CN111013548B - 一种锆改性壳聚糖微球的制备方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种锆改性壳聚糖微球的制备方法及其应用，属于水污染控制技术领域。本发明在常温下制备壳聚糖微球，然后将锆离子负载在壳聚糖微球的表面，得到锆改性壳聚糖微球。本发明提供的锆改性壳聚糖微球制备工艺简单，能耗低，易操作；制备得到的吸附剂性质稳定，能在较宽的pH范围内使用；本发明提供的锆改性壳聚糖微球表面不仅富含‑OH和‑NH2等活性基团，还具有对Cr(VI)吸附作用的锆离子，可以利用这种吸附剂吸附去除水中Cr(VI)。

Description

一种锆改性壳聚糖微球的制备方法及其应用
技术领域
本发明涉及水污染控制技术领域，更具体的说是涉及一种锆改性壳聚糖微球的制备方法及其应用。
背景技术
重金属铬是我国优先控制的污染物之一，主要来源于皮革制造、印染技术、钢铁冶炼等行业。含铬废水以三价和六价化合物的形式存在，且Cr(VI)的毒性比Cr(III)大得多，会通过食物链的累积进入到人体，破坏细胞正常代谢，致癌致畸变作用强。
目前含铬废水的处理方法主要有化学沉淀法、离子交换法、膜分离法、光催化法、电化学法、生物法、吸附法等。化学沉淀法先将Cr(VI)还原成Cr(III)，再添加沉淀剂，存在工艺复杂、成本较高和二次污染等问题；离子交换法周期较长、耗盐量大、设备腐蚀较快；膜分离法和电化学法存在能耗高、成本高等不足，特别是处理低浓度(低于100mg/L)含铬废水时效果不理想；光催化法目前由于光催化机理研究的还不够透彻，光照控制起来困难，还未在工业上普遍使用；生物法富集重金属的能力有限，会产生大量重金属污泥，生物处理法处理高浓度重金属废水有一定的难度。吸附法具有操作简单、成本较低、处理效果好等优点，已广泛用于处理含铬废水。然而，一些传统的吸附剂吸附去除Cr(VI)时，存在着吸附量偏低或者吸附达到平衡所需时间长的缺点。
壳聚糖是自然界含量非常丰富的生物聚合物，壳聚糖及其衍生物具有生物相容性、可生物降解和富含-OH及-NH2等特点，对重金属具有优异的吸附能力，作为生物吸附剂越来越受到人们的关注。然而传统的过滤和离心等分离方法将壳聚糖从废水中分离，分离时间长，会造成吸附剂损失和二次污染。
现有专利中制备的吸附剂吸附去除Cr(VI)性能较好。但是，由于壳聚糖在酸性水溶液中容易发生溶解并形成胶体，通常无法直接在酸性条件下使用，但是对于Cr(VI)只能在酸性条件下才能有良好效果。为了提高在酸性条件下的稳定性，必须对壳聚糖进行改性，如利用戊二醛、环氧氯丙烷和乙二胺等进行交联。这些交联改性的制备过程相当复杂，且需要大量的有机溶剂，易产生二次污染，有时还会导致吸附性能的下降。另外，现有专利中部分吸附剂吸附后难以固液分离。
因此，提供一种锆改性壳聚糖微球的制备方法及其应用是本领域技术人员亟需解决的问题。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种锆改性壳聚糖微球的制备方法及其应用，制备方法简便、环保，制备的壳聚糖微球能够有效去除水体中的六价铬；既保留壳聚糖的活性基团，又能实现简单快速固液分离。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种锆改性壳聚糖微球的制备方法，具体步骤如下：
(1)将壳聚糖溶于体积浓度为2～5％的醋酸溶液中，搅拌至壳聚糖完全溶解，再加入无水乙醇，得到壳聚糖溶液；所述壳聚糖与所述醋酸溶液的质量体积比为1:100～150g/ml；
(2)将步骤(1)得到的壳聚糖溶液缓慢滴入0.3～0.5mol/L NaOH溶液中，壳聚糖凝固形成微球并全部转变为白色后，用去离子水洗涤至中性；
