CN111298842A - 一种磁性金属有机骨架复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及材料制备的技术领域，具体公开一种磁性金属有机骨架复合材料及其制备方法和应用。所述复合材料的制备方法包括如下步骤：将可溶性锡盐和对苯二甲酸溶于第一有机溶剂中，得前驱体溶液；将四氧化三铁分散于第二有机溶剂中，得四氧化三铁分散液；将上述两种溶液混合均匀，调节pH至1‑3，于水热釜中110‑190℃反应8‑24h，得Fe3O4@Sn‑MOF复合材料。本发明制备的复合催化剂为具有核壳结构的新型MOF材料，具有较高的比表面积、孔容和孔隙率，可通过吸附和光催化两种手段联合高效降解有机污染物，极大地提供了反应效率，同时，具有良好的稳定性，在水处理技术领域具有较高的工业推广价值。
Description
技术领域
本发明涉及材料制备的技术领域，尤其涉及一种磁性金属有机骨架复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
光催化氧化技术由于具有成本低廉、操作简单、吸附剂可回收利用以及不会造成二次污染等优点在工业水处理领域受到了广泛的关注。光催化氧化技术不仅可以应用于有机污染物的废水处理，将难降解的有机污染物降解为小分子有机物(如CO2和H2O)，还可以用于一些含无机污染物废水的处理。通过光催化技术处理自来水中的有机污染物的研究发现，采用光催化氧化技术能够去除水中常见的多种有机污染物，并且不会产生副产物。目前常用的光催化剂多为一些半导体材料，如TiO2，ZnO，Cds，WO3等。但是，传统的半导体光催化剂往往存在光催化效率低，选择性和吸附容量也较低的缺点，同时，这些半导体材料的合成也较为复杂，从而限制了其在光催化领域的进一步应用。
金属有机骨架材料(Metal-organic frameworks，缩写为MOFs)一类以金属离子作为配位中心，以有机配体作为骨架而形成的具有周期性多孔结构的配位化合物材料，还被习惯性的称为多孔配位聚合物(Porous coordinate polymers,缩写为PCP)和沸石咪唑骨架(Zeolitic imidazolate framework,缩写为ZIF)。与传统的沸石类多孔材料相比，其具有更大的比表面积，孔隙率和孔体积，还具有严格的拓扑结构和组分可调性，因此，在光催化领域受到了广泛的关注。但目前普遍使用的金属有机骨架材料用于催化氧化处理受污染水体时，依然存在反应速率慢，催化剂活性较差，以及催化剂稳定性较差，无法重复利用的问题。
发明内容
针对现有技术中目前普遍使用的金属有机骨架材料用于光催化降解有机污染物时，存在反应速率慢，催化剂活性较差，以及催化剂稳定性较差，无法重复利用的问题，本发明提供一种磁性金属有机骨架复合材料及其制备方法和应用。
为解决上述技术问题，本发明提供的技术方案是：
一种磁性金属有机骨架复合材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
步骤一、将可溶性锡盐和对苯二甲酸溶于第一有机溶剂中，得前驱体溶液；
步骤二、将四氧化三铁分散于第二有机溶剂中，得四氧化三铁分散液；
步骤三、将所述前驱体溶液和四氧化三铁分散液混合均匀，调节pH至1-3，于水热釜中110-190℃反应8-24h，冷却，洗涤，干燥，得所述磁性金属有机骨架复合材料。
相对于现有技术，本发明提供的磁性金属有机骨架复合材料的制备方法具有如下优点：
