CN102698716A - 一种金属氧化物颗粒吸附剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本申请公开了一种金属氧化物颗粒吸附剂及其制备方法。将金属氧化物吸附剂加入到由水溶性粘胶物质制备的胶液中并混合均匀得到混合液，将所述混合液滴入固定液中，形成球形凝胶颗粒，将所述凝胶颗粒在含有交联剂的交联液中交联，然后过滤，水洗，干燥，得到金属氧化物颗粒吸附剂。该金属氧化物颗粒吸附剂的机械强度高，对水溶液中的有害离子的吸附性强。

Description

一种金属氧化物颗粒吸附剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及新型颗粒吸附剂及其制备方法，具体地涉及能有效除去水中有害离子的金属氧化物颗粒吸附剂及其制备方法。

背景技术

某些自然水体中含有氟、砷酸根等有害离子，不能满足直接利用的水质要求，需要对水体中的这类有害离子进行去除。吸附技术作为去除水体有害离子的有效技术，其高效吸附剂的开发得到广泛研究。该类吸附剂以人工合成的复合金属氧化物最为高效，例如在专利文献1(在先中国专利申请，申请号CN2009101773203)中获得的铁-稀土氧化物复合高效吸附剂，但高效复合金属氧化物吸附剂大多数以粉末形式得到，而将这些粉末形式吸附剂制成吸附剂颗粒，将更加有利于吸附剂的实际应用。

代表性的该类吸附剂为活性氧化铝，专利文献2(中国专利申请公开CN1307929A)提出了将其颗粒化的方法，首先制备氢氧化铝颗粒，进而对颗粒进行焙烧处理，使其发生相态转化进而形成坚硬多孔的活性氧化铝颗粒。但该焙烧方法会造成除氧化铝外几乎所有金属氧化物吸附剂的表面失活，进而导致对有害离子的吸附活性消失，因此该方法不适用。

专利文献3(中国专利申请公开CN1116242A)提出了通过粉末粘合技术可以将粉末制备成颗粒，但粘合剂的选择将决定吸附剂成型效果的好坏。亲水性粘合剂往往具有水溶性，在水溶液中不能保持颗粒的完整性。因此不能直接进行水溶液吸附剂的制备，而非水溶性粘合剂却往往具有不透水性，从而使得成型颗粒的内部空间无法得到利用。

因此，需要开发既能够在水溶液中保持颗粒的完整性，同时保持较高吸附性能的颗粒吸附剂，并且在水处理过程中，不产生有害物质。

现有技术文献

专利文献1    中国专利申请CN2009101773203

专利文献2    中国专利申请公开CN1307929A

专利文献3    中国专利申请公开CN1116242A

发明内容

发明要解决的问题

基于水溶液吸附中颗粒吸附剂的使用特点，要求用于吸附剂成型的粘合剂必须不溶于水，但同时必须形成透水性的亲水表面。此外在水处理过程中还必须考虑不产生有害物质，因此采用环境友好材料解决上述问题，构成本发明的关键。

用于解决问题的方案

本发明人对上述问题进行了锐意研究，并发现：通过将水溶性的粘胶物质制成胶液，然后将胶液与金属氧化物吸附剂混合并造粒后，用交联剂进行交联，再经过水洗干燥等步骤，制备了不溶于水并具有较高吸附活性的金属氧化物颗粒吸附剂。

本发明具体提供：

1.一种金属氧化物颗粒吸附剂的制备方法，其特征在于，将金属氧化物吸附剂加入到由水溶性粘胶物质制备的胶液中并混合均匀得到混合液，将所述混合液滴入固定液中，形成球形凝胶颗粒，将所述凝胶颗粒在含有交联剂的交联液中交联，然后过滤，水洗，干燥，得到金属氧化物颗粒吸附剂。

