CN114588936B - 一种锆基类芬顿催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种锆基类芬顿催化剂及其制备方法和应用，属于水处理技术领域。它包括多孔载体和50wt％～80wt％的无定型ZrO2，无定形ZrO2负载于多孔载体上，ZrO2表面含有‑OH基团；催化剂的比表面积为20cm2/g～800cm2/g。本发明制备的锆基类芬顿催化剂能够高效催化氧化实现有机物的选择性降解，并且具有良好的稳定性、抗共存组分干扰能力和氧化剂利用效率。
Description
技术领域
本发明属于水处理技术领域，更具体地说，涉及一种锆基类芬顿催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
类芬顿反应是一种典型的固-液催化反应，能够实现废水中有机物的去除。现有的类芬顿催化剂通常以铁、铜、钴基等变价金属作为活性中心，通过变价过程诱导自由基的产生，实现有机物的降解。但是变价过程中有毒金属离子会不可避免的析出，导致二次污染，而且废水中组分复杂，还包括各种共存有机质(NOM)、阴阳离子，这些共存组分也会与自由基反应，从而导致氧化剂的利用效率低、催化剂降解效果差。
锆金属作为一种非氧化还原型的过渡金属，被广泛应用在吸附、氧化、燃料电池等领域。在高级氧化领域，锆金属具有环境友好型、良好的生物相容性、和稳定性，在强酸性(pH＝2)条件下，几乎也没有析出。但是其通常扮演惰性载体的作用，一般活性位点由其他金属控制。
经检索，现有技术中公开了相关的申请案：
申请号为201810383677.6的发明公开了一种类芬顿固体催化剂及其制备方法和应用，其通过原子层沉积法合成了FeOx-WO3/ZrO2催化剂,具有拓宽非均相芬顿催化氧化有效pH范围的优点。但是其由多种金属氧化物组成，成本高，制备过程复杂，需要300℃～400℃的高温条件，限制其实际应用。而且活性位点主要为Fe金属，利用Fe2+/Fe3+的氧化还原循环实现有机物的降解，此过程就难免造成铁金属的二次污染，而且氧化锆在本类芬顿催化剂中只扮演载体的作用。
申请号为202110800768.7的发明公开了一种GA/Fe-Zr双金属MOF的制备方法，此发明有助于解决Fe-Zr双金属MOF复合体系活性不足的问题，可以为水污染处理中非均相类芬顿催化剂的设计提供理论支撑。在此催化剂中，铁金属作为活性位点，而锆金属比较稳定，以其为金属节点的UIO-66被用来稳定Fe活性位点。因此锆金属在此发明中仍是承担载体的作用，而且MOFs的前驱体极其昂贵，应用前景较差。
申请号为201610638685.1的发明公开了一种制备Fe3O4/t-ZrO2/FePO4固体酸高效类芬顿催化剂的方法及应用。此催化剂通过电解方式制备而成，须引入额外能量，其中的ZrO2为晶型四方氧化锆，且主要活性位点仍是Fe金属，Zr金属仍是扮演协同作用。
除此之外，Gao Pan通过Fe-Zr掺杂制备了双金属氧化物Fe2O3-ZrO2，该双金属氧化物能够通过活化H2O2双氧水降解有机物(Separation and PurificationTechnology.2018,201,238-243)。但是此催化剂仍是主要利用Fe金属的氧化还原性，且主要活性物种是自由基，容易被水体中复杂的共存组分淬灭，反应过程中会不可避免的造成Fe离子的析出。
因此，在高级氧化去除污染物领域，亟需开发一种制备方法简单、催化效率高、稳定性强的以单一锆元素作为活性位点的类芬顿催化剂。
发明内容