本发明选择可溶性锡盐和对苯二甲酸作为制备Sn-MOF的前驱体，选择作为Fe3O4磁性载体，将前驱体溶液与Fe3O4在水热条件下反应，在Fe3O4磁核表面原位生长Sn-MOF，构筑了新型的核壳结构Fe3O4@Sn-MOF材料，不仅避免了Fe3O4磁性载体的团聚问题，增大了其与有机污染物直接接触的活性位点；同时，该新型锡金属有机框架材料中的有机配体具有较大的芳香共轭性，协同锡配体的多电荷迁移态，可提高对可见光的响应性；除此之外，本发明制备的Fe3O4@Sn-MOF材料，具有较高的比表面积、孔容和孔隙率，使其结构中具有高密度和分散均匀的活性位点，高孔道结构提高了催化中心的可接触性，促进了反应底物和产物传输和迁移，降低了光生电子和空穴的复合，提高了光生电子和空穴的分离效率，提高了催化效率。本发明制备的Fe3O4@Sn-MOF材料对有机污染物还具有较高的吸附性，可富集和存储大量的有机污染物分子，当Fe3O4@Sn-MOF材料上吸附的有机污染物分子反应完成后，在浓度梯度和静电引力的作用下，已经吸附的未反应的其他有机污染物分子可自发迁移到Fe3O4@Sn-MOF材料的活性位点上，使光催化反应持续高效的进行，且反应后的Fe3O4@Sn-MOF材料可多次回收利用，降低了生产成本。
优选的，所述可溶性锡盐为氯化锡。
优选的，所述可溶性锡盐与对苯二甲酸的质量比为1-2:1。
优选的可溶性锡盐和对本二甲酸的质量比有利于提高Sn-MOF的催化活性。
优选的，所述第一有机溶剂为质量比为5-15:40-50的无水乙醇和N，N-二甲基甲酰胺(DMF)的混合溶液。
优选的第一溶剂可使可溶性锡盐和对苯二甲酸充分溶解，从而有利于后续水热反应时两者的充分反应。
优选的，所述第二有机溶剂为无水乙醇。
优选的，所述对苯二甲酸与第一有机溶剂的质量比为1:90-130。
优选的，所述四氧化三铁与第二有机溶剂的质量比为0.03-0.05:9.5。
优选的Fe3O4与第二有机溶剂的质量比有利于使Fe3O4充分分散，进而有利于Sn-MOF在Fe3O4磁核表面的原位生长。
优选的，所述四氧化三铁与对苯二甲酸的质量比为3-5:50。
优选的Fe3O4加入量不仅可保证制备的Fe3O4@Sn-MOF催化剂具有较高的活性位点，增加其回收可重复利用性，同时，还能避免Fe3O4团聚问题的出现。
优选的，步骤三中，调节pH至2.0。
pH过高或过低，都会影响Fe3O4@Sn-MOF的结晶度，造成其表面活性位点数量的变化，优选的pH可使制备的Fe3O4@Sn-MOF光催化活性达到最佳。
优选的，步骤三中，反应温度为150℃，反应时间为12h。
温度过低，时间过短，不能使Fe3O4@Sn-MOF具有很好的结晶度；温度过高，反应时间过长，会造成Fe3O4@Sn-MOF晶体骨架的塌陷。优选的反应温度和时间，可使制备的Fe3O4@Sn-MOF光催化活性达到最佳。
本发明还提供一种磁性金属有机骨架复合材料，所述材料由上述任一项所述的磁性金属有机骨架复合材料的制备方法制备得到。
本发明制备的Fe3O4@Sn-MOF复合催化剂为具有核壳结构的新型MOF材料，具有较高的比表面积、孔容和孔隙率，可通过吸附和光催化两种手段联合高效降解有机污染物，极大地提高了反应效率；同时，具有良好的稳定性，且制备方法简单，材料易得，催化剂可多次回收利用，能耗较低，在水处理技术领域具有较高的工业推广价值。
本发明还提供了上述磁性金属有机骨架复合材料在光催化氧化降解有机污染物中的应用。
与传统MOF材料相比，本发明提供的磁性金属有机骨架复合材料对有机物的吸附和降解效率显著提高，且不同于普通的掺杂材料，其具有很好的结构稳定性，在水溶液中更易分离，可以循环使用，在降解有机污染物方面更具优势。
附图说明
图1为实施例1制备得到的Fe3O4@Sn-MOF复合光催化剂的X射线衍射(XRD)图谱；
图2为实施例1制备得到的Fe3O4@Sn-MOF复合光催化剂的红外衍射(FTIR)图谱；
图3为实施例1制备得到的Fe3O4@Sn-MOF复合光催化剂的N2吸脱附曲线；
图4为实施例1制备得到的Fe3O4@Sn-MOF复合光催化剂的孔分布曲线；
图5为实施例1制备得到的Fe3O4@Sn-MOF复合光催化剂的紫外-可见漫反射(DRS)图谱；
图6为实施例1制备得到的Fe3O4@Sn-MOF复合光催化剂的禁带宽度分析图谱；
图7为实施例1制备得到的Fe3O4@Sn-MOF复合光催化剂的磁滞回线图(VSM)：aFe3O4，b Fe3O4@Sn-MOF；
