CN115445589A - 一种分子筛/Fe-MIL-53材料的制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
一种分子筛/Fe‑MIL‑53的制备方法,包括以下步骤:(1)称取铁盐与对苯二甲酸溶解于二甲基甲酰胺中,用玻璃棒搅拌溶解,得到溶液;(2)将上述溶液转移至超声波清洗器中,超声至完全溶解;(3)将改性分子筛加入溶液中,磁力搅拌;(4)将溶液转移至反应釜中,加热;(5)待反应釜自然冷却,用去离子水洗涤沉淀,离心分离,将沉淀转移至另外的容器中,加入去离子水,静置;(6)分离上清液,将沉淀离心分离,将得到的固体烘干至质量不再变化。本发明材料制备简单、成本低,可应用于处理含四环素废水、对四环素进行有效吸附。
Description
技术领域
本发明属于材料制备和抗生素废水处理应用技术领域,涉及分子筛/Fe-MIL-53材料的制备方法及应用,利用分子筛/Fe-MIL-53材料实现对四环素在水溶液中的去除。
背景技术
四环素在水产养殖、疾病预防等方面应用广泛,由于动物体内无法实现四环素的完全代谢转化,残留四环素在环境中迁移对人体健康造成了严重威胁。通过吸附方法可以有效去除四环素,减少环境风险。
Fe-MIL-53是一种以铁作为金属离子中心、对苯二甲酸作为有机配体合成的骨架材料,Fe-MIL-53具有独特的性质,比表面积较小,单一使用时对污染物处理效果不佳,可以通过金属离子掺杂、官能团改性等方式对Fe-MIL-53进行改性,改变材料孔道结构,提高材料吸附、催化降解污染物性能。
分子筛是一种晶态硅铝酸盐材料,孔道结构均匀、种类多,分子筛材料在VOCs处理方面应用广泛,对于抗生素的处理报道较少,单独的分子筛材料对污染物处理效果不佳,吸附作用主要通过孔道扩散污染物实现,通常采用官能团改性、金属氧化物、纳米金属离子负载等方式进行改性,分子筛和金属有机框架材料属于不同种类的材料,具有不同的性质,分子筛材料主要金属元素为铝,同时还有硅等非金属元素,而金属有机框架材料除铁、铝、铬等可以作为中心金属元素外,非金属元素主要为碳、氢、氧、氮等,对于材料吸附催化性能的提高的研究往往围绕着一种材料展开,因此,将金属有机框架材料负载到分子筛上研究较少。
通过将分子筛负载到Fe-MIL-53上,一方面,可以增加分子筛材料的活性吸附位点,另一方面,由于铁基材料独特的性质,将Fe3+引入到分子筛中,可以改善材料的孔道结构,结合Fe-MIL-53具有催化活性、分子筛具有孔道结构的优点,提高材料的吸附性能,合成性能优良的吸附剂,解决吸附材料使用时制备工艺复杂、吸附量小的问题。
因此,如何将分子筛负载到Fe-MIL-53中制备复合材料,研究其对水体中四环素的去除性能,是值得研究的技术问题。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有技术的上述缺点,针对目前利用Fe-MIL-53材料对四环素去除效果不佳的不足,提供一种分子筛/Fe-MIL-53的制备方法并应用于高效去除含四环素废水。本发明将分子筛负载到Fe-MIL-53中,并应用于吸附去除水中四环素。
为解决上述技术问题,本发明采用以下技术方案:
一种分子筛/Fe-MIL-53的制备方法,包括以下步骤:
(1)称取铁盐与对苯二甲酸溶解于二甲基甲酰胺中,用玻璃棒搅拌溶解,得到溶液;
(2)将上述溶液转移至超声波清洗器中,超声至完全溶解;
(3)将改性分子筛加入溶液中,磁力搅拌;
(4)将溶液转移至反应釜中,加热;
(5)待反应釜自然冷却,用去离子水洗涤沉淀,离心分离,将沉淀转移至另外的容器,例如烧杯中,加入去离子水,静置;
(6)分离上清液,将沉淀离心分离,将得到的固体烘干至质量不再变化。
