CN106984273A - 一种磁性mof复合材料的制备方法及其应用 - Google Patents

一种磁性mof复合材料的制备方法及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种磁性MOF复合材料的制备方法及其应用，属于材料制备技术领域。本发明采用溶剂热法制备超顺磁四氧化三铁纳米微粒，以超顺磁四氧化三铁为核，采用水解法在四氧化三铁表面包覆上二氧化硅壳得到Fe3O4@SiO2纳米颗粒，将六水合三氯化铁及对苯二甲酸溶入亚甲基甲酰胺（DMF）中制得DMF混合液，再将Fe3O4@SiO2纳米颗粒和DMF混合液加入反应釜中反应即得磁性MOF复合材料，该磁性MOF复合材料可用于有机染料亚甲基蓝的吸附。

Description

一种磁性MOF复合材料的制备方法及其应用
技术领域
本发明涉及一种磁性MOF复合材料的制备方法及其应用，属于材料制备技术领域。
背景技术
我国染料和印染工业发展迅速，染料废水排放量的迅速增加，大量难以生化降解处理的有机物污染物被排放进入水体，造成了严重的水体污染。亚甲基蓝是一种常见的有机染料，传统处理亚甲基蓝的吸附剂主要是碳材料，但其比表面积相对较小，使其吸附能力受到限制。
发明内容
本发明针对现有亚甲基蓝的吸附剂存在的不足，提供一种磁性MOF复合材料的制备方法及其应用，采用溶剂热法制备超顺磁四氧化三铁纳米微粒，以超顺磁四氧化三铁为核，采用水解法在四氧化三铁表面包覆上二氧化硅壳得到Fe3O4@SiO2纳米颗粒，将六水合三氯化铁及对苯二甲酸溶入亚甲基甲酰胺（DMF）中制得DMF混合液，再将Fe3O4@SiO2纳米颗粒和DMF混合液加入反应釜中反应即得磁性MOF复合材料，该磁性MOF复合材料可用于有机染料亚甲基蓝的吸附。
一种磁性MOF复合材料的制备方法，具体步骤如下：
（1）将FeCl3·6H2O溶解于醇溶剂中，加入三水合醋酸，在温度180~200℃条件下反应7~8h，冷却至室温，洗涤，分离得到磁性Fe3O4纳米颗粒；
（2）将步骤（1）所得纳米Fe3O4分散到去离子水中，在惰性气体氛围下，加热至温度为60~80℃得到纳米Fe3O4悬浮液，将Na2SiO3溶液逐滴加入到纳米Fe3O4悬浮液中，然后加入盐酸溶液调节pH值为5.5~6.5；陈化、分离得到Fe3O4@SiO2纳米颗粒，洗涤、干燥；
（3）将FeCl3·6H2O、对苯二甲酸溶解于亚甲基甲酰胺（DMF）中，然后加入步骤（2）所得Fe3O4@SiO2纳米颗粒，在温度80~120℃条件下反应22~24h，冷却至室温，分离，洗涤即为磁性MOF复合材料；
所述步骤（1）中FeCl3·6H2O与三水合醋酸的质量比为(1.5~2.5):(0.8~1.0)；
步骤（2）中纳米Fe3O4颗粒与去离子水的固液比g:mL为(0.57~0.67):100，Na2SiO3溶液的浓度为1~1.5mol/L，Na2SiO3溶液与纳米Fe3O4悬浮液的体积比为(1~9):(3~29)，陈化温度为60~80℃，陈化时间为2~3h；
步骤（3）中FeCl3·6H2O与对苯二甲酸的质量比为(0.2~0.3): (0.2~0.35)，FeCl3·6H2O与DMF的固液比g:mL为(0.2~0.3):(50~60)，Fe3O4@SiO2纳米颗粒与DMF的固液比g:mL为(1~2):(50~60)；
所述磁性MOF复合材料可用于吸附有机染料；
本发明的有益效果：
本发明的有益效果：
（1）本发明制备的磁性MOF复合材料具有超顺磁性，可进行磁分离，分离效果较好，易回收利用；采用二氧化硅壳包覆磁性Fe3O4纳米颗粒既防止了Fe3O4纳米颗粒不易被氧化，又在Fe3O4纳米颗粒和MOF之间起到了桥连作用；
（2）本发明制备的磁性MOF复合材料外层采用MOF材料包覆，其具有较大的比表面积、孔结构特殊，和传统的碳材料吸附剂相比，其优点是稳定性好、吸附效率高、易分离、重复使用性高；