图8为实施例1制备得到的Fe3O4@Sn-MOF光催化降解AR3R的时间-AR3R去除率曲线；
图9为实施例1制备的Fe3O4@Sn-MOF光催化降解AR3R的循环使用次数与降解率的关系图；
图10为反应前和循环使用7次后Fe3O4@Sn-MOF的XRD图谱：a反应前，b循环使用七次后；
图11为实施例1制备的Fe3O4@Sn-MOF光催化降解AR3R反应的循环使用次数与回收率的关系图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
为了更好的说明本发明，下面通过实施例做进一步的举例说明。
实施例1
本发明实施例提供一种磁性金属有机骨架复合材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤一、称取0.582g的SnCl2和0.428g的对苯二甲酸，加入12mL无水乙醇和48mLDMF的混合溶液中，混合均匀，得前驱体溶液；
步骤二、称取0.03g的Fe3O4超声分散于12mL无水乙醇中，得Fe3O4分散液；
步骤三、将上述前驱体溶液和Fe3O4分散液混合均匀，用0.1mol/L的盐酸溶液调节pH至2.0，然后加入高压反应釜中，加热至150℃反应12h，冷却至室温，用无水乙醇和蒸馏水交替洗涤三次，80℃干燥，得Fe3O4@Sn-MOF。
催化剂的表征：
本实施例制备得到的Fe3O4@Sn-MOF复合光催化剂的XRD图谱如图1所示，从图中可以看出，在18.30°，30.10°，35.41°，42.12°，53.14°，56.90°和61.43°处出现了Fe3O4@Sn-MOF的特征峰，所对应的晶面分别为(111)，(220)，(311)，(112)，(400)，(511)和(422)晶面，证明成功制备得到了Fe3O4@Sn-MOF。
本实施例制备得到的Fe3O4@Sn-MOF复合光催化剂的FTIR图谱如图2所示，从图中可以看出，Fe3O4@Sn-MOF在3427.9cm-1处出现了H-O-H的伸缩振动峰，这是因为在合成的样品中存在水分子和O-H，在1596.9cm-1和1352.3cm-1处出现了COO-的伸缩振动峰，在1016.4cm-1处出现了C-H的伸缩振动峰，在742.8cm-1处出现了Fe-O的伸缩振动峰，在586.8cm-1处了Sn-O的伸缩振动峰，证明成功制备得到了Fe3O4@Sn-MOF。
利用N2吸附-脱附实验对本实施例制备的Fe3O4@Sn-MOF颗粒的比表面积和孔径分布情况进行表征，其中，Fe3O4@Sn-MOF颗粒的N2吸附平衡等温线如图3所示，孔径分布图如图4所示(采用Barrett-Joyner-Hallender(BJH)脱附模型进行计算)。从图中可以看出，Fe3O4@Sn-MOF颗粒的吸-脱附呈典型的Ⅲ型曲线并带有H1型的滞后环，表明Fe3O4@Sn-MOF催化剂的多孔的形成是由球形颗粒按照一定的方式堆积而成的，Fe3O4@Sn-MOF颗粒的比表面积及孔容、孔径大小如表1所示，本实施例制备得到的Fe3O4@Sn-MOF的孔径主要集中在4nm左右，属于介孔材料。
表1 Fe3O4@Sn-MOF的比表面积、孔容和孔径
| 比表面积(m<sup>2</sup>·g<sup>-1</sup>) | 孔容(cm<sup>3</sup>·g<sup>-1</sup>) | 孔径nm |
| 59.949 | 0.808 | 4.000 |
为了分析本实施例制备的Fe3O4@Sn-MOF复合光催化剂的光学特性，将所制备的Fe3O4@Sn-MOF进行了紫外-可见漫反射表征，结果如图5和图6所示，图5为Fe3O4@Sn-MOF的紫外可见漫反射图谱，图6为禁带宽度分析图谱。从图中可以看出，Fe3O4@Sn-MOF的吸收波范围在403.91nm以下。采用Taucs公式和吸收波长的值来研究所制备的Fe3O4@Sn-MOF的禁带宽度。