可选地,所述步骤(1)中,所述铁盐与对苯二甲酸的摩尔比为1︰1。
可选地,所述步骤(1)中,所述铁盐为水合氯化铁,搅拌在室温下进行。
可选地,所述步骤(2)中,超声时间为30-45min。
可选地,所述步骤(3)中,所述分子筛为盐酸改性分子筛。所述盐酸浓度为0.2-0.7mol/L,搅拌的时间为12-20h,转速为200-300rpm。
可选地,所述步骤(3)中,Fe-MIL-53与分子筛质量比为1︰3-1︰5。
可选地,所述步骤(4)中,所述加热温度为148~152℃,加热时间为12-12.5h。
可选地,所述步骤(5)中,静置的时间为12-20h。
可选地,所述步骤(6)中,烘干的温度为68-72℃。
作为一个总的技术构思,本发明还提供一种上述的材料分子筛/Fe-MIL-53的制备方法制得的材料在处理四环素污水中的应用。
与现有技术相比,本发明的优点在于:
(1)本发明提供了一种分子筛/Fe-MIL-53的制备方法。Fe-MIL-53是一种以Fe3+为中心金属离子的金属有机框架材料,Fe-MIL-53在金属有机框架材料中比表面积较小,分子筛是一种典型的硅铝晶态材料,孔道结构规则,内部空间结构独特,分子筛由于多孔的结构,作为吸附材料应用广泛,在石油化工行业中可以作为催化剂使用。通过将分子筛负载到Fe-MIL-53上,合成分子筛/Fe-MIL-53复合材料,铁元素分布广泛,分子筛价格低廉,采用简便的合成方法,合成具有两种材料优良性质的分子筛/Fe-MIL-53复合材料,材料制备简单、成本低,并将材料用于四环素废水处理中,改善单一材料对四环素的去除效果;
(2)本发明制备分子筛/Fe-MIL-53在制备方面操作简单,通过在Fe-MIL-53水热合成制备过程中加入改性分子筛材料,经水热合成即可制备得到,分子筛材料改性方法简单,使用0.5mol/L HCl对分子筛进行洗涤,洗至滤液中性即可;
(3)本发明制备分子筛/Fe-MIL-53在对四环素的吸附性能上有非常明显的效果。对于30mg/L四环素吸附实验,24h后,四环素去除效率为97.10%。同等条件下,Fe-MIL-53、分子筛对四环素去除效率分别为20.25%、63.64%。
附图说明
图1为本发明实施例1、对比例1、对比例2、对比例3、对比例4、对比例8、对比例9合成的吸附剂对溶液中四环素的吸附效果对照图。
图2为本发明实施例1、对比例5、对比例6、对比例7合成的吸附剂对溶液中四环素的吸附效果对照图。
图3为实施例1制备的分子筛/Fe-MIL-53对溶液中10mg/L、20mg/L、30mg/L、40mg/L及50mg/L浓度四环素的吸附效果对照图。
具体实施方式
以下结合附图和实施例对本发明进一步加以说明。
一种分子筛/Fe-MIL-53的制备方法,该方法包括以下步骤:分子筛/Fe-MIL-53的制备方法,包括以下步骤:
(1)称取铁盐与对苯二甲酸溶解于二甲基甲酰胺中,用玻璃棒搅拌溶解,得到溶液;
(2)将上述溶液转移至超声波清洗器中,超声至完全溶解;
(3)将改性分子筛加入溶液中,磁力搅拌12-20h;
(4)将溶液转移至反应釜中,148-152℃加热12-12.5h;
(5)待反应釜自然冷却,用去离子水洗涤沉淀,离心分离,将沉淀转移至250mL烧杯中,加入200mL去离子水,静置12-20h。
(6)分离上清液,将沉淀离心分离,将得到的固体68-72℃烘干至质量不再变化。
以下实施例中所采用的材料和仪器均为市售。
实施例1
一种本发明的材料分子筛/Fe-MIL-53的制备方法,包括以下步骤:
(1)称取1.3514g FeCl3·6H2O铁盐与0.83065g H2BDC溶解于25mL二甲基甲酰胺中,用玻璃棒搅拌溶解,超声30min得到溶液;
