CN114558550A - 一种高效去除水体中含氮有机物的吸附材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种高效去除水体中四环素类抗生素等含氮有机物的吸附材料及其制备方法。其特点是：以大比表面多孔材料为基体，并且在该基体的孔内表面和孔外表面均修饰无机金属离子和有机基团。本发明公开了一种高效去除水体中四环素类抗生素等含氮有机物的吸附材料及其制备方法，具有吸附容量大，吸附速率快等特点。经过试验证明，本发明的吸附材料，不仅制备工艺简单，而且吸附容量大、吸附速率超快、可再生，尤其对四环素类抗生素等含氮有机物有选择性吸附作用，对制药废水甚至煤化工废水中的含氮化合物的处理有着显著的效果，并且具有工业应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种高效去除水体中四环素类抗生素等含氮有机物的吸 附材料及其制备方法。
背景技术
四环素类抗生素是目前在畜禽养殖中施用量最大的一类重要的广谱 类抗生素，使用量目前居世界第二，同时也是环境中检出率最高的几种抗 生素之一。近年来，在一些土壤和水体环境中，不仅已检测到四环素的存 在，而且部分残留浓度甚至超过了人们临床治疗时机体血液的用药浓度。 四环素残留通过不断积累和食物链传递作用，对生态系统和人类健康会造 成严重危害，如引起细菌耐药性增加、影响动植物生长和繁殖以及引起人体慢性中毒及“三致”作用。
四环素属于多环并四苯羧基酰胺母核的衍生物，结构稳定，自然的生 物降解根本无法去除，从而使其在环境中停留而蓄积，一些化学方法降解 的难度在于降解不彻底，容易形成二次污染，而这些二次产物的毒性往往 比四环素本身还大。吸附法是一种能够去除水中四环素的简单、有效的方 法，它不会产生有毒的中间产物，从而避免二次污染。
目前的吸附材料主要依靠较大的比表面积，但缺乏定向吸附能力，且 吸附容量小、吸附速率慢。ZL201710401886.4公布了多孔有机物作为抗生 素吸附剂的应用，该发明所述的多孔有机物可以较快去除废水中的抗生素 (4小时内，去除率可以达到90％)，对于盐酸四环素的饱和吸附量为42.6mg/g～178.1mg/g。ZL201710888195.1公布了利用多壁碳纳米管/金属 有机骨架复合材料吸附水体中抗生素的方法，该发明的多壁碳纳米管/金属有机骨架复合材料(MWCNT/MIL-53(Fe))对盐酸四环素具有较好的吸 附效果，其中MWCNT/MIL-53(Fe)-1％、MWCNT/MIL-53(Fe)-5％、 MWCNT/MIL-53(Fe)-10％、MWCNT/MIL-53(Fe)-20％、MWCNT/MIL-53 (Fe)-30％在振荡吸附12h后对盐酸四环素的吸附量分别为18.298mg/g、 17.810mg/g、17.326mg/g、19.518、18.274mg/g。CN201810952560.5公布 了四环素类亲水性碳复合吸附剂的制备方法，制备的四环素类亲水性碳复 合吸附剂对四环素的吸附量达到了22mg/g，而对四环素与土霉素的竞争吸 附中，四环素类亲水性碳复合吸附剂对两种抗生素的吸附量达到7mg/g。 CN202010222109.5公布了一种改性纳米纤维素吸附剂及其制备方法和应 用。Fe(OH)3@CNFs对四环素、金霉素、土霉素的吸附容量分别为： 17.07mg/g、17.96mg/g、17.61mg/g；MnO2@CNFs对四环素、金霉素、土 霉素的吸附容量分别为：2.62mg/g、0.57mg/g、4.07mg/g；Al(OH)3@CNFs 对四环素、金霉素、土霉素的吸附容量分别为：5.10mg/g、9.30mg/g、 4.82mg/g；高锰酸钾改性CNFs对四环素、金霉素、土霉素的吸附容量分 别为：2.62mg/g、0.57mg/g、4.07mg/g。而未改性的纳米纤维素对四环素、 金霉素、土霉素几乎都没有吸附效果。CN202010710743.3公布了一种去除 水体中四环素的水稻秸秆改性生物炭的制备方法。实施例的水体处理过程 中，水体中的四环素的初始浓度为0-100mg/L，每20mL水体中改性水稻 秸秆生物炭的投加量为0.02g，振荡10h后，取样，经测定，在一定浓度 范围内(0-100mg/L)，该发明水稻秸秆改性生物炭对四环素的吸附量随四 环素的初始浓度的升高而增大，当初始浓度为10-50mg/L时，去除率达 98％，初始浓度为60-100mg/L时，去除率达95％以上。CN201810159080.3 公布了用于四环素类抗生素吸附的改性海藻酸钠吸附材料及其制备方法， 该吸附剂在pH为9的情况下，对四环素的吸附效果最优，添加量为0.01g 时最大吸附量可达53.69mg/g。