(ahυ)1/n＝A(hυ-Eg)
式中：
Α—吸收系数；
hυ—光子能量；
A—取决于与价带和导带相关的有效质量的公式；
n—表示电子跃迁的类型，取1/2进行计算；
Eg—禁带宽度，单位为eV。
通过(ahυ)2计算Fe3O4@Sn-MOF材料的Eg值，相对于Eg轴的hυ。通过获得该图的外推点，测量Fe3O4@Sn-MOF样品的带隙能量。根据图6，计算出的制备的Fe3O4@Sn-MOF的Eg值为3.07eV，证明本实施例制备的Fe3O4@Sn-MOF具有较长的吸收波范围，且禁带宽度较窄对光的吸收利用率较高，在可见光下具有较好的光催化活性。
通过在室温下测定本实施例制备的Fe3O4@Sn-MOF复合光催化剂的磁滞回线来测定其磁性性能，结果如图7所示。由图可知，Fe3O4@Sn-MOF的磁滞回线与Fe3O4的磁滞回线形状相似，表明Fe3O4@Sn-MOF与Fe3O4具有相同性质的铁磁性。由Fe3O4的磁滞回线可以看出Fe3O4的饱和磁化强度为41.70emu·g-1，矫顽力为58.32Oe。由Fe3O4@Sn-MOF的磁滞回线可以看出Fe3O4@Sn-MOF的饱和磁化强度为38.1emu·g-1，矫顽力为50.21Oe。说明Fe3O4充当Fe3O4@Sn-MOF的磁核后，磁强度较Fe3O4有所降低，但仍能保持一定的磁强度，通过外加磁场能够有效的被分离出来。
Fe3O4@Sn-MOF作为吸附剂的性能测试：
称取0.2g上述制备的Fe3O4@Sn-MOF催化剂，加至100mL浓度为50mg/L的AR3R溶液中，用0.1mol/L的HCl溶液调节pH至3.0，保持室温20℃，置于摇床上150r·min-1震荡至吸附-解吸平衡，每隔0.5h取样一次，每次取2mL离心分离过滤，测定溶液中AR3R的浓度。AR3R在Fe3O4@Sn-MOF催化剂上的平衡吸附量qe通过qe＝(C0-Ce)V/m计算。Fe3O4@Sn-MOF催化剂对AR3R吸附效率(D)通过D＝(C0-Ce)/Ce×100％计算。
式中：
Ce—AR3R平衡时的浓度(mg·L-1)；
C0—初始浓度(mg·L-1)；
qe—平衡吸附量(mg·g-1)；
V—溶液的体积(L)；
m—Fe3O4@Sn-MOF催化剂的投加量(g)。
通过计算，Fe3O4@Sn-MOF催化剂的单位平衡吸附量为43.26mg·g-1，对AR3R吸附效率为86.52％。
光催化性能测试：
采用光催化氧化降解酸性大红AR3R的方法来评价催化剂的催化性能。
光催化降解实验在光化学反应器(GEL-LAB500)中进行，光反应光源为氙灯(波长190～1000nm)。
配制50mg/L的AR3R溶液30mL加入石英玻璃管中，用5％稀盐酸溶液调节溶液的pH至3.0，加入0.2g上述经AR3R吸附饱和后的Fe3O4@Sn-MOF催化剂，在光照条件下持续搅拌，每隔15min取2mL溶液，离心过滤，在507nm的最大吸收波长下，通过Vis-7220型可见-紫外分光光度计测定水样吸光度，利用如下公式计算AR3R降解率(η)。绘制时间-AR3R去除率曲线(图8)，用以表征催化剂的活性。
式中：
η—AR3R的降解率；
C0—AR3R的初始吸光度；
Ct—t时刻AR3R的浓度。
通过计算，反应30min，Fe3O4@Sn-MOF催化剂对AR3R的去除率为100％。
稳定性实验：
将反应后的Fe3O4@Sn-MOF通过外加磁场的方式进行回收，然后将回收后的Fe3O4@Sn-MOF烘干备用，将烘干后的Fe3O4@Sn-MOF按照光催化性能测试项的实验条件重复进行光催化降解AR3R实验，在循环实验中表现出良好的脱色性能，结果如图9所示，从图中可以看出，循环使用7次后，Fe3O4@Sn-MOF对AR3R溶液的去除率依旧保持在91.0％。
图10为反应前和循环使用7次后Fe3O4@Sn-MOF的XRD图谱，从图中可以看出，反应前后Fe3O4@Sn-MOF的结构没有发生明显的变化。
