用高分子材料包覆经洗涤的颗粒，优选在酸或碱的存在下，从而得到经包覆的颗粒；以及
4)可选地，用去离子水洗涤步骤3)的经包覆的颗粒，直到洗涤液的电导率为50.0μs/cm或更低且浊度为50mg/L或更低，
从而得到所述颗粒态MnSb复合氧化物吸附剂。
9.根据实施方式8所述的方法，其中，提供含有MnSb复合氧化物的颗粒的步骤包括，
a)将SbCl3负载在颗粒态无机氧化物或者颗粒态活性炭载体上，然后
b)用高锰酸钾溶液对步骤a)的颗粒进行氧化，接着水解，从而得到含有MnSb复合氧化物的颗粒。
10.根据实施方式8所述的方法，其中，提供含有MnSb复合氧化物的颗粒的步骤包括，
a)将粉末态无机氧化物或者粉末态活性炭载体加入SbCl3与盐酸的水溶液中，搅拌使其混合均匀；
b)将高锰酸钾溶液加入步骤a)的体系中，同时进行氧化还原和沉积沉淀反应，接着进行水解，从而得到含有MnSb复合氧化物的粉末；以及
c)用粘结剂将含有MnSb复合氧化物的粉末粘合成颗粒。
11.根据实施方式9所述的方法，其中，所述颗粒态无机氧化物或者颗粒态活性炭载体具有0.5～3mm的颗粒度和2-80N/particle的压碎强度。
12.根据实施方式10所述的方法，其中，所述粉末态无机氧化物载体具有大于20m2/g的比表面积，优选大于50m2/g的比表面积；粉末态活性炭具有大于400m2/g的比表面积，优选大于600m2/g的比表面积。
13.根据实施方式9或10所述的方法，其中，所述无机氧化物载体包括氧化硅、氧化铝、氧化钛、氧化锆或其组合；所述活性炭载体包括煤基碳和椰壳炭，或其组合。
14.根据实施方式8所述的方法，其中，所述粘合剂包括海藻酸钠、壳聚糖、数均分子量介于2000-6000之间的聚乙二醇、聚乙烯醇、蔗糖或其任意组合。
15.根据实施方式8所述的方法，其中，滴加的酸为盐酸、硫酸、醋酸或其任意组合，优选地，酸的浓度为0.01～1mol/L。
16.根据实施方式8所述的方法，其中，滴加的碱为氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、氨水或其任意组合，优选地，碱的浓度为0.01～1mol/L。
17.一种由权利要求8-16中任一项所述方法制备所得的颗粒态MnSb复合氧化物吸附剂。
18.由实施方式1-7中任意一项或者由实施方式17所述的颗粒态MnSb复合氧化物吸附剂用于去除Sr离子的用途。
19.由实施方式1-7中任意一项或者由实施方式17所述的颗粒态MnSb复合氧化物吸附剂用于去除Ag离子的用途。
20.由实施方式1-7中任意一项或者由实施方式17所述的颗粒态MnSb复合氧化物吸附剂用于去除Co离子的用途。
21.由实施方式1-7中任意一项或者由实施方式17所述的颗粒态MnSb复合氧化物吸附剂用于去除Sr、Ag和Co离子的用途。

Claims (11)

1.一种颗粒态MnSb复合氧化物吸附剂，其包含：含有MnSb复合氧化物的颗粒；和包覆所述颗粒的高分子材料层。
2.如权利要求1所述的颗粒态MnSb复合氧化物吸附剂，其具有至少0.2mm的颗粒尺寸。
3.如权利要求1或2所述的颗粒态MnSb复合氧化物吸附剂，其具有2-100N/particle的压碎强度。
4.如权利要求1或2所述的颗粒态MnSb复合氧化物吸附剂，其具有这样的离子浸出特性，以至于所述吸附剂在10的液固比下浸泡24小时后，所得液体的电导率为50μs/cm或更低。
5.如权利要求1或2所述的颗粒态MnSb复合氧化物吸附剂，其具有这样的离子浸出特性，以至于所述吸附剂在10的液固比下浸泡24小时后，所得液体的浊度为50mg/L或更低。
6.如权利要求1或2所述的颗粒态MnSb复合氧化物吸附剂，其中，所述高分子材料层包括海藻酸钠、壳聚糖、数均分子量介于2000-6000之间的聚乙二醇、聚乙烯醇、蔗糖或其任意组合。
7.用于制备颗粒态MnSb复合氧化物吸附剂的方法，包括：
1)提供含有MnSb复合氧化物的颗粒；
2)用去离子水洗涤步骤1)的颗粒，直到用硝酸银溶液检测不出洗涤液的Cl-离子；
3)用高分子材料包覆经洗涤的颗粒，优选在酸或碱的存在下，从而得到经包覆的颗粒；以及
4)可选地，用去离子水洗涤步骤3)的经包覆的颗粒，直到洗涤液的电导率为50.0μs/cm或更低，
从而得到所述颗粒态MnSb复合氧化物吸附剂。
8.根据权利要求7所述的方法，其中，提供含有MnSb复合氧化物的颗粒的步骤包括，
a)将SbCl3负载在颗粒态无机氧化物或者颗粒态活性炭载体上，然后
b)用高锰酸钾溶液对步骤a)的颗粒进行氧化，接着水解，从而得到含有MnSb复合氧化物的颗粒。
9.根据实施方式7所述的方法，其中，提供含有MnSb复合氧化物的颗粒的步骤包括，
a)将粉末态无机氧化物或者粉末态活性炭载体浸渍于SbCl3的盐酸溶液中；
b)用高锰酸钾溶液对步骤a)的混合物进行氧化和沉积沉淀反应，接着水解，从而得到含有MnSb复合氧化物的粉末；以及
c)用粘结剂将含有MnSb复合氧化物的粉末粘合成颗粒。
10.一种由权利要求7-9中任一项所述方法制备所得的颗粒态MnSb复合氧化物吸附剂。
11.由权利要求1-6中任意一项所述或者由权利要求10所述的颗粒态MnSb复合氧化物吸附剂用于去除Sr、Ag和Co离子的用途。
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