CN114588885A - 一种钴掺杂铁基金属有机框架材料的制备方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

一种钴掺杂铁基金属有机框架材料的制备方法，包括以下步骤：(1)取铁盐与均苯三甲酸溶解于去离子水中，搅拌溶解，得到溶液；称取钴盐溶解于去离子水中；(2)将钴盐溶解于上述溶液中，搅拌至完全溶解后，将溶液转移至反应釜中加热、反应；(3)待反应釜自然冷却，用去离子水洗涤沉淀，离心分离，将分离出的沉淀加入去离子水，搅拌，离心分离，将分离出的沉淀加入无水乙醇，搅拌，离心分离，得到的固体烘干至质量不再变化。本发明的方法可有效地对四环素进行吸附，可应用于处理含四环素废水。

Description

一种钴掺杂铁基金属有机框架材料的制备方法及其应用
技术领域
本发明属于材料合成和水处理技术领域，涉及钴掺杂铁基金属有机框架材料的制备方法，以及利用钴掺杂铁基金属有机框架材料对四环素进行去除。
背景技术
四环素是一种被广泛使用的抗生素，主要应用于畜禽、水产养殖疾病的预防和治疗，四环素无法在人体内实现完全代谢、降解，大量四环素进入到水体中，对水体造成污染，在地表水、地下水、土壤中检测到四环素的存在，生活污水中四环素的近似浓度为2.375μg/L。因此，在排入自然水体之前，必须从废水中除去四环素。而制备对四环素去除效率高的材料则成为废水治理领域需要解决的问题。
金属-有机框架材料(MOFs)是由金属离子和有机配体在高温高压下反应形成的具有框架结构的多孔材料。MOFs材料具有比表面积大、化学、热稳定性好和孔结构可调等特性。由于这些独特的性质，金属有机框架材料在吸附、膜分离、光催化、生物传感、储存氢气等方面得到了广泛应用。MOFs有较大的孔隙率、多样的孔结构，可以作为吸附材料对染料、重金属、抗生素、持久性有机污染物进行处理。随着对于MOFs材料研究的深入，使用金属离子对MOFs进行改性，成为MOFs改性处理的一种重要方式，改性后的MOFs材料的有关性质会发生改变。可以达到金属离子和原有金属有机框架材料共同发挥活性作用的目的。
对于金属离子掺杂金属有机骨架材料(MOFs)研究，Au、Ag等在改性方面也有应用，用于提高材料的比表面积、吸附性能，而Au、Ag等价格较高，难以实际应用。以过渡金属离子对金属有机骨架材料(MOFs)进行改性，作为吸附剂，研究材料对污染物的去除效果相对较少，过渡金属离子性质独特，导电性好、加工性能好、催化性能高，并且成本低廉、来源广泛。Xiong等人(Chemical Engineering Journal,2019，374:91-99)于2019年将镍掺杂到Fe-MIL-53并应用于抗生素去除。然而，Co2+掺杂到Fe-MIL-100中并应用于抗生素去除目前还没有报道,Au、Ag、Pd等贵金属反应活性较高，常作为金属离子添加到材料中对材料进行改性。而Co2+反应活性低于贵金属，Co2+掺杂到MOFs中研究较少。
因此，如何将Co2+掺杂到Fe-MIL-100中制备金属掺杂改性金属有机框架材料，研究其对水体中存在的污染物特别是抗生素的去除性能，是值得研究的技术问题。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有技术的上述缺点，针对目前利用金属离子掺杂MOF所存在的不足，提供钴掺杂铁基金属有机框架材料的制备方法并应用其快速高效去除含四环素的废水。
为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：本发明将金属离子Co2+掺杂到Fe-MIL-100中，并应用于吸附去除水中四环素。
一种钴掺杂铁基金属有机框架材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)取铁盐与均苯三甲酸溶解于去离子水中，搅拌溶解，得到溶液；
(2)称取钴盐并将钴盐溶解于上述溶液中，搅拌至完全溶解后，将溶液转移至反应釜中加热、反应；
(3)待反应釜自然冷却，用去离子水洗涤沉淀，离心分离，将分离出的沉淀加入去离子水，搅拌，离心分离，将分离出的沉淀加入无水乙醇，搅拌，离心分离，得到的固体烘干至质量不再变化。
进一步，步骤(1)中，所述铁盐为水合硝酸铁，搅拌在室温下进行，搅拌的时间为30min～1h。
可选地，步骤(2)中，所述钴盐为水合硫酸钴，搅拌30min～1h溶解于溶液中，超声15min～30min。