1.要解决的问题
针对现有技术中依靠自由基路径的类芬顿催化剂普遍存在的催化效率低/氧化剂利用率低的问题，本发明提供一种锆基类芬顿催化剂及其制备方法和应用；通过在多孔载体中负载无定形的二氧化锆，从而有效解决现有技术中依靠自由基路径的催化效率低/氧化剂利用率低的问题。
2.技术方案
为了解决上述问题，本发明所采用的技术方案如下：
本发明的一种锆基类芬顿催化剂，其包括多孔载体和50wt％～80wt％的无定型ZrO2，所述无定形ZrO2负载于多孔载体上，ZrO2表面含有-OH基团；催化剂的比表面积为20cm2/g～800cm2/g。
当本发明的催化剂与氧化剂(例如PMS，即过一硫酸盐)在水中共存时，由于本发明的催化剂具有大比表面、缺陷配位、大量表面羟基等特点，对PMS等氧化剂分子具有强大的亲和力，从而形成Zr-PMS*亚稳态的络合物，利用该络合物降解废水中的有机污染物。
需要说明的是，本发明的催化剂与现有技术不同的是：
①现有技术中大多依靠易变价的金属离子(如Fe2+/Fe3+)在水中形成·OH等自由基对有机污染物降解，其缺陷如背景技术中所述。
②对于现有技术中含有Zr元素的催化剂，其中Zr大多承担载体的作用，对有机物的降解不发挥作用。
因此，本发明的催化剂中Zr元素同样具有较低氧化还原能力，但是能够形成的Zr-PMS*亚稳态络合物不被进一步分解为自由基(常规的类芬顿催化剂)，而是直接作为整体氧化降解废水中的有机污染物，进而实现废水净化的效果。
优选地，所述多孔载体包括壳聚糖基材；在壳聚糖基材中，壳聚糖的脱乙酰度为50％～95％，质量分数为2×105g/mol～5×105g/mol。
进一步地，所述催化剂是由锆离子盐和多孔载体或多孔载体的前驱物在水溶液中反应合成得到，基于前述设置，本发明催化剂中无定形ZrO2表面能够产生大量-OH基团。
优选地，所述ZrO2表面的-OH基团含氧量在氧化锆总含氧量中占比为30％～60％。
本发明的一种催化剂制备方法，所述催化剂为本发明中所述的一种锆基类芬顿催化剂，将锆离子盐、壳聚糖、碱和柠檬酸钠混合溶于水中反应得到。
优选地，具体制备方法为：
(1)将锆离子盐和壳聚糖溶于醋酸水溶液中，搅拌均匀后得到溶液A；
(2)将碱和柠檬酸钠溶于水中，搅拌均匀后得到溶液B；
(3)将步骤(1)制备得到的溶液A滴加到步骤(2)制备得到的溶液B中，静置后分离得到凝胶小球C；
(4)将凝胶小球C置于水中加热蒸发，然后清洗、烘干后得到所述催化剂。
优选地，在所述(1)步骤中，溶液A中的锆离子摩尔浓度为0.2mol/L～2.0mol/L，锆离子盐优选使用八水合氧氯化锆、四氯化锆或四水合硫酸锆的一种或多种，醋酸的体积百分比为1％～3％，壳聚糖的浓度为5g/L～20g/L，搅拌的温度为15℃～35℃，搅拌的速率为300r/min～700r/min。进一步优选地，步骤(1)中锆离子盐选用氧氯化锆，氧氯化锆的浓度为1.0mol/L，醋酸的体积百分比为2％，壳聚糖的浓度为10g/L，搅拌的速率为500r/min。
优选地，在所述(2)步骤中，溶液B中氢氧根的摩尔浓度为0.5mol/L～2.0mol/L，碱优选使用氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钡或氨水其中一种或多种，柠檬酸钠的浓度为10g/L～30g/L，搅拌的温度为15℃～35℃，搅拌的速率为300r/min～700r/min。进一步优选地，步骤(2)中氢氧根的摩尔浓度为1.0mol/L，柠檬酸钠的浓度为20g/L。搅拌的速率为500r/min。