2.根据1所述的方法，其中所述混合液中金属氧化物吸附剂的含量为65-95重量％，所述水溶性粘胶物质的含量为5-35重量％。

3.根据1所述的方法，其中所述金属氧化物吸附剂为金属氧化物吸附剂粉末或新制金属氧化物吸附剂沉淀。

4.根据3所述的方法，其中所述金属氧化物吸附剂粉末的粒径为150目以下，所述新制金属氧化物吸附剂沉淀为直接采用沉淀法制备的金属氧化物吸附剂泥饼。

5.根据1所述的方法，其中所述水溶性粘胶物质为壳聚糖。

6.根据5所述的方法，其中所述交联剂为戊二醛。

7.根据5所述的方法，其中所述固定液为能够使胶液快速凝固的碱性溶液。

8.根据7所述的方法，其中所述碱性溶液为NaOH或KOH水溶液。

9.根据5所述的方法，其中所述胶液的配置过程为先在常温下配置1～5％体积的冰醋酸水溶液，在20～60℃下加入壳聚糖粉末，搅拌至完全溶解，得到10～50g/L的壳聚糖胶液。

10.根据8所述的方法，其中所述NaOH或KOH水溶液浓度为1～10重量％。

11.根据权利要求6所述的方法，其中所述交联液为1～10重量％的戊二醛水溶液。

12.根据1-11任一项所述的方法，其中所述混合液中还含有聚乙烯醇。

13.根据1-12的任一项所述的方法制备的金属氧化物颗粒吸附剂。

14.一种金属氧化物颗粒吸附剂，其含有金属氧化物吸附剂和水溶性粘胶物质，其中所述水溶性粘胶物质与交联剂反应交联，将所述金属氧化物吸附剂包裹在其中。

15.根据14所述的金属氧化物颗粒吸附剂，其中所述水溶性粘胶物质为壳聚糖，所述交联剂为戊二醛。

16.根据14所述的金属氧化物颗粒吸附剂，其中所述金属氧化物吸附剂的含量大于65重量％。

17.根据14-16任一项所述的金属氧化物颗粒吸附剂，其中还含有聚乙烯醇。

发明的效果

本发明提供的金属氧化物颗粒吸附剂，主要使用亲水性高分子材料，具有很好的亲水性及透水性，保证了颗粒吸附剂的传质效果。在交联以后，颗粒即使在酸性溶液中也不会溶解，便于实际应用。本发明的金属氧化物颗粒吸附剂具有良好的机械强度，相同粒径的干态吸附剂颗粒的抗压强度可达到活性氧化铝颗粒的70％，可以实际应用。

此外，本发明提供的金属氧化物颗粒吸附剂，是在常温下成形，因此较好地保持了吸附剂的活性。一般情况下，活性氧化铝吸附剂颗粒能够保持其粉末吸附容量的15～30％，本发明的颗粒吸附剂可以保持其粉末吸附容量的20～30％。由于本发明的方法可以选择具有高吸附容量的金属氧化物吸附剂来制备颗粒吸附剂，因此本发明得到的金属氧化物颗粒吸附剂的吸附容量比活性氧化铝颗粒高。

具体实施方式

以下结合具体实施方式对本发明进行详细说明。本发明的特点和优点将随着这些说明而变得更为清楚、明确。但是本发明并不仅限于此。

本发明中使用的术语“金属氧化物”包括通常所谓的金属的氧化物如氧化铝、氧化铁等，和金属的水合氧化物。“水合氧化物”意思是指含有氢氧根的氧化物，包括金属离子在碱性溶液作用下从溶液的沉淀物以及其不同程度的干燥产物，例如，通常所谓的氢氧化物如氢氧化铁、氢氧化亚铁、镧系稀土金属氢氧化物(如氢氧化镧、氢氧化铈等)、氢氧化锆等及其不同程度的干燥产物。本发明中使用的术语“金属氧化物”还包括复合金属氧化物。“复合金属氧化物”意思是指含有两种以上的金属氧化物。

本发明中使用的术语“金属氧化物吸附剂”是指由上述定义的“金属氧化物”制备的还没有颗粒化的吸附剂，可以是粉末状，或新制的金属氧化物吸附剂沉淀。本发明中使用的金属氧化物吸附剂没有特别的限定，但是出于提高吸附效率的考虑，优选使用具有高吸附容量的金属氧化物吸附剂，更优选使用复合金属氧化物吸附剂。在本发明的优选实施方案中，使用的复合金属氧化物为铁的氧化物与其他金属如镧系稀土金属(如镧、铈等)和锆中的至少之一的氧化物的复合物。