(2)称取1.92g分子筛(0.5mol/L HCl改性)于上述溶液中,240rpm磁力搅拌12h后,将溶液转移至50mL反应釜中,150℃加热12h;
(3)待反应釜自然冷却,用去离子水洗涤沉淀,离心分离,将沉淀转移至250mL烧杯中,加入200mL去离子水,静置12h,离心分离,得到的固体70℃烘干至质量不再变化。
对比例1
一种不同分子筛配比的材料分子筛/Fe-MIL-53的制备方法,包括以下步骤:
(1)称取1.3514g FeCl3·6H2O铁盐与0.83065g H2BDC溶解于25mL二甲基甲酰胺中,用玻璃棒搅拌溶解,超声30min得到溶液;
(2)称取0.48g分子筛(0.5mol/L HCl改性)于上述溶液中,240rpm磁力搅拌12-12.5h后,将溶液转移至50mL反应釜中,150℃加热12h;
(3)待反应釜自然冷却,用去离子水洗涤沉淀,离心分离,将沉淀转移至250mL烧杯中,加入200mL去离子水,静置12h,离心分离,得到的固体70℃烘干至质量不再变化。
对比例2
(1)称取1.3514g FeCl3·6H2O铁盐与0.83065g H2BDC溶解于25mL二甲基甲酰胺中,用玻璃棒搅拌溶解,超声30min得到溶液;
(2)称取0.96g分子筛(0.5mol/L HCl改性)于上述溶液中,240rpm磁力搅拌12h后,将溶液转移至50mL反应釜中,150℃加热12h;
(3)待反应釜自然冷却,用去离子水洗涤沉淀,离心分离,将沉淀转移至250mL烧杯中,加入200mL去离子水,静置12-20h,离心分离,得到的固体70℃烘干至质量不再变化。
对比例3
(1)称取1.3514g FeCl3·6H2O铁盐与0.83065g H2BDC溶解于25mL二甲基甲酰胺中,用玻璃棒搅拌溶解,超声30min得到溶液;
(2)称取1.44g分子筛(0.5mol/L HCl改性)于上述溶液中,240rpm磁力搅拌12h后,将溶液转移至50mL反应釜中,150℃加热12h;
(3)待反应釜自然冷却,用去离子水洗涤沉淀,离心分离,将沉淀转移至250mL烧杯中,加入200mL去离子水,静置12-20h,离心分离,得到的固体70℃烘干至质量不再变化。
对比例4
(1)称取1.3514g FeCl3·6H2O铁盐与0.83065g H2BDC溶解于25mL二甲基甲酰胺中,用玻璃棒搅拌溶解,超声30min得到溶液;
(2)称取2.40g分子筛(0.5mol/L HCl改性)于上述溶液中,240rpm磁力搅拌12h后,将溶液转移至50mL反应釜中,150℃加热12h;
(3)待反应釜自然冷却,用去离子水洗涤沉淀,离心分离,将沉淀转移至250mL烧杯中,加入200mL去离子水,静置12h,离心分离,得到的固体70℃烘干至质量不再变化。
对比例5
(1)称取1.3514g FeCl3·6H2O铁盐与0.83065g H2BDC溶解于25mL二甲基甲酰胺中,用玻璃棒搅拌溶解,超声30min得到溶液;
(2)称取1.92g分子筛(0.2mol/L HCl改性)于上述溶液中,240rpm磁力搅拌12h后,将溶液转移至50mL反应釜中,150℃加热12h;
(3)待反应釜自然冷却,用去离子水洗涤沉淀,离心分离,将沉淀转移至250mL烧杯中,加入200mL去离子水,静置12h,离心分离,得到的固体70℃烘干至质量不再变化。
对比例6
(1)称取1.3514g FeCl3·6H2O铁盐与0.83065g H2BDC溶解于25mL二甲基甲酰胺中,用玻璃棒搅拌溶解,超声30min得到溶液;
(2)称取1.92g分子筛(0.7mol/L HCl改性)于上述溶液中,240rpm磁力搅拌12h后,将溶液转移至50mL反应釜中,150℃加热12h;
(3)待反应釜自然冷却,用去离子水洗涤沉淀,离心分离,将沉淀转移至250mL烧杯中,加入200mL去离子水,静置12h,离心分离,得到的固体70℃烘干至质量不再变化。