优选地，在所述(3)步骤中，泵的类型选择蠕动泵，使用泵将溶液A以0.36L/h～0.9L/h的速率滴加到溶液B中，静置时间为10h～24h。进一步优选地，步骤(3)中的滴加速率设置为为0.5L/h，静置时长为24h，申请人通过多次实验证实，以该条件制备得到的催化剂具有最优的结构。
优选地，在所述(4)步骤中，凝胶小球C与水的比例为(5g～20g)：1000mL，蒸发的温度为100℃～200℃，蒸发的时间为12h～24h。进一步优选地，步骤(4)中的凝胶小球C与水的比例为10g/1000mL，蒸发工艺在本发明中命名为“低温蒸发”，低温蒸发的温度设置为120℃，低温蒸发的时长为24h。
本发明的一种催化剂的应用，所述催化剂为本发明中所述的一种锆基类芬顿催化剂或本发明中所述的一种催化剂制备方法制备得到的催化剂，在含有有机物污染物的废水中加入氧化剂D和所述催化剂，氧化分解有机污染物；所述氧化剂D能够与所述催化剂形成Zr-D络合物。
优选地，所述氧化剂D包括过一硫酸盐、过二硫酸盐、双氧水或过氧乙酸中的一种或多种。进一步优选地，所述氧化剂D为过一硫酸盐，申请人通过多次实验证实，过一硫酸盐具有最高的氧化效率。
优选地，所述废水中有机污染物的浓度为2uM～200uM。
3.有益效果
相比于现有技术，本发明的有益效果为：
(1)本发明的一种锆基类芬顿催化剂，具有大比表面、缺陷配位、大量表面羟基等特点，能够与氧化剂分子形成络合物，利用该络合物对废水中的有机污染物进行有效降解。与常规自由基体系的催化剂不同，本发明是非自由基主导的体系，能够抗废水中复杂共存组分(如各种有机质、阴阳离子)的负面影响，不会因共存组分的存在而导致催化效率的下降。因此，本发明相较于传统的芬顿催化剂具有较高的催化效率。
(2)本发明的一种锆基类芬顿催化剂为大尺寸颗粒球形结构，可以避免降解污水过程中被水流冲刷流失的问题；另外，在催化氧化过程中，催化剂的稳定性强，锆元素几乎没有析出。因此，本发明的催化剂具有较高的催化稳定性。
(3)本发明的一种锆基类芬顿催化剂，对部分污染物具有选择性，所以更容易实现可控的污染物降解。
(4)本发明的一种锆基类芬顿催化剂，在催化降解过程中具有较高的氧化剂利用效率。
(5)本发明的一种催化剂制备方法，制备过程简单，不需要超高温条件，所需反应条件温和，能够制备出催化性能优异的锆基类芬顿催化剂。
附图说明
图1为实施例1中制备得到的aZrO2-24/CS的照片；
图2为实施例1中制备得到的aZrO2-24/CS的扫描电镜图；
图3为实施例1中制备得到的aZrO2-24/CS的高分辨率投射电镜图；
图4为对比例2中制备得到的cZrO2/CS的高分辨率投射电镜图；
图5为实施例1中制备得到的aZrO2-24/CS和对比例2中制备得到的cZrO2/CS的O1S轨道的XPS图谱；
图6为实施例1制备得到的aZrO2-24/CS、实施例2制备得到的aZrO2-12/CS和实施例3制备得到的aZrO2-18/CS的O1s轨道的XPS图谱；
图7为实施例1制备得到的aZrO2-24/CS、实施例2制备得到的aZrO2-12/CS和实施例3制备得到的aZrO2-18/CS对CBZ的降解速率常数kobs的对比；
图8为实施例1合成的aZrO2-24/CS、对比例1合成的aZrO2-0/CS、对比例2合成的cZrO2/CS、对比例3合成的aZrO2-24对CBZ的降解曲线图；
图9实施例1合成的aZrO2-24/CS对不同污染物的降解曲线图，污染物包括卡马西平(CBZ)、4-氯酚(4-CP)、双酚A(BPA)、阿特拉津(ATZ)、磺胺甲恶唑(SMX)；
