CN110064377A - 一种藻酸盐金属交联壳聚糖吸附材料的制备方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于环境功能材料领域，涉及了一种制备藻酸盐金属交联壳聚糖复合吸附材料的方法及其应用。该吸附材料，是以过渡态金属离子与壳聚糖交联，并与藻酸盐复合而成的复合材料。该吸附剂具有多孔小球状，应用于废水中无机砷的吸附，吸附剂投入量小，吸附容量高，易与水溶液体系分离，且经脱附后可再生重复使用。本发明制备的藻酸盐金属交联壳聚糖复合吸附材料抗酸性能良好、吸附容量大、可直接分离；处理含砷废水过程简单、环境友好、成本低廉，在水处理领域具有优良的应用前景。

Description

一种藻酸盐金属交联壳聚糖吸附材料的制备方法及其应用
技术领域
本发明属于环境功能材料技术领域，具体地说，是一种藻酸盐金属交联壳聚糖复合吸附材料的制备方法及其应用。
背景技术
砷是一种天然存在的类金属，广泛应用于电子、农业、木材保护、冶金和医药等各个领域。人类生产活动向环境中排放的砷因其高毒性不仅严重危害了人类自身的饮水安全，也破坏了其他生物的生存环境。因此含砷废水的治理对减少人类健康威胁和环境保护具有重要意义。
现阶段脱除水中砷的方法主要有氧化法、凝结-絮凝法、吸附法、膜分离法、离子交换法等。其中吸附法是在理论实验和实际应用中使用最为广泛的方法。已经研究的吸附剂包括活性炭、煤、赤泥、粉煤灰、鸡毛、高岭石、蒙脱石、针铁矿、沸石、活性氧化铝、二氧化钛、氢氧化铁、零价铁、壳聚糖和阳离子交换树脂等。近年来对吸附剂的研究更多集中在微米、纳米材料上，这类吸附剂虽具有比表面积大、吸附容量高等优点，但也存在颗粒小、分离及后处理难、无法重复使用等弊端，因此在实际应用中受到的限制较大。而壳聚糖作为一种可以从自然界提取的储量丰富的生物聚合物，不仅成本低廉，安全无毒，而且其分子中含有大量羟基、氨基等活性官能团，因此具有良好的吸附能力。为了进一步提高材料的吸附性能，本发明引入了过渡金属离子并利用交联剂使之与壳聚糖进行交联，并通过与藻酸盐复合来提高材料的机械强度，制成稳定的小球状以实现材料的高效分离。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种藻酸盐金属交联壳聚糖复合吸附材料的制备方法，并将其应用于去除废水中的无机砷。
本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：
一种藻酸盐金属交联壳聚糖复合吸附材料的制备方法，其步骤如下：
将壳聚糖粉末溶于装有0.5~2%的稀醋酸溶液中，按照10 mmol/g壳聚糖加入过渡金属盐化合物，常温搅拌2~3 h，形成均一混合溶液；加入NaOH溶液调节pH>6；加入体积分数为2~5%的戊二醛进行交联，搅拌2~4 h至溶液黏度上升后，再次加入NaOH溶液调节pH>11；封口后冷藏保存；分离沉淀并干燥后水洗至中性；烘干，研磨，得到过渡金属-壳聚糖粉末；按照过渡金属-壳聚糖粉末：海藻酸钠质量比为(2~4) : 1的比例将上述粉末加入20 g/L海藻酸钠溶液中，搅拌1 h使其分散均匀；将上述溶液滴入CaCl2溶液中凝固后干燥获得藻酸盐金属交联壳聚糖复合材料。
藻酸盐金属交联壳聚糖复合吸附材料的制备方法，其特征在于所述过渡金属离子为锆、铈等离子化合物；交联剂戊二醛的加入量为总溶液的0.2~1%，体积百分比；沉淀烘干方法为红外干燥器烘干；CaCl2溶液浓度为1~3%，质量百分比；将过渡金属-壳聚糖-海藻酸钠溶液滴入CaCl2溶液时使用恒流泵实现过程自动化；最终产品干燥方式为冷冻干燥。
本发明还提供一种藻酸盐金属交联壳聚糖复合吸附材料在去除废水中无机砷的应用，其具体步骤为：
称取一定质量的藻酸盐金属交联壳聚糖复合吸附材料，加入到不同浓度的砷酸钠和亚砷酸钠溶液中，调节pH值为2~4，室温下振荡或搅拌48 h，吸附完成后分离溶液与吸附剂，利用等离子体发射光谱测定吸附前后溶液中砷浓度的变化，计算该吸附材料对砷的吸附容量。测试结果显示，本发明的吸附材料对砷吸附量大，可直接快速分离；此外，吸附了砷后的吸附材料可用低浓度的NaOH溶液快速脱附，实现吸附材料的回收再利用。
与现有技术相比，本发明具有以下积极效果：
本发明制得的藻酸盐金属交联壳聚糖复合吸附材料，成本低廉，工艺简单，环境友好，在酸性条件下具有较好的稳定性，吸附容量高，易分离，可实现吸附材料的重复利用，具有良好的应用前景。
附图说明
图1为藻酸盐金属交联壳聚糖复合吸附材料的形貌图。
图2为藻酸盐金属交联壳聚糖复合吸附材料的红外光谱图。
图3为藻酸盐金属交联壳聚糖复合吸附材料扫描电镜图。
图4为藻酸盐金属交联壳聚糖复合吸附材料吸附不同浓度砷(Ⅲ/V)的吸附容量柱状图。
具体实施方式
以下提供一种藻酸盐金属交联壳聚糖复合吸附材料的制备方法及其应用的具体实例。
实施例1
称取2 g壳聚糖粉末，在磁力搅拌器搅拌下溶于100 mL 1%的稀醋酸溶液中，加入3.22g ZrOCl2·8H2O，常温搅拌2~3 h，形成均一混合溶液；加入NaOH溶液调节pH>6；加入8 mL体积分数为5%的戊二醛进行交联，搅拌2~4 h至溶液黏度上升后，再次加入NaOH溶液调节pH>11；封口后于4℃冰箱中低温交联12 h；移除悬浮液的上清液并取出沉淀，利用红外干燥器干燥后水洗至中性；烘干，研磨，得到锆-壳聚糖粉末；称取上述粉末6 g加入到100 mL 20g/L海藻酸钠溶液中，搅拌1 h使其分散均匀；通过恒流泵将上述溶液滴入质量分数为2%的CaCl2溶液中凝固后，经冷冻干燥即可获得藻酸盐金属交联壳聚糖复合材料，外观为棕黄色球状颗粒，质量约为3 mg/粒。
实施例2
称取100 mg吸附材料加入到初始浓度分别为1，5，10，15，20，30，40， 50 mg/L的砷酸钠及亚砷酸钠溶液中，调节pH值约为2，室温下振荡或搅拌48 h，吸附完成后分离溶液与吸附剂，利用等离子体发射光谱测定吸附前后溶液中砷浓度的变化，计算得该吸附材料对砷的吸附容量。
由图3可知：制得的藻酸盐金属交联壳聚糖复合吸附材料为球形或椭球型，其粒径约为2.0~2.8 mm。
由图4可知：制得的藻酸盐金属交联壳聚糖复合吸附材料对无机砷有良好的吸附效果，其对砷(Ⅲ)和砷(V)的最大吸附容量分别可达33.83和29.79 mg/g。
上述实例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述具体实施条例的限制，其他任何未背离本发明的精神实质和技术原理的前提下的若干改进与润饰，也应视为本发明的保护范围内。