发明内容
本发明的目的是提供一种高效去除水体中含氮有机物的吸附材料，该 材料吸附容量大、吸附速率超快、可再生；
本发明的目的之二是以提供一种上述吸附材料的制备方法。
一种高效去除水体中含氮有机物的吸附材料，其特别之处在于：以大 比表面多孔材料为基体，并且在该基体的孔内表面和孔外表面均修饰无机 金属离子和有机基团。
其中基体为13X、Y、A、ZSM-5、MCM-41或者SBA-15分子筛。
其中表面修饰的金属离子为Cu2+、Cu+、Fe2+、Fe3+、Mg2+、Ca2+、Mn2+、 Cu2+、Pb2+、Al3+和Zn2+中的至少一种，其中有机基团为多甲基硅烷、多甲 基氯硅烷、多甲基硅氮烷中的至少一种。
其中表面修饰的金属离子为来自于硝酸铜的Cu2+，基体为13X分子筛， 并且13X分子筛与硝酸铜的质量比为1:0.01～5。
其中13X分子筛与硝酸铜的质量比为1:0.5～2。
一种高效去除水体中含氮有机物的吸附材料的制备方法，其特别之处 在于，包括如下步骤：
(1)将前述基体进行真空干燥处理，然后加入含有前述金属离子的 溶液中进行离子交换，重复三次，最后将得到的固体过夜烘干；
(2)将步骤(1)得到的材料通过液相嫁接反应，接枝有机基团，干 燥后得到吸附材料。
步骤(2)中液相嫁接反应时间为0.5～10h。
进一步的，步骤(2)中液相嫁接反应时间为5h。
一种高效去除水体中含氮有机物的吸附材料的制备方法，其特别之处 在于，包括如下步骤：
(1)将13X分子筛加入到硝酸铜溶液中，液固比为50mL:1g，80℃ 水浴加热，水浴恒温振荡器持续搅拌3小时，冷却后过滤、去离子水洗涤 直到滤液中不再检测到Cu2+为止，重复上述离子交换过程三次，然后将得 到的固体置于烘箱中80℃过夜烘干；
(2)将步骤(1)得到的样品在甲苯中分散，然后加入硅烷化试剂， 在50℃下回流反应5h，冷却后分离得到分子筛，再用无水乙醇洗涤3至 5次，洗涤后于真空干燥箱中100℃干燥1h即可。
本发明公开了一种高效去除水体中四环素类抗生素等含氮有机物的 吸附材料及其制备方法，具有吸附容量大，吸附速率快等特点。经过试验 证明，本发明的吸附材料，不仅制备工艺简单，而且吸附容量大、吸附速 率超快、可再生，尤其对四环素类抗生素等含氮有机物有选择性吸附作用， 对制药废水甚至煤化工废水中的含氮化合物的处理有着显著的效果，并且 具有工业应用前景。
附图说明
附图1为本发明中13X吸附材料的XRD图，经过改性后，谱图仍显 示出较强的13X衍射峰，具有良好的结构；
附图2为本发明中13X吸附材料的接触角示意图，经过改性后，吸附 材料的疏水角达到117.4度，具有极强的抗水竞争吸附能力，有助于快速 吸附水中有机物。
具体实施方式
制药废水中四环素类抗生素是一种典型的难降解的有机污染物，虽然 吸附去除是较好的解决办法，然而目前的吸附剂其吸附速率非常低，耗时 非常长，严重影响其应用。本发明公开了一种高效去除水体中四环素类抗 生素等含氮有机物的吸附材料及其制备方法，该吸附材料以13X分子筛等 分子筛为载体，孔内外表面修饰无机物及有机基团，对四环素类抗生素具 有选择性吸附能力，吸附速率高、吸附容量大，如1000mg·L-1四环素废水，采用1wt‰的改性13X分子筛10分钟即可去除90％，制备方法简单、性 能稳定且可再生，具有工业应用价值。
1.本发明要解决的问题及解决方案。