图10为实施例1合成的aZrO2-24/CS和对比例3合成的aZrO2-24在催化氧化反应15min后析出的锆离子浓度对比。
图11为实施例1合成的aZrO2-24/CS催化PMS降解CBZ过程中，各种水体共存组分对反应速率常数的影响。
图12为实施例1合成的aZrO2-24/CS类芬顿催化剂催化PMS降解CBZ过程中，溶液中残余PMS浓度的变化曲线。
具体实施方式
下文对本发明的示例性实施例的详细描述参考了附图，该附图形成描述的一部分，在该附图中作为示例示出了本发明可实施的示例性实施例，其中本发明的特征由附图标记标识。下文对本发明的实施例的更详细的描述并不用于限制所要求的本发明的范围，而仅仅为了进行举例说明且不限制对本发明的特点和特征的描述，以提出执行本发明的最佳方式，并足以使得本领域技术人员能够实施本发明。但是，应当理解，可在不脱离由所附权利要求限定的本发明的范围的情况下进行各种修改和变型。详细的描述和附图应仅被认为是说明性的，而不是限制性的，如果存在任何这样的修改和变型，那么它们都将落入在此描述的本发明的范围内。此外，背景技术旨在为了说明本技术的研发现状和意义，并不旨在限制本发明或本申请和本发明的应用领域。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同；本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明；本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
下面结合具体实施例对本发明进一步进行描述。
实施例1
本实施例提供一种锆基类芬顿催化剂，其制备方法包括如下步骤：
(1)将ZrOCl2·8H2O和壳聚糖溶于醋酸水溶液中，其中ZrOCl2·8H2O的摩尔浓度为1.0mol/L，壳聚糖的质量浓度为10g/L，壳聚糖的脱乙酰度为80％，壳聚糖的质量分数为3×105g/mol，醋酸的体积百分比为2％，搅拌均匀，搅拌的温度为25℃，搅拌的速率为500r/min，得到溶液A；
(2)将NaOH和柠檬酸钠溶于水中，其中NaOH的质量浓度为40g/L，柠檬酸钠的质量浓度为20g/L，搅拌均匀，搅拌的温度为25℃，搅拌的速率为500r/min，得到溶液B；
(3)将步骤(1)制备得到的溶液A，通过蠕动泵，以0.5L/h的滴加速率滴加到步骤(2)制备得到的溶液B中，静置24h后分离得到白色凝胶小球C；
(4)将1.0g的凝胶小球C置于100mL水中，在烘箱内低温蒸发去除水溶剂，低温蒸发的温度设置为120℃，蒸发的时长设置为24h；水洗三次后再醇洗三次、真空烘干后得到所述aZrO2-24/CS类芬顿催化剂，该催化剂的比表面积为754.23cm2/g，表面的-OH基团含氧量在氧化锆总含氧量中占比为56.0％，氧化锆在催化剂中的占比为65wt％。
本实施例表征了aZrO2-24/CS类芬顿催化剂的照片和扫描电镜图，从图1中可以看出该催化剂具有大尺寸球形的外貌，粒径约为0.5mm～5.0mm；从图2中可以观察到该催化剂表面具有多孔的结构特征，孔径约为3μm～50μm，表明本发明的催化剂呈多孔颗粒状，具有较高的比表面积，因此氧化锆负载在多孔载体上能够获得更多的活性位点。
实施例2
本实施例提供一种锆基类芬顿催化剂，其制备方法包括如下步骤：