本发明使用的水溶性粘胶物质是具有亲水性基团的高分子聚合物，并且具有可交联的基团。所述亲水基团和可交联的基团可以相同或不同，优选具有羟基和/或氨基。考虑到在水处理过程中不产生有害物质，优选水溶性天然高分子，更优选壳聚糖。

本发明使用的固定液是能够使上述水溶性粘胶物质在其中较快凝固，形成包裹吸附剂粉末的粘胶球。对于含有羟基和/或氨基的聚合物，可以使用碱性溶液作为固定液，优选使用NaOH或KOH水溶液。

本发明使用的交联剂没有特别限定，只要其可以有效的与水溶性粘胶物质进行交联反应。优选可以与羟基和/或氨基反应的交联剂，更优选戊二醛。

本发明提供了金属氧化物颗粒吸附剂的制备方法，在一个优选实施方案中，该方法包括以下步骤：

(1)制备金属氧化物吸附剂；

(2)制备水溶性粘胶物质溶液；

(3)将步骤(1)中制备的金属氧化物吸附剂加入步骤(2)制备的水溶性粘胶物质溶液中，混合均匀得到混合胶液；

(4)将步骤(3)中得到的混合胶液滴入可以使水溶性粘胶物质固化的固定液中造粒，得到均匀的球状凝胶颗粒；

(5)将步骤(4)中得到的颗粒加入含有交联剂的交联液中进行交联；

(6)将步骤(5)中得到的交联后颗粒分离、清洗、干燥，得到金属氧化物颗粒吸附剂。

其中，在步骤(1)中金属氧化物吸附剂可以采用本领域已知的任何方法制备，例如公开在专利文献公开号CN1954906(申请号200510116751.0)或期刊文献Zhang Gaosheng“Preparationand evaluation of a novel Fe-Mn binary oxide adsorbent foreffectiVe arsenite removal”Water Research，v 41，n 9，p1921-1928，May 2007中的方法，优选采用吸附性高的金属氧化物吸附剂制备方法制备，例如记载在本发明人的申请号为CN200910177320.3的在先发明专利申请中的方法，此处将其全文引入。制备的金属氧化物吸附剂可以以干状粉末提供，也可以以湿状沉淀直接提供。当为干状粉末时，优选将其磨细为粒径小于150目的细粉；当为湿状沉淀时，需为可以计算其干重的沉淀泥饼。

在步骤(2)中可以通过本领域已知的方法配制水溶性粘胶物质溶液。水溶性粘胶物质优选使用壳聚糖，所述壳聚糖的聚合度没有特别限定，但是优选使用粘均分子量为10万以上，脱乙酰度在70％以上，特别是粘均分子量15万至30万，脱乙酰度85～98％的壳聚糖。当使用壳聚糖时，可以利用其在酸性水溶液中快速溶解的性质，将壳聚糖粉末加入1～5％(v/v)的冰醋酸水溶液中，可以在20～60℃下，搅拌至完全溶解。其中壳聚糖的浓度优选为10～50g/L。为了增加溶液的粘度，也可以在其中加入少量聚乙烯醇(PVA)。

在步骤(3)中对于金属氧化物吸附剂和水溶性粘胶物质溶液的比例没有特别限定，只要其能均匀混合。优选将以干重计算5～20g的金属氧化物吸附剂粉末或沉淀泥饼加入到50～100ml的上述水溶性粘胶物质溶液中，搅拌均匀。

在步骤(4)中，可以使用本领域已知方法造粒，例如用滴头将上述混合胶液滴加至固定液中。可以根据需要通过选择滴头的直径来控制颗粒大小，优选采用直径为1.0～3.0mm的滴头，对应得到直径为0.8～2.5mm的干球颗粒。为了加快滴加速度，可对滴头内混合胶液进行加压。本发明中使用的固定液为可以使水溶性粘胶物质在其中凝固的碱性溶液，优选NaOH或KOH溶液，其浓度优选为1～10％(wt/wt)。为了更好的进行造粒，优选将固定液装入柱状容器中，使得液柱高度大于20cm。