可选地，步骤(2)中摩尔比Fe:Co＝7:3。
可选地，步骤(2)将溶液转移至反应釜中，158℃-162℃加热12h-12.5h。
可选地，步骤(3)中，所述加入去离子水，水浴温度为68℃-72℃，磁力搅拌1.5h-3h，离心分离，所述加入无水乙醇，水浴温度为58℃-62℃，磁力搅拌1.5h-3h。
可选地，步骤(3)中烘干温度为68-72℃。
所述方法制得的钴掺杂铁基金属有机框架材料在处理抗生素污水中的应用。
可选地，所述抗生素污水为含四环素的污水。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
(1)本发明提供了一种Co/Fe-MIL-100的制备方法。通过在Fe-MIL-100制备过程中加入钴盐，整个制备过程简便，操作可行。过渡金属Co相对于Au、Ag等贵金属价格更为低廉，掺杂到金属有机框架材料中，可以改善材料的物理化学性质，提高材料的反应催化活性。在过渡金属中，钴元素分布广泛，可以耐酸碱、热稳定性较好，具有良好的催化性能。因此，将钴离子掺杂到Fe-MIL-100中，制备成本低廉、制备简便的改性材料，研究改性材料对于抗生素的去除性能。
(2)材料制备方面，Fe-MIL-100的制备方法不止一种，本发明Co/Fe-MIL-100的制备方法中不添加氢氟酸等试剂，采用水作为溶剂，制备过程更加绿色环保，Co掺杂原料为水合硫酸钴，去除污染物方面，抗生素种类较多，本发明选取污染物对象为四环素，分子结构性质与其他种类抗生素具有明显不同。
(2)本发明Co/Fe-MIL-100的制备方法所产生的Co/Fe-MIL-100在对四环素的吸附性能上有非常明显的效果。在四环素10,20,30,40mg/L浓度条件下，吸附时间24h条件下,四环素去除效率分别为100.0％,99.39％，97.04％，98.00％。在四环素50,60mg/L浓度条件下,去除效率分别为92.80％、82.38％。Co/Fe-MIL-100对30mg/L四环素去除率为84.83％，吸附时间3h条件下，对比例1、对比例2、对比例3对四环素去除率分别为65.58％、61.86％、67.98％。
附图说明
图1为本发明实施例1合成的吸附剂对溶液中不同浓度四环素的吸附效果图。
图2为本发明实施例1、对比例1、对比例2、对比例3合成的吸附剂对溶液中30mg/L浓度的四环素的吸附效果图。
具体实施方式
以下结合附图和实施例对本发明进一步加以说明。
以下实施例中所采用的材料和仪器均为市售。
实施例1
一种本发明的材料Co/Fe-MIL-100的制备方法，包括以下步骤：
(1)称取5.0904g Fe(NO3)3·9H2O铁盐与2.52g H3BDC(摩尔比Fe:Co＝7:3)溶解于18mL去离子水中，用玻璃棒搅拌溶解，得到溶液；
(2)称取1.5179g CoSO4·7H2O溶解于上述溶液中，超声30min，完全溶解后，将溶液转移至反应釜中，160℃加热12h；
(3)待反应釜自然冷却，用去离子水洗涤沉淀，离心分离，将沉淀转移至250mL锥形瓶中，加入去离子水，70℃磁力搅拌3h，离心分离，加入乙醇，60℃磁力搅拌3h，离心分离，得到的固体70℃烘干至质量不再变化。
对比例1
一种不同钴配比的材料Co/Fe-MIL-100的制备方法，包括以下步骤：
(1)称取3.636g Fe(NO3)3·9H2O铁盐与2.52g H3BDC(摩尔比Fe:Co＝1:1)溶解于18mL去离子水中，用玻璃棒搅拌溶解，得到溶液；
(2)称取2.5299g CoSO4·7H2O溶解于上述溶液中，超声30min，完全溶解后，将溶液转移至反应釜中，160℃加热12h；
(3)待反应釜自然冷却，用去离子水洗涤沉淀，离心分离，将沉淀转移至250mL锥形瓶中，加入去离子水，70℃磁力搅拌3h，离心分离，加入乙醇，60℃磁力搅拌3h，离心分离，得到的固体70℃烘干至质量不再变化。
对比例2
一种不同钴配比的材料Co/Fe-MIL-100的制备方法，包括以下步骤：
(1)称取2.1816g Fe(NO3)3·9H2O铁盐与2.52g H3BDC(摩尔比Fe:Co＝3:7)溶解于18mL去离子水中，用玻璃棒搅拌溶解，得到溶液；；
(2)称取3.5419g CoSO4·7H2O溶解于上述溶液中，超声30min，完全溶解后，将溶液转移至反应釜中，160℃加热12h；
(3)待反应釜自然冷却，用去离子水洗涤沉淀，离心分离，将沉淀转移至250mL锥形瓶中，加入去离子水，70℃磁力搅拌3h，离心分离，加入乙醇，60℃磁力搅拌3h，离心分离，得到的固体70℃烘干至质量不再变化。