(1)将ZrOCl2·8H2O和壳聚糖溶于醋酸水溶液中，其中ZrOCl2·8H2O的摩尔浓度为1.0mol/L，壳聚糖的质量浓度为10g/L，壳聚糖的脱乙酰度为80％，壳聚糖的质量分数为3×105g/mol，醋酸的体积百分比为2％，搅拌均匀，搅拌的温度为25℃，搅拌的速率为500r/min，得到溶液A；
(2)将NaOH和柠檬酸钠溶于水中，其中NaOH的质量浓度为40g/L，柠檬酸钠的质量浓度为20g/L，搅拌均匀，搅拌的温度为25℃，搅拌的速率为500r/min，得到溶液B；
(3)将步骤(1)制备得到的溶液A，通过蠕动泵，以0.5L/h的滴加速率滴加到步骤(2)制备得到的溶液B中，静置24h后分离得到白色凝胶小球C；
(4)将1.0g的凝胶小球C置于100mL水中，在烘箱内低温蒸发去除水溶剂，低温蒸发的温度设置为120℃，蒸发的时长设置为12h；水洗三次后再醇洗三次、真空烘干后得到所述aZrO2-12/CS类芬顿催化剂，比表面积为307.33cm2/g，表面的-OH基团含氧量在氧化锆总含氧量中占比为35.5％，氧化锆在催化剂中的占比为65wt％。
实施例3
本实施例提供一种锆基类芬顿催化剂，其制备方法包括如下步骤：
(1)将ZrOCl2·8H2O和壳聚糖溶于醋酸水溶液中，其中ZrOCl2·8H2O的摩尔浓度为1.0mol/L，壳聚糖的质量浓度为10g/L，壳聚糖的脱乙酰度为80％，壳聚糖的质量分数为3×105g/mol，醋酸的体积百分比为2％，搅拌均匀，搅拌的温度为25℃，搅拌的速率为500r/min，得到溶液A；
(2)将NaOH和柠檬酸钠溶于水中，其中NaOH的质量浓度为40g/L，柠檬酸钠的质量浓度为20g/L，搅拌均匀，搅拌的温度为25℃，搅拌的速率为500r/min，得到溶液B；
(3)将步骤(1)制备得到的溶液A，通过蠕动泵，以0.5L/h的滴加速率滴加到步骤(2)制备得到的溶液B中，静置24h后分离得到白色凝胶小球C；
(4)将1.0g的凝胶小球C置于100mL水中，在烘箱内低温蒸发去除水溶剂，低温蒸发的温度设置为120℃，蒸发的时长设置为18h；水洗三次后再醇洗三次、真空烘干后得到所述aZrO2-18/CS类芬顿催化剂，比表面积为662.78cm2/g，表面的-OH基团含氧量在氧化锆总含氧量中占比为39.8％，氧化锆在催化剂中的占比为65wt％。
需要说明的是，虽然本发明中实施例1～3中的多孔载体均是利用壳聚糖合成得到的壳聚糖基材，但是这种壳聚糖基材等多孔载体仅起到载体的作用，用于提供负载无定形氧化锆的超高比表面积，从而提高催化剂的降解性能。在其他实施例中，这种多孔载体还可以是生物炭、分子筛、沸石等等，在本发明其他条件相同的情况下，更换多孔载体种类对催化剂的降解性能影响不大，因此不再赘述。
对比例1
本对比例提供一种催化剂，与实施例1相比，缺少(4)步骤的低温蒸发步骤，其制备方法包括如下步骤：
(1)将ZrOCl2·8H2O和壳聚糖溶于醋酸水溶液中，其中ZrOCl2·8H2O的摩尔浓度为1.0mol/L，壳聚糖的质量浓度为10g/L，壳聚糖的脱乙酰度为80％，壳聚糖的质量分数为3×105g/mol，醋酸的体积百分比为2％，搅拌均匀，搅拌的温度为25℃，搅拌的速率为500r/min，得到溶液A；
(2)将NaOH和柠檬酸钠溶于水中，其中NaOH的质量浓度为40g/L，柠檬酸钠的质量浓度为20g/L，搅拌均匀，搅拌的温度为25℃，搅拌的速率为500r/min，得到溶液B；
(3)将步骤(1)制备得到的溶液A，通过蠕动泵，以0.5L/h的滴加速率滴加到步骤(2)制备得到的溶液B中，静置24h后分离得到白色凝胶小球C；