图11为循环使用次数与回收率的关系图，从图中可以看出，经过7次循环使用过后Fe3O4@Sn-MOF的回收率仍有86.7％。表明本实施例制备的Fe3O4@Sn-MOF催化剂在光催化体系中具有较好的稳定性，且具有良好的可回收重复利用性。
实施例2
本发明实施例提供一种磁性金属有机骨架复合材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤一、称取0.385g的SnCl2和0.385g的对苯二甲酸，加入12mL无水乙醇和26.6mLDMF的混合溶液中，混合均匀，得前驱体溶液；
步骤二、称取0.023g的Fe3O4超声分散于6.9mL无水乙醇中，得Fe3O4分散液；
步骤三、将上述前驱体溶液和Fe3O4分散液混合均匀，用0.1mol/L的盐酸溶液调节pH至2.0，然后加入高压反应釜中，加热至110℃反应24h，冷却至室温，用无水乙醇和蒸馏水交替洗涤三次，80℃干燥，得Fe3O4@Sn-MOF。
采用光催化氧化降解酸性大红AR3R的方法来评价催化剂的催化性能。
光催化降解实验在光化学反应器(GEL-LAB500)中进行，光反应光源为氙灯(波长190～1000nm)。
配制50mg/L的AR3R溶液30mL加入石英玻璃管中，用5％稀盐酸溶液调节溶液的pH至3.0，加入0.2g经AR3R吸附饱和的Fe3O4@Sn-MOF催化剂，在光照条件下持续搅拌，反应45min，AR3R的去除率为100％。按照上述实验条件重复进行七次后，AR3R的去除率为88.9％。经过7次循环使用过后Fe3O4@Sn-MOF的回收率仍有84.5％。
实施例3
本发明实施例提供一种磁性金属有机骨架复合材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤一、称取1.6g的SnCl2和0.8g的对苯二甲酸，加入12mL无水乙醇和99.8mLDMF的混合溶液中，混合均匀，得前驱体溶液；
步骤二、称取0.08g的Fe3O4超声分散于19.3mL无水乙醇中，得Fe3O4分散液；
步骤三、将上述前驱体溶液和Fe3O4分散液混合均匀，用0.1mol/L的盐酸溶液调节pH至2.0，然后加入高压反应釜中，加热至190℃反应8h，冷却至室温，用无水乙醇和蒸馏水交替洗涤三次，80℃干燥，得Fe3O4@Sn-MOF。
采用光催化氧化降解酸性大红AR3R的方法来评价催化剂的催化性能。
光催化降解实验在光化学反应器(GEL-LAB500)中进行，光反应光源为氙灯(波长190～1000nm)。
配制50mg/L的AR3R溶液30mL加入石英玻璃管中，用5％稀盐酸溶液调节溶液的pH至3.0，加入0.2g经AR3R吸附饱和的Fe3O4@Sn-MOF催化剂，在光照条件下持续搅拌，反应45min，AR3R的去除率为100％。按照上述实验条件重复进行七次后，AR3R的去除率为89.7％。经过7次循环使用过后Fe3O4@Sn-MOF的回收率仍有85.9％。
上述实施例1-3中的Fe3O4可采用下述方法制备得到：
取2.7g的FeCl3·6H2O加入80mL乙二醇中，持续搅拌直至形成澄清溶液，然后在持续搅拌的条件下加入2.0g乙二醇和7.2g NaAC·3H2O，继续搅拌直至形成澄清溶液。然后将该混合溶液转移至100ml的高压釜中，在200℃下加热10h。待其冷却到室温后用蒸馏水和无水乙醇交替洗涤三次，然后在60℃下真空干燥12h得到黑色的小颗粒即为Fe3O4颗粒。
也可采用市售的Fe3O4颗粒，对制备的Fe3O4@Sn-MOF催化剂的性能无显著影响。
对比例1
本发明实施例提供一种磁性金属有机骨架复合材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤一、称取0.582g的ZnCl2和0.428g的对苯二甲酸，加入12mL无水乙醇和48mLDMF的混合溶液中，混合均匀，得前驱体溶液；
步骤二、称取0.03g的Fe3O4超声分散于12mL无水乙醇中，得Fe3O4分散液；