在步骤(5)中所述交联液的浓度优选为1～10重量％。当浓度在上述预选范围内时，能够得到较好的交联度，既可以得到期望的机械强度，又可以防止由于交联度过高，导致离子难于进入，从而吸附容量降低。当浓度在上述范围内时，优选凝胶颗粒在交联液中浸泡12～72小时。

在步骤(6)中可以使用本领域常规的方法进行分离、清洗和干燥，由于产品为不溶于水的颗粒，其分离、清洗相对简单，可通过直接过滤分离，然后用清水洗涤多次进行。干燥可通过如自然干燥或加热干燥等进行。然而，为了使得最终吸附剂产物保持较高吸附活性，干燥温度优选20℃以上至低于100℃。

实施例

以下结合具体实施例来更具体地描述本发明。

实施例中所用物质和仪器

壳聚糖：国药集团试剂公司(沪试)，粘均分子量12万，脱乙酰度80～95％；

金属氧化物：采用在先专利申请CN200910177320.3的方法制备；

PVA：国药集团试剂公司，聚合度1750±50

其它的化学试剂，如冰醋酸、NaOH、KOH、戊二醛等药剂均为化学纯的，可由各化学试剂公司或化工厂处得到。

机械强度：采用大连化工研究设计院DLII型智能颗粒强度测定仪，用镊子将待测试颗粒放置在带有压力传感器的测试台面上，打开仪器马达，带动压力轴向下施加压力在颗粒上，仪器的电子显示屏持续显示压力上升；直至颗粒受压破损时，显示屏的压力数据锁定在破碎时刻的最高值，此即为该颗粒的机械强度。由于颗粒的不均匀性，我们对测试结果取了平均值。

吸附量：采用24小时间歇吸附试验测定。首先取7个塑料锥形瓶，每瓶加入0.1g的颗粒吸附剂，然后依次向每个瓶中加入100ml从1mg/L到50mg/L的NaF水溶液(以氟元素计)，在25C的恒温摇床中吸附24小时后，将溶液过滤，测定剩余氟浓度，通过物料衡算计算颗粒的吸附量。将吸附量对浓度作图，然后插值计算平衡浓度1mg/L时的吸附量，用来进行不同吸附剂的吸附量比较。

实施例1

(1)金属氧化物吸附剂的制备

采用在先专利(申请号2009101773203)的方法，配制聚乙烯醇水溶液，与铁、稀土盐溶液混合，然后加入碱溶液至pH值5.0～6.0，进行共沉淀反应，制备高吸附活性金属氧化物吸附剂。

将制得的铁-镧复合氧化物吸附剂粉碎，经150目过筛，24小时静态吸附评价，测定其1mg/L平衡浓度下，除氟吸附量为22.5mg/g。

(2)胶液的制备

在常温下向100ml去离子水中加入1.5ml冰醋酸，制备醋酸溶液；称取1.5g壳聚糖，加入醋酸溶液中，在40℃下微热促其快速溶解。

(3)金属氧化物吸附剂与胶液混合

称取步骤(1)准备的金属氧化物吸附剂粉末10g，加入步骤(2)制备的胶液中，充分搅拌混合。

(4)滴球造粒

称取NaOH试剂10g，加入到1000ml去离子水中溶解，制备10g/L的NaOH溶液，将该溶液加入1000ml的烧杯中。将步骤(3)的混合胶液加入孔径2mm的滴头储料腔内，混合胶液依靠自重，通过滴头滴入NaOH溶液中。滴液在NaOH溶液中快速形成球形凝胶颗粒，过滤得到凝胶颗粒。

(5)化学交联

量取20ml 240g/L的化学纯戊二醛，加入80ml去离子水中，配制100ml 48g/L的戊二醛溶液。将步骤(4)中制得的凝胶颗粒放入戊二醛溶液中浸泡24小时。