对比例7
(1)称取1.3514g FeCl3·6H2O铁盐与0.83065g H2BDC溶解于25mL二甲基甲酰胺中,用玻璃棒搅拌溶解,超声30min得到溶液;
(2)称取1.92g分子筛(2mol/L HCl改性)于上述溶液中,240rpm磁力搅拌12h后,将溶液转移至50mL反应釜中,150℃加热12h;
(3)待反应釜自然冷却,用去离子水洗涤沉淀,离心分离,将沉淀转移至250mL烧杯中,加入200mL去离子水,静置12h,离心分离,得到的固体70℃烘干至质量不再变化。
对比例8
(1)称取1.3514g FeCl3·6H2O铁盐与0.83065g H2BDC溶解于25mL二甲基甲酰胺中,用玻璃棒搅拌溶解,超声30min得到溶液;
(2)将溶液转移至50mL反应釜中,150℃加热12h;
(3)待反应釜自然冷却,用去离子水洗涤沉淀,离心分离,将沉淀转移至250mL烧杯中,加入200mL去离子水,静置12h,离心分离,得到的固体70℃烘干至质量不再变化。
对比例9
(1)取一定量分子筛小球于研钵中;
(2)将分子筛磨碎,过100目筛;
(3)收集100目筛下产物。
(4)将5g分子筛粉末置于100mL 0.5mol/L HCl中,磁力搅拌2h,用去离子水多次洗涤至滤液中性。
(5)将洗涤后的粉末置于烘箱中,60℃烘干至质量不再变化。
实施例1为Fe-MIL-53、改性分子筛以1︰4质量比例所制备的复合材料,记为分子筛/Fe-MIL-53-4。对比例1-4为不同比例(1︰1,1︰2,1︰3,1︰5)Fe-MIL-53、改性分子筛所制备的复合材料,分别记为分子筛/Fe-MIL-53-1、分子筛/Fe-MIL-53-2、分子筛/Fe-MIL-53-3、分子筛/Fe-MIL-53-5。对于30mg/L四环素,随着Fe-MIL-53、分子筛质量比例从1︰1增加至1︰4,复合材料对四环素处理效果也随之提高,分子筛/Fe-MIL-53-1、分子筛/Fe-MIL-53-2、分子筛/Fe-MIL-53-3、分子筛/Fe-MIL-53-4对四环素去除效率分别为31.64%、36.59%、87.01%、97.10%。随着分子筛掺杂比例的进一步提高,四环素去除效率开始下降,分子筛/Fe-MIL-53-5对四环素去除效率为92.87%。结合材料使用经济性,确定实施例1:Fe-MIL-53、分子筛1︰4质量比例为材料最佳合成比例。
对比例5-7为不同浓度盐酸改性的分子筛与Fe-MIL-53在最优比例条件下所制备的复合材料,(0.2M HCl)分子筛/Fe-MIL-53、(0.5M HCl)分子筛/Fe-MIL-53、(0.7M HCl)分子筛/Fe-MIL-53对四环素去除效率分别为94.41%、97.10%、96.38%。随着盐酸浓度的进一步提高,四环素去除效率开始下降,(2M HCl)分子筛/Fe-MIL-53对四环素去除效率为72.06%。(0.5M HCl)分子筛/Fe-MIL-53表现出更快的四环素去除速率,确定0.5M HCl为改性分子筛最佳盐酸浓度。
对比例8为单独使用Fe-MIL-53进行四环素吸附,经过24h吸附反应后,对于30mg/L四环素去除率为20.25%。对比例9为单独使用改性分子筛,不与Fe-MIL-53结合,经过24h吸附反应后,对于30mg/L四环素去除率为63.64%。
实施例1为使用Fe-MIL-53和改性分子筛复合制备的材料,经过24h吸附反应后,对于30mg/L四环素去除率为97.10%。
本发明所得产物对水中四环素的去除实验
取实施例1、对比例1、对比例2、对比例3、对比例4、对比例5、对比例6、对比例7、对比例8、对比例9所制备的吸附材料,对水溶液中的四环素进行吸附去除,具体方法为:
配制浓度为30mg/L的四环素溶液。分别取100mL四环素溶液于250mL烧杯中。分别加入0.05g实施例1、对比例1、对比例2、对比例3、对比例4、对比例5、对比例6、对比例7、对比例8、对比例9中所制备的吸附材料。然后于25℃条件下,在磁力搅拌器中搅拌,转速为450rpm。在不同时间分别取4mL溶液至离心管中,离心,将上清液用0.22μm滤膜过滤,收集滤液,在波长357nm处用紫外分光光度计测四环素浓度。材料对不同浓度四环素去除实验中,四环素浓度为10、20、30、40、50mg/L,其余实验过程与不同材料去除四环素效果对比实验相同。
由图1、3可知,通过实施例1制备的分子筛/Fe-MIL-53,对溶液中10-50mg/L浓度四环素具有非常优越的吸附性能。
上述相关说明以及对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和应用本发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些内容做出各种修改,并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此,本发明不限于上述相关说明以及对实施例的描述,本领域的技术人员根据本发明的揭示,不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
Claims (11)
1.一种分子筛/Fe-MIL-53的制备方法,包括以下步骤:
(1)称取铁盐与对苯二甲酸溶解于二甲基甲酰胺中,用玻璃棒搅拌溶解,得到溶液;
(2)将上述溶液转移至超声波清洗器中,超声至完全溶解;
(3)将改性分子筛加入溶液中,磁力搅拌;
(4)将溶液转移至反应釜中,加热;
(5)待反应釜自然冷却,用去离子水洗涤沉淀,离心分离,将沉淀转移至另外的容器中,加入去离子水,静置;
(6)分离上清液,将沉淀离心分离,将得到的固体烘干至质量不再变化。
2.根据权利要求1所述的分子筛/Fe-MIL-53的制备方法,其特征在于:所述步骤(1)中,所述铁盐与对苯二甲酸的摩尔比为1︰1。
3.根据权利要求1所述的分子筛/Fe-MIL-53的制备方法,其特征在于:所述步骤(1)中,所述铁盐为水合氯化铁,搅拌在室温下进行。
4.根据权利要求1所述的分子筛/Fe-MIL-53的制备方法,其特征在于:所述步骤(2)中,超声时间为30-45min。
5.根据权利要求1所述的分子筛/Fe-MIL-53的制备方法,其特征在于:所述步骤(3)中,所述分子筛为盐酸改性分子筛。
6.根据权利要求1所述的分子筛/Fe-MIL-53的制备方法,其特征在于:所述步骤(3)中,盐酸浓度为0.2-0.7mol/L,搅拌的时间为12-20h,转速为200-300rpm。
7.根据权利要求1所述的分子筛/Fe-MIL-53的制备方法,其特征在于:所述步骤(3)中,Fe-MIL-53与分子筛质量比为1︰3-1︰5。
8.根据权利要求1所述的分子筛/Fe-MIL-53的制备方法,其特征在于:所述步骤(4)中,所述加热温度为148~152℃,加热时间为12-12.5h。
9.根据权利要求1所述的分子筛/Fe-MIL-53的制备方法,其特征在于:所述步骤(5)中,静置的时间为12-20h。
10.根据权利要求1所述的分子筛/Fe-MIL-53的制备方法,其特征在于:所述步骤(6)中,烘干的温度为68-72℃。
11.一种权利要求1~10中任一项分子筛/Fe-MIL-53材料的制备方法制得的分子筛/Fe-MIL-53材料在处理四环素污水中的应用。
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