Claims (10)

1.一种藻酸盐金属交联壳聚糖复合吸附材料，其特征在于，是以过渡态金属离子与壳聚糖交联，并与藻酸盐复合而成的复合材料，该吸附剂具有多孔小球状。
2.一种藻酸盐金属交联壳聚糖复合吸附材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
将壳聚糖粉末溶于装有0.5~2%的稀醋酸溶液中，按照10 mmol/g壳聚糖加入过渡金属盐化合物，常温搅拌2~3 h，形成均一混合溶液；加入NaOH溶液调节pH>6；加入体积分数为2~5%的戊二醛进行交联，搅拌2~4 h至溶液黏度上升后，再次加入NaOH溶液调节pH>11；封口后冷藏保存；分离沉淀并干燥后水洗至中性；烘干，研磨，得到过渡金属-壳聚糖粉末；按照过渡金属-壳聚糖粉末：海藻酸钠质量比为(2~4) : 1的比例将上述粉末加入20 g/L海藻酸钠溶液中，搅拌1 h使其分散均匀；将上述溶液滴入CaCl2溶液中凝固后干燥获得藻酸盐金属交联壳聚糖复合材料。
3.根据权利要求2所述的藻酸盐金属交联壳聚糖复合吸附材料的制备方法，其特征在于所述过渡金属离子为锆、铈等离子化合物。
4.根据权利要求2所述的藻酸盐金属交联壳聚糖复合吸附材料的制备方法，其特征在于所述交联剂戊二醛的加入量为总溶液的0.2~1%，体积百分比。
5.根据权利要求2所述的藻酸盐金属交联壳聚糖复合吸附材料的制备方法，其特征在于所述沉淀烘干方法为红外干燥器烘干。
6.根据权利要求2所述的藻酸盐金属交联壳聚糖复合吸附材料的制备方法，其特征在于所述CaCl2溶液浓度为1~3%，质量百分比。
7.根据权利要求2所述的藻酸盐金属交联壳聚糖复合吸附材料的制备方法，其特征在于所述将过渡金属-壳聚糖-海藻酸钠溶液滴入CaCl2溶液时使用恒流泵实现过程自动化。
8.根据权利要求2所述的藻酸盐金属交联壳聚糖复合吸附材料的制备方法，其特征在于所述最终产品干燥方式为冷冻干燥。
9.一种藻酸盐金属交联壳聚糖复合吸附材料在去除废水中无机砷的应用，其特征在于，具体步骤为：
将藻酸盐金属交联壳聚糖复合吸附材料加入到浓度为1~50 mg/L的砷（以砷酸钠和亚砷酸钠为例）溶液中，调节pH值为2~4，室温下振荡或搅拌48 h，分离后可用等离子体发射光谱测定溶液中残留砷的浓度。
10.根据权利要求9所述的藻酸盐金属交联壳聚糖复合吸附材料在去除废水中无机砷的应用，其特征在于，对砷酸根的吸附容量高达29.8 mg/g，对亚砷酸根的吸附容量高达33.8 mg/g。
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