(6)分离、清洗及干燥

将凝胶颗粒滤出，用水洗2遍后，在80℃下干燥4小时，得到平均粒径为1.5mm的金属氧化剂颗粒吸附剂12g。

金属氧化物颗粒吸附剂评价：静态吸附评价显示，该颗粒吸附剂在平衡浓度1mg/L时，除氟吸附容量为6.5mg/g。压碎试验结果显示，该颗粒的破碎强度为6.5～23N/粒，平均强度15.2N/粒。相似条件下颗粒活性氧化铝的除氟吸附容量为1.2～2.0mg/g，平均强度20N/粒。

实施例2

用与实施例1中相同的方法制备金属氧化物颗粒吸附剂，除了：步骤(1)制备的金属氧化物吸附剂为沉淀法制备的铁-镧复合氧化物吸附剂沉淀泥饼，其含水率为75％，除氟吸附量为33.8mg/g(以干重计)；步骤(2)的胶液在常温配制；步骤(3)以10g泥饼与15ml胶液搅拌混合。

制得的金属氧化物颗粒吸附剂经过对20粒颗粒进行测试，其粒径范围为1.1～1.6mm，破碎强度为8～20N/粒，平均强度13.7N/粒，该颗粒吸附剂在平衡浓度1mg/L时，静态吸附量为8.0mg/g。

Claims (17)

1.一种金属氧化物颗粒吸附剂的制备方法，其特征在于，将金属氧化物吸附剂加入到由水溶性粘胶物质制备的胶液中并混合均匀得到混合液，将所述混合液滴入固定液中，形成球形凝胶颗粒，将所述凝胶颗粒在含有交联剂的交联液中交联，然后过滤，水洗，干燥，得到金属氧化物颗粒吸附剂。

2.根据权利要求1所述的方法，其中所述混合液中金属氧化物吸附剂的含量为65-95重量％，所述水溶性粘胶物质的含量为5-35重量％。

3.根据权利要求1所述的方法，其中所述金属氧化物吸附剂为金属氧化物吸附剂粉末或新制金属氧化物吸附剂沉淀。

4.根据权利要求3所述的方法，其中所述金属氧化物吸附剂粉末的粒径为150目以下，所述新制金属氧化物吸附剂沉淀为直接采用沉淀法制备的金属氧化物吸附剂泥饼。

5.根据权利要求1所述的方法，其中所述水溶性粘胶物质为壳聚糖。

6.根据权利要求5所述的方法，其中所述交联剂为戊二醛。

7.根据权利要求5所述的方法，其中所述固定液为能够使胶液快速凝固的碱性溶液。

8.根据权利要求7所述的方法，其中所述碱性溶液为NaOH或KOH水溶液。

9.根据权利要求1所述的方法，其中所述胶液的配制过程为先在常温下配制1～5％体积的冰醋酸水溶液，在20～60℃下加入壳聚糖粉末，搅拌至完全溶解，得到10～50g/L的壳聚糖胶液。

10.根据权利要求8所述的方法，其中所述NaOH或KOH水溶液浓度为1～10重量％。

11.根据权利要求6所述的方法，其中所述交联液为1～10重量％的戊二醛水溶液。

12.根据权利要求1-11任一项所述的方法，其中所述混合液中还含有聚乙烯醇。

13.根据权利要求1-12的任一项所述的方法制备的金属氧化物颗粒吸附剂。

14.一种金属氧化物颗粒吸附剂，其含有金属氧化物吸附剂和水溶性粘胶物质，其中所述水溶性粘胶物质与交联剂反应交联，将所述金属氧化物吸附剂包裹在其中。

15.根据权利要求14所述的金属氧化物颗粒吸附剂，其中所述水溶性粘胶物质为壳聚糖，所述交联剂为戊二醛。

16.根据权利要求14所述的金属氧化物颗粒吸附剂，其中所述金属氧化物吸附剂的含量大于65重量％。

17.根据权利要求14-16任一项所述的金属氧化物颗粒吸附剂，其中还含有聚乙烯醇。