(3)将步骤(2)中所得壳聚糖微球浸泡在50mL体积浓度为3～5％的环氧氯丙烷乙醇溶液中18～24h，取出后用去离子水洗涤干净；
(4)将步骤(3)中所得壳聚糖微球在0.075～0.15mol/L硝酸锆溶液中浸渍8～12h，取出后用去离子水洗涤干净；
(5)将步骤(4)中所得壳聚糖微球浸泡在体积浓度为3～5％的环氧氯丙烷乙醇溶液中4～6h，取出后用去离子水冲洗，干燥，得到锆改性壳聚糖微球。
进一步，步骤(1)加入无水乙醇，剧烈搅拌混合均匀后静置直到气泡消失，得到壳聚糖溶液；所述壳聚糖与所述无水乙醇的质量体积比为1:2～3g/ml。
进一步，步骤(5)所述干燥为在40-50℃条件下干燥24h。
进一步，所述的锆改性壳聚糖微球在水体中六价铬去除中的应用。
本发明首先在常温下制备壳聚糖微球，然后将锆离子负载在壳聚糖微球的表面，得到锆改性壳聚糖微球。该吸附剂表面既富含-OH和-NH2等活性基团，锆离子对Cr(VI)也具有吸附作用。
经由上述的技术方案可知，与现有技术相比，本发明公开提供了一种锆改性壳聚糖微球的制备方法及其应用，本发明提供的锆改性壳聚糖微球制备工艺简单，能耗低，易操作；制备得到的吸附剂性质稳定，能在较宽的pH范围内使用；本发明提供的锆改性壳聚糖微球表面不仅富含-OH和-NH2等活性基团，还具有对Cr(VI)吸附作用的锆离子，可以利用这种吸附剂吸附去除水中Cr(VI)，在35℃、pH＝4-5和120r/min的条件下，Cr(VI)最大吸附量为232.91mg/g；将本发明提供的锆改性壳聚糖微球用于吸附去除水中Cr(VI)具有良好的经济效益和环境效益。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
图1附图为本发明实施例1锆改性壳聚糖微球制备工艺流程图；
图2和图3附图为本发明实施例1中锆改性壳聚糖微球扫描电镜(SEM)图；
图4和图5附图为本发明试验例3，pH为4.6条件下锆改性壳聚糖微球吸附Cr(VI)后扫描电镜(SEM)图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1锆改性壳聚糖微球吸附剂的制备
将1g壳聚糖溶于100ml 3％醋酸溶液中，搅拌至壳聚糖完全溶解。然后将2mL乙醇与壳聚糖溶液在剧烈搅拌下混合；待气泡完全消失后，用注射器将壳聚糖滴入0.35mol/LNaOH溶液中凝固形成壳聚糖微球；当壳聚糖微球全部变成白色球形后，用去离子水洗涤至中性。将洗涤后的壳聚糖微球浸泡在3％的环氧氯丙烷乙醇溶液中18h，用去离子水洗涤两次。制备50mL浓度为0.075mol/L的硝酸锆溶液，壳聚糖微球浸渍其中12h；用去离子水冲洗锆改性壳聚糖微球，去除残余的硝酸锆溶液。在3％环氧氯丙烷乙醇溶液中固化5h后，用去离子水冲洗，40℃干燥24h，制得锆改性壳聚糖微球；工艺流程见图1。对制备得到的锆改性壳聚糖微球利用扫描电镜进行观察，结果见图2-图3。
实施例2锆改性壳聚糖微球吸附剂的制备
将1g壳聚糖溶于150ml 5％的醋酸溶液中，搅拌至壳聚糖完全溶解。然后将3mL乙醇与壳聚糖溶液在剧烈搅拌下混合；待气泡完全消失后，用注射器将壳聚糖滴入0.50mol/LNaOH溶液中凝固形成壳聚糖微球；当壳聚糖微球全部变成白色球形后，用去离子水洗涤至中性。将洗涤后的壳聚糖微球浸泡在5％的环氧氯丙烷乙醇溶液中24h，用去离子水洗涤两次。制备50mL浓度为0.14mol/L的硝酸锆溶液，壳聚糖微球浸渍其中8h。用去离子水冲洗锆改性壳聚糖微球，去除残余的硝酸锆溶液。在5％环氧氯丙烷溶液中固化4h后，用去离子水冲洗，50℃干燥24h，制得锆改性壳聚糖微球。
对比例1锆改性壳聚糖微球吸附剂的制备