针对现有吸附材料吸附容量小且吸附速率很慢的问题，本发明提供一 种高效、快速、选择性去除环境中四环素类抗生素等含氮有机物的吸附剂， 利用材料本身较大的比表面积、孔隙率以及特定的官能团，通过基团间的 相互作用，避免水分子的影响并选择性地从水体环境中高效地去除四环素 类抗生素等含氮有机物分子，克服了现有技术在大量水影响下吸附选择性 低、吸附容量小以及吸附速率慢的问题，具有显著的进步。
一种高效去除水体中四环素类抗生素等含氮有机物的吸附材料，其特 点在于：该吸附材料以13X分子筛等大比表面多孔材料为基体，孔内外表 面修饰无机金属离子及有机基团，对四环素类抗生素等含氮有机物具有很 强的选择性吸附能力，不仅吸附速率高、吸附容量大，而且制备方法简单、 性能稳定且可再生。
基体为13X、Y、A、ZSM-5、MCM-41、SBA-15等大比表面积多孔 材料，优选廉价的13X，可以采用来自化学原料合成的，也可以采用粉煤 灰、气化灰渣或废分子筛合成的；表面修饰的金属离子为Cu2+、Cu+、Fe2+、 Fe3+、Mg2+，Ca2+，Mn2+，Cu2+，Pb2+，Zn2+、Al3+中的一种或多种，优选 Cu2+；Cu2+来自硝酸铜、硫酸铜、氯化铜中的一种；13X与硝酸铜的质量 比为1:0.01～5，优选为1:0.5～2。表面修饰的有机基团为多甲基硅烷、多甲 基氯硅烷、多甲基硅氮烷中的一种，优选多甲基氯硅烷。
2.吸附材料制备方法。
为了得到以上吸附材料，以13X分子筛表面修饰Cu2+和多甲基硅烷为 例，本发明采用如下制备方法：
(1)将合成的多孔材料进行真空干燥处理，然后加入相应浓度的硝 酸铜等Cu盐溶液中离子交换，重复三次，最后将得到的固体过夜烘干。
(2)将(1)得到的材料通过液相嫁接反应，接枝多甲基硅烷，干燥 后得到吸附材料。
(3)液相嫁接改性时间为0.5～10h，优选5h。
3.有益效果。
相比于现有吸附技术，本发明的有益效果为：
(1)该方法制备的吸附材料以13X分子筛等分子筛为载体，孔内外 表面修饰无机物及有机基团，修饰的金属离子(如Cu2+)对胺基具有络合 作用，能够选择性吸附四环素、金霉素、土霉素、苯胺等含氮的有机物， 尤其是对四环素类抗生素具有显著的吸附效果；同时，修饰的有机基团目 的在于为吸附剂增加疏水功能，可以极大地抑制水分子的竞争吸附，从而 从水体中选择性吸附有机物，极大地提高了吸附速率和吸附效率。
(2)该方法制备的吸附材料吸附容量大，如改性得到的13X分子筛 对四环素的饱和吸附量达到2000mg/g；吸附速率高，对含四环素1000mg/L 的废水，采用1wt‰用量的吸附剂在10分钟即可去除90％。
(3)吸附剂制备方法简单，经验证后其性能稳定且可再生重复利用。
下文中结合具体的示例性实施例详细描述本发明，挑选大量实验中较 好的数据进行对比说明。应当理解，未列出的数据或者在不脱离由所附权 利要求限定的本发明的范围的情况下进行各种改进和润饰，只要吸附剂设 计制备思路或策略与本发明类似，都应视为本发明的保护范围。
详细的描述应仅被认为是说明性的，而不是限制性的，如果存在任何 这样的修改和变型，那么它们都将落入在此描述的本发明的范围内。此外， 背景技术旨在为了说明本技术的研发现状和意义，并不旨在限制本发明或 本申请和本发明的应用领域。
实施例1：
加入合成的分子筛和硝酸铜溶液，13X与硝酸铜的质量比为1:0.6，液 固比为50，80℃水浴加热，水浴恒温振荡器持续搅拌3小时，冷却后过滤、 去离子水洗涤直到滤液中不再检测到Cu2+为止。重复上述离子交换过程三 次，最后将得到的固体置于烘箱中80℃过夜烘干。
将上述经过Cu2+离子交换的样品6g分散在80mL甲苯中，然后加入 100mL三甲基氯硅烷，在50℃下回流反应5h，冷却后分离分子筛，并用 无水乙醇洗涤3至5次，洗涤后于真空干燥箱中100℃干燥1h得到吸附 剂。
未经任何修饰的13X以及只经过Cu2+离子交换的Cu-13X，为常用的 吸附剂，作为对比样，记为吸附剂I和II。13X、Y、A、ZSM-5、MCM-41、 SBA-15分子筛采用实施例1的方法得到的吸附剂分别命名为吸附剂III～ 吸附剂VIII。
用实施例1中制备得到的吸附剂吸附水体中的四环素(TC)，浓度设 定400mg/L。将吸附剂加入到含四环素的废水中，吸附剂使用量1wt‰， 搅拌速度100～120rpm，温度298～318K、pH＝7.0-8.0。吸附20分钟的去除 率采用液相色谱仪进行测定，结果如下。