对比例3
一种Fe-MIL-100的制备方法，包括以下步骤：
(1)称取7.272g Fe(NO3)3·9H2O铁盐与2.52g H3BDC溶解于18mL去离子水中，用玻璃棒搅拌溶解，得到溶液；
(2)超声30min，完全溶解后，将溶液转移至反应釜中，160℃加热12h；
(3)待反应釜自然冷却，用去离子水洗涤沉淀，离心分离，将沉淀转移至250mL锥形瓶中，加入去离子水，70℃磁力搅拌3h，离心分离，加入乙醇，60℃磁力搅拌3h，离心分离，得到的固体70℃烘干至质量不再变化。
图2为本发明实施例1、对比例1、对比例2、对比例3合成的吸附剂对溶液中30mg/L浓度的四环素的吸附效果图。
实施方案所得产物的对水中四环素的去除实验：
取实施例1、对比例1、对比例2所制备的吸附材料，对水溶液中的四环素进行吸附去除，具体方法为：
配制浓度梯度为10、20、30、40、50、60mg L-1的四环素溶液。分别取100mL四环素溶液于250mL烧杯中。分别加入0.05g实施例1、对比例1、对比例2中所产生的吸附材料。然后于25℃在磁力搅拌器中搅拌24h，转速为300rpm。在一定的时间间隔内取4mL至离心管中，离心，将上清液过0.22μm滤膜后收集，于紫外分光光度计上测四环素浓度，吸收光波波长设为357nm。
由图1可知，通过实施例1制备的Co/Fe-MIL-100吸附剂，对溶液中10-60mg/L不同浓度四环素具有非常优越的吸附性能。
本发明实施例1合成的吸附剂孔性能参数如下表1。
表1
Figure BDA0003582986100000051
上述相关说明以及对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和应用本发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些内容做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述相关说明以及对实施例的描述，本领域的技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种钴掺杂铁基金属有机框架材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)取铁盐与均苯三甲酸溶解于去离子水中，搅拌溶解，得到溶液；
(2)称取钴盐并将钴盐溶解于上述溶液中，搅拌至完全溶解后，将溶液转移至反应釜中加热、反应；
(3)待反应釜自然冷却，用去离子水洗涤沉淀，离心分离，将分离出的沉淀加入去离子水，搅拌，离心分离，将分离出的沉淀加入无水乙醇，搅拌，离心分离，得到的固体烘干至质量不再变化。
2.根据权利要求1所述的钴掺杂铁基金属有机框架材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述铁盐为水合硝酸铁，搅拌在室温下进行，搅拌的时间为30min～1h。
3.根据权利要求1中所述的钴掺杂铁基金属有机框架材料的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述钴盐为水合硫酸钴，搅拌溶解于溶液中，超声15min～30min。
4.根据权利要求1所述的钴掺杂铁基金属有机框架材料的制备方法，其特征在于：步骤(2)中摩尔比Fe:Co＝7:3。
5.根据权利要求1所述的钴掺杂铁基金属有机框架材料的制备方法，其特征在于：
步骤(2)将溶液转移至反应釜中，158℃-162℃加热12h-12.5h。
6.根据权利要求1所述的钴掺杂铁基金属有机框架材料的制备方法，其特征在于：
步骤(3)中，所述加入去离子水，水浴温度为68℃-72℃，磁力搅拌1.5h-3h，离心分离，所述加入无水乙醇，水浴温度为58℃-62℃，磁力搅拌1.5h-3h。
7.根据权利要求1所述的钴掺杂铁基金属有机框架材料的制备方法，其特征在于：
步骤(3)中烘干温度为68-72℃。
8.权利要求1～7中任一项所述方法制得的钴掺杂铁基金属有机框架材料在处理抗生素污水中的应用。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于：所述抗生素污水为含四环素的污水。
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