(4)将凝胶小球C置用水洗三次后再醇洗三次、真空烘干后得到所述aZrO2-0/CS类芬顿催化剂。
对比例2
本对比例提供一种催化剂，与实施例1相比，经过进一步高温煅烧，无定形ZrO2成核形成晶型ZrO2，其制备方法具体包括以下步骤：
(1)将ZrOCl2·8H2O和壳聚糖溶于醋酸水溶液中，其中ZrOCl2·8H2O的摩尔浓度为1.0mol/L，壳聚糖的质量浓度为10g/L，壳聚糖的脱乙酰度为80％，壳聚糖的质量分数为3×105g/mol，醋酸的体积百分比为2％，搅拌均匀，搅拌的温度为25℃，搅拌的速率为500r/min，得到溶液A；
(2)将NaOH和柠檬酸钠溶于水中，其中NaOH的质量浓度为40g/L，柠檬酸钠的质量浓度为20g/L，搅拌均匀，搅拌的温度为25℃，搅拌的速率为500r/min，得到溶液B；
(3)将步骤(1)制备得到的溶液A，通过蠕动泵，以0.5L/h的滴加速率滴加到步骤(2)制备得到的溶液B中，静置24h后分离得到白色凝胶小球C；
(4)将1.0g的凝胶小球C置于100mL水中，在烘箱内低温蒸发去除水溶剂，低温蒸发的温度设置为120℃，蒸发的时长设置为24h；然后将凝胶小球转移至马弗炉中，600℃高温煅烧3h；最后用水洗三次后再醇洗三次、真空烘干后得到所述cZrO2/CS类芬顿催化剂。
对比例3
本对比例提供一种催化剂，与实施例1相比，制备过程未添加壳聚糖，未使用柠檬酸钠交联剂，制得的催化剂为粉末颗粒状，其制备方法具体包括以下步骤：
(1)将ZrOCl2·8H2O溶于醋酸水溶液中，其中ZrOCl2·8H2O的摩尔浓度为1.0mol/L，醋酸的体积百分比为2％，搅拌均匀，搅拌的温度为25℃，搅拌的速率为500r/min，得到溶液A；
(2)将NaOH溶于水中，其中NaOH的质量浓度为40g/L，，搅拌均匀，搅拌的温度为25℃，搅拌的速率为500r/min，得到溶液B；
(3)将步骤(1)制备得到的溶液A，以0.5L/h的滴加速率滴加到步骤(2)制备得到的溶液B中，得到固液混合物C；
(4)将固液混合物物C置于烘箱内，在烘箱内低温蒸发去除水溶剂，低温蒸发的温度设置为120℃，蒸发的时长设置为24h；用水洗三次后再醇洗三次、真空烘干后得到所述aZrO2-24类芬顿催化剂。
性能测试
为了验证本发明催化剂的催化优越性，将0.03g上述实施例1合成的aZrO2-24/CS、实施例2合成的aZrO2-12/CS、实施例3合成的aZrO2-18/CS对比例1合成的aZrO2-0/CS、对比例2合成的cZrO2/CS、对比例3合成的aZrO2-24分别投入60mL的污染物溶液中，调节初始pH为3.0左右，恒温25℃，搅拌30分钟后，加入0.1mM的PMS启动反应，在不同的时间点取样测定水体中残余的污染物浓度。
从图7中可以看到，在蒸发12h的反应速率常数kobs为0.1987min-1,蒸发12h的反应速率常数kobs为0.2184min-1，当蒸发时长提升至24h时，反应速率常数kobs提高至0.2587min-1，降解速率明显加快。进一步探究其原因，由图6可知，随着低温蒸发时间的提高，表面羟基的含量也进一步提升，表面-OH在含氧量的占比从35.5％提高到39.8％然后进一步提高到56.0％。以上结果表明，催化降解效率与氧化锆表面羟基的含量紧密相关。
这一点从实施例与对比例1的对比中也能看出，如图8所示，在15min的反应时长后，aZrO2-24/CS能够去除98.2％的CBZ，而对照例1合成的aZrO2-0/CS体系中，CBZ的降解率下降至82.8％，说明未经“低温蒸发”的催化剂性能的确会下降。