将1g壳聚糖溶于100ml 3％醋酸溶液中，搅拌至壳聚糖完全溶解。然后将2mL乙醇与壳聚糖溶液在剧烈搅拌下混合；待气泡完全消失后，用注射器将壳聚糖滴入0.20mol/LNaOH溶液中凝固形成壳聚糖微球；当壳聚糖微球全部变成白色球形后，用去离子水洗涤至中性。将洗涤后的壳聚糖微球浸泡在4％的环氧氯丙烷乙醇溶液中18h，用去离子水洗涤两次。制备50mL浓度为0.1630mol/L的硝酸锆溶液，壳聚糖微球浸渍其中12h；用去离子水冲洗锆改性壳聚糖微球，去除残余的硝酸锆溶液。在4％环氧氯丙烷乙醇溶液中固化5h后，用去离子水冲洗，40℃干燥24h，制得锆改性壳聚糖微球。
对比例2锆改性壳聚糖微球吸附剂的制备
将1g壳聚糖溶于100ml 3％醋酸溶液中，搅拌至壳聚糖完全溶解。然后将2mL乙醇与壳聚糖溶液在剧烈搅拌下混合；待气泡完全消失后，用注射器将壳聚糖滴入0.40mol/LNaOH溶液中凝固形成壳聚糖微球；当壳聚糖微球全部变成白色球形后，用去离子水洗涤至中性。将洗涤后的壳聚糖微球浸泡在4％的环氧氯丙烷乙醇溶液中18h，用去离子水洗涤两次。制备50mL浓度为0.06522mol/L的硝酸锆溶液，壳聚糖微球浸渍其中12h；用去离子水冲洗锆改性壳聚糖微球，去除残余的硝酸锆溶液。在4％环氧氯丙烷乙醇溶液中固化5h后，用去离子水冲洗，40℃干燥24h，制得锆改性壳聚糖微球。
对比例3锆改性壳聚糖微球吸附剂的制备
将1g壳聚糖溶于100ml 3％醋酸溶液中，搅拌至壳聚糖完全溶解。然后将2mL乙醇与壳聚糖溶液在剧烈搅拌下混合；待气泡完全消失后，用注射器将壳聚糖滴入0.60mol/LNaOH溶液中凝固形成壳聚糖微球；当壳聚糖微球全部变成白色球形后，用去离子水洗涤至中性。将洗涤后的壳聚糖微球浸泡在4％的环氧氯丙烷乙醇溶液中18h，用去离子水洗涤两次。取50mL浓度为0.06988mol/L的硝酸锆溶液，壳聚糖微球浸渍其中12h；用去离子水冲洗锆改性壳聚糖微球，去除残余的硝酸锆溶液。在4％环氧氯丙烷乙醇溶液中固化5h后，用去离子水冲洗，40℃干燥24h，制得锆改性壳聚糖微球。
试验例1吸附剂投加量对水体中Cr(VI)的去除的影响
准确称取一定质量实施例1、2中制备的吸附剂，分别置于锥形瓶中，移取50ml浓度为300mg/L，pH为2的Cr(VI)溶液，充分振荡，使锆改性壳聚糖微球全部浸没在Cr(VI)溶液中，将此锥形瓶置于可控温的摇床中，在120r/min、35℃下进行吸附，吸附达到平衡后，将吸附过的锆改性壳聚糖微球取出晾干；将吸附后的溶液用移液管移取一定的体积至容量瓶中，稀释定容至刻度，用二苯基碳酰二肼显色，用分光光度计测定吸附前和吸附后溶液中的Cr(VI)浓度，计算吸附量。结果如表1所示。
表1各实施例制备的吸附剂用量对Cr(VI)的吸附性能比较
Figure BDA0002338950740000061
分别称取锆改性壳聚糖0.03g、0.04g、0.05g、0.06g到50mL Cr(VI)溶液中，即用量为0.60g/L、0.80g/L、1.0g/L、1.2g/L；
吸附量＝去除的Cr(VI)浓度除以用量；例如用量为0.6g/L的吸附量为：
(300mg/Lx59.5％)÷0.6g/L＝297.5mg/g。
由表1可知，在相同条件下，实施例1制备的吸附剂对Cr(VI)的吸附量能达到297.5mg/g，实施例2制备的吸附剂对Cr(VI)的吸附量能达到277.0mg/g。
试验例2吸附时间对水体中Cr(VI)的去除的影响
称取若干份0.050g实施例1中制备的吸附剂，分别加入到50mL浓度为400mg/L，pH为2的Cr(VI)溶液，测定不同吸附时间下的Cr(VI)吸附量。实验方法与试验例1相同。结果如表2所示。