备注：S代表有机硅烷基团
用实施例1中制备得到的吸附剂III吸附水体中的四环素(TC)，浓度 设定100～1000mg/L。条件同实施例2。吸附一定时间后的去除率采用液 相色谱仪进行测定，结果如下。
| 浓度 | 时间，min | 去除率，％ |
| 100 | 10 | 100 |
| 200 | 10 | 94 |
| 200 | 20 | 100 |
| 500 | 10 | 91 |
| 500 | 30 | 95 |
| 1000 | 10 | 90 |
| 1000 | 30 | 94 |
用实施例1中制备得到的吸附剂III吸附水体中的苯胺，浓度设定400 mg/L。将吸附剂加入到含苯胺的废水中，吸附剂使用量1wt‰，搅拌速度 100～120rpm，温度298～318K、pH＝7.0-8.0。吸附一定时间后的去除率采 用液相色谱仪进行测定，10min后去除率达到87％，30分钟后达到92％， 60min后达到94％，3h后达到99％以上。该吸附剂在处理废水中苯胺也有 着非常好的效果。
Claims (9)
1.一种高效去除水体中含氮有机物的吸附材料，其特征在于：以大比表面多孔材料为基体，并且在该基体的孔内表面和孔外表面均修饰无机金属离子和有机基团。
2.如权利要求1所述的高效去除水体中含氮有机物的吸附材料，其特征在于：其中基体为13X、Y、A、ZSM-5、MCM-41或者SBA-15分子筛。
3.如权利要求1所述的高效去除水体中含氮有机物的吸附材料，其特征在于：其中表面修饰的金属离子为Cu2+、Cu+、Fe2+、Fe3+、Mg2+、Ca2+、Mn2+、Cu2+、Pb2+、Al3+和Zn2+中的至少一种，其中有机基团为多甲基硅烷、多甲基氯硅烷、多甲基硅氮烷中的至少一种。
4.如权利要求1所述的高效去除水体中含氮有机物的吸附材料，其特征在于：其中表面修饰的金属离子为来自于硝酸铜的Cu2+，基体为13X分子筛，并且13X分子筛与硝酸铜的质量比为1:0.01～5。
5.如权利要求1所述的高效去除水体中含氮有机物的吸附材料，其特征在于：其中13X分子筛与硝酸铜的质量比为1:0.5～2。
6.一种高效去除水体中含氮有机物的吸附材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将权利要求2中记载的基体进行真空干燥处理，然后加入含有权利要求3中记载的金属离子的溶液中进行离子交换，重复三次，最后将得到的固体过夜烘干；
(2)将步骤(1)得到的材料通过液相嫁接反应，接枝有机基团，干燥后得到吸附材料。
7.如权利要求6所述的高效去除水体中含氮有机物的吸附材料的制备方法，其特征在于：步骤(2)中液相嫁接反应时间为0.5～10h。
8.如权利要求7所述的高效去除水体中含氮有机物的吸附材料的制备方法，其特征在于：步骤(2)中液相嫁接反应时间为5h。
9.如权利要求6所述的高效去除水体中含氮有机物的吸附材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将13X分子筛加入到硝酸铜溶液中，液固比为50mL:1g，80℃水浴加热，水浴恒温振荡器持续搅拌3小时，冷却后过滤、去离子水洗涤直到滤液中不再检测到Cu2+为止，重复上述离子交换过程三次，然后将得到的固体置于烘箱中80℃过夜烘干；
(2)将步骤(1)得到的样品在甲苯中分散，然后加入硅烷化试剂，在50℃下回流反应5h，冷却后分离得到分子筛，再用无水乙醇洗涤3至5次，洗涤后于真空干燥箱中100℃干燥1h即可。
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| US5314855A (en) * | 1992-11-09 | 1994-05-24 | Akzo N.V. | Adsorbent compositions and methods of manufacture |
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