除此之外，图中8中还可看到对比例2合成的cZrO2/CS的体系中，CBZ的降解率下降至38.5％。将实施例1与对比例2对比，从图3中可以看到，实施例1的aZrO2-24/CS未观察到明显的晶格条纹，表明低温下合成的氧化锆未成核晶化，主要是无定形的氧化锆；而图4的cZrO2/CS的高分辨率投射电镜图可以明显看到d＝0.370nm和d＝0.295nm两种晶格间距，分别对应于(110)和(011)晶面，表明该催化剂具有单斜和四方两种晶像，这说明无定形的氧化锆对于催化降解有机污染物具有更好的作用。进一步地，由图5中可以看出O1s图谱主要分为530.0和531.6eV两个峰，530.0eV位置的峰归因于晶格氧，531.6eV位置的峰归因为表面羟基，aZrO2-24/CS表面羟基的含氧量占56.0％，而cZrO2/CS表面羟基的含氧量占20.7％，说明本发明的类芬顿催化剂中无定型氧化锆表面具有大量羟基，提供了与氧化剂结合形成络合物的基础，单一锆元素作为活性位点即表现出优异的催化活性，因此催化剂具备优异的催化降解性能。另外，图8表明对比例3合成的aZrO2-24对CBZ的降解率为59.7％，说明通过壳聚糖载体效应和交联成球的方式可以进一步提高催化效率。
由图9可知，在15min反应后，CBZ的降解率为98.2％，BPA的降解率为84.2％，4-CP的降解率为74.5％，ATZ的去除率仅为7.5％，SMX的去除率仅为21.9％。对CBZ、BPA、4-CP的高效去除表明该发明合成的锆基类芬顿催化剂对多种污染物都有良好的去除效果，对自由基探针化合物ATZ/SMX微弱的去除效率，表明本体系具有不同于自由基的活性物种，对污染物展现出强选择性。
由图10可知，15min后析出的锆离子浓度为为61.2ug/L，几乎可以忽略不计。而对比例3合成的催化剂在15min后析出的锆离子浓度为0.8569mg/L。此现象一方面体现了壳聚糖在催化剂中的重要作用，另一方面表明本发明合成的锆基类芬顿催化剂稳定性极好，避免了二次污染。
由图11可知，除H2PO4 -外，本发明合成的锆基类芬顿催化剂在其他共存组分下的降解效率均未明显改变，能够更加适应复杂水体的应用场景，具有良好的抗共存组分干扰的能力。
根据图12中氧化剂PMS的消耗量，和图6中CBZ的降解率，计算得到本发明合成的锆基类芬顿催化剂每umol的PMS可以实现0.397umol的CBZ有效降解。可见PMS利用效率高于其他最近报道的类芬顿催化剂，表明本催化剂具有高的PMS利用效率。
因此，从图9～图12可以看到，本发明的锆基类芬顿催化剂不但对难降解有机物染污具有优异的催化降解性能，同时还具备优异的选择降解性、稳定性、抗干扰性和较高的氧化剂利用率。
在上文中结合具体的示例性实施例详细描述了本发明。但是，应当理解，可在不脱离由所附权利要求限定的本发明的范围的情况下进行各种修改和变型。详细的描述和附图应仅被认为是说明性的，而不是限制性的，如果存在任何这样的修改和变型，那么它们都将落入在此描述的本发明的范围内。此外，背景技术旨在为了说明本技术的研发现状和意义，并不旨在限制本发明或本申请和本发明的应用领域。
更具体地，尽管在此已经描述了本发明的示例性实施例，但是本发明并不局限于这些实施例，而是包括本领域技术人员根据前面的详细描述可认识到的经过修改、省略、例如各个实施例之间的组合、适应性改变和/或替换的任何和全部实施例。权利要求中的限定可根据权利要求中使用的语言而进行广泛的解释，且不限于在前述详细描述中或在实施该申请期间描述的示例，这些示例应被认为是非排他性的。在任何方法或过程权利要求中列举的任何步骤可以以任何顺序执行并且不限于权利要求中提出的顺序。因此，本发明的范围应当仅由所附权利要求及其合法等同物来确定，而不是由上文给出的说明和示例来确定。