表2吸附时间对Cr(VI)的吸附量的影响(投加量1.0g/L)
Figure BDA0002338950740000062
由表2可知，本发明提供的吸附剂对Cr(VI)吸附速率较快，投加量1.0g/L，在400mg/L Cr(VI)溶液中10min吸附量能达到167.7mg/g，在前1h吸附速率快速增加，12h后基本能达到平衡，吸附量能达到276.1mg/g。
试验例3pH对Cr(VI)的吸附量的影响
称取若干份0.045g实施例2中制备的吸附剂，分别加入到50mL浓度为300mg/L的Cr(VI)溶液，测定不同pH下的Cr(VI)吸附量。实验方法与试验例1相同。结果如表3所示。
表3不同pH值对Cr(VI)的吸附量的影响(投加量0.90g/L)
Figure BDA0002338950740000071
由表3可知，本发明提供的吸附剂对Cr(VI)的吸附量随pH的升高先增高后降低，当pH＝4.6，投加量0.90g/L，300mg/L Cr(VI)的去除率高达83.5％。pH为4.6条件下锆改性壳聚糖微球吸附Cr(VI)后扫描电镜结果见图4-图5。
试验例4
分别称取0.050g实施例1、2和对比例1、2、3中制备的吸附剂，分别加入到50mL浓度为300mg/L，pH为4.6的Cr(VI)溶液中，吸附时间为12h，实验方法与试验例1相同。结果如表4所示。
表4各吸附剂对Cr(VI)吸附容量对比表(投加量1.0g/L)
吸附剂 吸附容量(mg/g) 吸附率(％)
实施例1 270.6 90
实施例2 263.2 88
对比例1 176.9 59
对比例2 201.5 67
对比例3 195.7 65
由上表数据可知，实施例1、2的吸附剂对Cr(VI)具有良好的吸附效果；与实施例1相比，对比例1中NaOH溶液浓度、环氧氯丙烷溶液百分比、硝酸锆溶液浓度分别替换为0.20mol/L、4％、0.1630mol/L；对比例2中NaOH溶液浓度、环氧氯丙烷溶液百分比、硝酸锆溶液浓度分别替换为0.40mol/L、4％、0.06522mol/L；对比例3中NaOH溶液浓度、环氧氯丙烷溶液百分比、硝酸锆溶液浓度分别替换为0.60mol/L、4％、0.06988mol/L，对比例1-3的吸附剂对Cr(VI)吸附效果均变差。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (1)

1.锆改性壳聚糖微球在水体中六价铬去除中的应用，其特征在于，所述锆改性壳聚糖微球的制备方法如下：
(1)将壳聚糖溶于体积浓度为2～5％的醋酸溶液中，搅拌至壳聚糖完全溶解，再加入无水乙醇，得到壳聚糖溶液；所述壳聚糖与所述醋酸溶液的质量体积比为1:100～150g/ml；
(2)将步骤(1)得到的壳聚糖溶液缓慢滴入0.3～0.5mol/LNaOH溶液中，壳聚糖凝固形成微球并全部转变为白色后，用去离子水洗涤至中性；
(3)将步骤(2)中所得壳聚糖微球浸泡在50mL体积浓度为3～5％的环氧氯丙烷乙醇溶液中18～24h，取出后用去离子水洗涤干净；
(4)将步骤(3)中所得壳聚糖微球在0.075～0.15mol/L硝酸锆溶液中浸渍8～12h，取出后用去离子水洗涤干净；
(5)将步骤(4)中所得壳聚糖微球浸泡在体积浓度为3～5％的环氧氯丙烷乙醇溶液中4～6h，取出后用去离子水冲洗，干燥，得到锆改性壳聚糖微球；
步骤(1)加入无水乙醇，剧烈搅拌混合均匀后静置直到气泡消失，得到壳聚糖溶液；所述壳聚糖与所述无水乙醇的质量体积比为1:2～3g/ml；
步骤(5)所述干燥为在40-50℃条件下干燥24h。
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