步骤三、将上述前驱体溶液和Fe3O4分散液混合均匀，用0.1mol/L的盐酸溶液调节pH至2.0，然后加入高压反应釜中，加热至150℃反应12h，冷却至室温，用无水乙醇和蒸馏水交替洗涤三次，80℃干燥，得Fe3O4@Zn-MOF。
配制50mg/L的AR3R溶液30mL加入石英玻璃管中，用5％稀盐酸溶液调节溶液的pH至3.0，加入0.2g经AR3R吸附饱和的Fe3O4@Zn-MOF催化剂，在光照条件下持续搅拌，反应45min，AR3R的去除率为92.5％。按照上述实验条件重复进行七次后，AR3R的去除率为78.5％。
对比例2
本发明实施例提供一种磁性金属有机骨架复合材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤一、称取0.582g的SnCl2和0.428g的均苯三甲酸，加入12mL无水乙醇和48mLDMF的混合溶液中，混合均匀，得前驱体溶液；
步骤二、称取0.03g的Fe3O4超声分散于12mL无水乙醇中，得Fe3O4分散液；
步骤三、将上述前驱体溶液和Fe3O4分散液混合均匀，用0.1mol/L的盐酸溶液调节pH至2.0，然后加入高压反应釜中，加热至150℃反应12h，冷却至室温，用无水乙醇和蒸馏水交替洗涤三次，80℃干燥，得Fe3O4@Sn-MOF。
配制50mg/L的AR3R溶液30mL加入石英玻璃管中，用5％稀盐酸溶液调节溶液的pH至3.0，加入0.2g经AR3R吸附饱和的Fe3O4@Zn-MOF催化剂，在光照条件下持续搅拌，反应45min，AR3R的去除率为93.6％。按照上述实验条件重复进行七次后，AR3R的去除率为75.8％。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换或改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种磁性金属有机骨架复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤一、将可溶性锡盐和对苯二甲酸溶于第一有机溶剂中，得前驱体溶液；
步骤二、将四氧化三铁分散于第二有机溶剂中，得四氧化三铁分散液；
步骤三、将所述前驱体溶液和四氧化三铁分散液混合均匀，调节pH至1-3，于水热釜中110-190℃反应8-24h，冷却，洗涤，干燥，得所述磁性金属有机骨架复合材料。
2.如权利要求1所述的磁性金属有机骨架复合材料的制备方法，其特征在于，所述可溶性锡盐为氯化锡。
3.如权利要求2所述的磁性金属有机骨架复合材料的制备方法，其特征在于，所述可溶性锡盐与对苯二甲酸的质量比为1-2:1。
4.如权利要求1所述的磁性金属有机骨架复合材料的制备方法，其特征在于，所述第一有机溶剂为质量比为5-15:40-50的无水乙醇和N，N-二甲基甲酰胺的混合溶液；和/或
所述第二有机溶剂为无水乙醇。
5.如权利要求1所述的磁性金属有机骨架复合材料的制备方法，其特征在于，所述对苯二甲酸与第一有机溶剂的质量比为1:90-130。
6.如权利要求1所述的磁性金属有机骨架复合材料的制备方法，其特征在于，所述四氧化三铁与第二有机溶剂的质量比为0.03-0.05:9.5。
7.如权利要求1所述的磁性金属有机骨架复合材料的制备方法，其特征在于，所述四氧化三铁与对苯二甲酸的质量比为3-5:50。
8.如权利要求1所述的磁性金属有机骨架复合材料的制备方法，其特征在于，步骤三中，调节pH至2.0；和/或
步骤三中，反应温度为150℃，反应时间为12h。
9.一种磁性金属有机骨架复合材料，其特征在于，由权利要求1-8任一项所述的磁性金属有机骨架复合材料的制备方法制备得到。
10.权利要求9所述的磁性金属有机骨架复合材料在光催化氧化降解有机污染物中的应用。
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