除非另有限定，本文使用的所有技术以及科学术语具有与本发明所属领域普通技术人员通常理解的相同的含义。当存在矛盾时，以本说明书中的定义为准。质量、浓度、温度、时间、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，1-50的范围应理解为包括选自1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、31、32、33、34、35、36、37、38、39、40、41、42、43、44、45、46、47、48、49或50的任何数字、数字的组合、或子范围、以及所有介于上述整数之间的小数值，例如，1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8和1.9。关于子范围，具体考虑从范围内的任意端点开始延伸的“嵌套的子范围”。例如，示例性范围1-50的嵌套子范围可以包括一个方向上的1-10、1-20、1-30和1-40，或在另一方向上的50-40、50-30、50-20和50-10。
Claims (4)
1.一种锆基类芬顿催化剂的应用，其特征在于，其特征在于，在含有有机物污染物的废水中加入过一硫酸盐和所述催化剂，氧化分解有机污染物；所述过一硫酸盐能够与所述催化剂形成Zr-D络合物；所述催化剂包括多孔载体和50wt%~80wt%的无定型ZrO2，所述无定形ZrO2负载于多孔载体上，ZrO2表面含有-OH基团；催化剂的比表面积为20m2/g~800m2/g，所述ZrO2表面的-OH基团含氧量在氧化锆总含氧量中占比为30%~60%；
所述多孔载体包括壳聚糖基材；
所述催化剂的具体制备方法为：
（1）将锆离子盐和壳聚糖溶于醋酸水溶液中，搅拌均匀后得到溶液A；
（2）将碱和柠檬酸钠溶于水中，搅拌均匀后得到溶液B；
（3）将步骤（1）制备得到的溶液A滴加到步骤（2）制备得到的溶液B中，静置后分离得到凝胶小球C；
（4）将凝胶小球C置于水中加热蒸发，然后清洗、烘干后得到所述催化剂；凝胶小球C与水的比例为（5g~20g）：1000mL，蒸发的温度为100℃~200℃，蒸发的时间为12h~24 h。
2. 根据权利要求1所述的一种锆基类芬顿催化剂的应用，其特征在于，在壳聚糖基材中，壳聚糖的脱乙酰度为50%~95%，质量分数为2×105g/mol~5×105g/mol。
3. 根据权利要求1所述的一种锆基类芬顿催化剂的应用，其特征在于，在所述（1）步骤中，溶液A中的锆离子摩尔浓度为0.2mol/L~2.0mol/L，壳聚糖的浓度为5g/L~20g/L，醋酸的体积百分比为1%~3%，搅拌的温度为15℃~35℃，搅拌的速率为300r/min~700 r/min；和/或
在所述（2）步骤中，溶液B中氢氧根的摩尔浓度为0.5mol/L~2.0mol/L，柠檬酸钠的浓度为10g/L~30g/L，搅拌的温度为15℃~35℃，搅拌的速率为300r/min~700 r/min。
4.根据权利要求1所述的一种锆基类芬顿催化剂的应用，其特征在于，在所述（3）步骤中，使用泵将溶液A以0.36L/h~0.9L/h的速率滴加到溶液B中，静置时间为10h~24h。
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