（3）本发明采用的MOF材料，其比表面积大、孔径大小可调，将其与磁性粒子复合后形成的吸附剂具有吸附效率高、便于磁性分离、可再生、制备简单等特点，在污水处理和环境修复等领域有较好的应用前景。
附图说明
图1为实施例1所制备的磁性MOF复合材料的透射电镜图；
图2为实施例2中所制备的磁性MOF复合材料在不同pH值的亚甲基蓝溶液中的吸附性能图；
图3为实施例3所制备的磁性MOF复合材料的磁滞回线；
图4为实施例4所制备的磁性MOF复合材料对不同浓度的亚甲基蓝溶液中的吸附性能关系图。
具体实施方式
下面结合附图具体实施方式，对本发明作进一步说明。
实施例1：一种磁性MOF复合材料的制备方法，具体步骤如下：
（1）将1.5g FeCl3·6H2O溶解于30mL乙二醇溶剂中，加入0.8g三水合醋酸（FeCl3·6H2O与三水合醋酸的质量比为1.5:0.8）搅拌30min，将所得混合物倒入不锈钢反应釜中，在温度180℃条件下反应7h，冷却至室温，用乙醇和去离子水洗涤，通过磁铁进行分离得到磁性Fe3O4纳米颗粒；
（2）按照纳米Fe3O4颗粒与去离子水的固液比g:mL为0.57:100的比例，将步骤（1）所得纳米Fe3O4分散到去离子水中，并进行超声波分散30min，在惰性气体N2氛围下，加热至温度为60℃得到纳米Fe3O4悬浮液，将Na2SiO3溶液（Na2SiO3溶液的浓度为1mol/L）逐滴加入到纳米Fe3O4悬浮液中并搅拌均匀，其中Na2SiO3溶液与纳米Fe3O4悬浮液的体积比为1:3，然后加入浓度为1.5mol/L的盐酸溶液调节pH值为5.5；在温度60℃条件下陈化2h，通过磁铁进行分离得到Fe3O4@SiO2纳米颗粒，采用乙醇和去离子水依次进行洗涤，在温度50℃条件下真空干燥10h；
（3）将0.2g FeCl3·6H2O、0.35g对苯二甲酸溶解于亚甲基甲酰胺（DMF）中，其中FeCl3·6H2O与对苯二甲酸的质量比为0.2: 0.35，FeCl3·6H2O与DMF的固液比g:mL为0.2: 60，室温下搅拌15min，然后加入步骤（2）所得Fe3O4@SiO2纳米颗粒，其中Fe3O4@SiO2纳米颗粒与亚甲基甲酰胺（DMF）的固液比g:mL为1:60；在温度80℃条件下反应22h，冷却至室温，通过磁铁进行分离，采用乙醇和去离子水依次进行洗涤即得到磁性MOF复合材料Fe3O4@SiO2@MOF-235；
本实施例制备的磁性MOF复合材料的透射电镜图如图1所示，从图1可知，图中磁性Fe3O4@SiO2纳米颗粒被包裹在MOF的壳里面，磁性MOF颗粒为核-壳结构；
亚甲基蓝（MB）的吸附：称取10mg磁性MOF复合材料加入到5mL亚甲基蓝溶液中，其中亚甲基蓝溶液的浓度为800mg/L，在常温下吸附反应48h，待吸附饱和后用外加磁场进行分离，取上清液用紫外分光光度计测定亚甲基蓝的浓度，根据绘制的亚甲基蓝标准曲线计算剩余的亚甲基蓝含量，从而计算亚甲基蓝的吸附效率，吸附效率为83%。
实施例2：一种磁性MOF复合材料的制备方法，具体步骤如下：
（1）将1.5g FeCl3·6H2O溶解于35mL乙二醇溶剂中，加入1.0g三水合醋酸（FeCl3·6H2O与三水合醋酸的质量比为1.5: 1.0）搅拌35min，将所得混合物倒入不锈钢反应釜中，在温度185℃条件下反应7h，冷却至室温，用乙醇和去离子水洗涤，通过磁铁进行分离得到磁性Fe3O4纳米颗粒；
（2）按照纳米Fe3O4颗粒与去离子水的固液比g:mL为0.60:100的比例，将步骤（1）所得纳米Fe3O4分散到去离子水中，并进行超声波分散40min，在惰性气体N2氛围下，加热至温度为65℃得到纳米Fe3O4悬浮液，将Na2SiO3溶液（Na2SiO3溶液的浓度为1.2mol/L）逐滴加入到纳米Fe3O4悬浮液中并搅拌均匀，其中Na2SiO3溶液与纳米Fe3O4悬浮液的体积比为1:4，然后加入浓度为1.8mol/L的盐酸溶液调节pH值为5.5；在温度65℃条件下陈化2h，通过磁铁进行分离得到Fe3O4@SiO2纳米颗粒，采用乙醇和去离子水依次进行洗涤，在温度55℃条件下真空干燥11h；
（3）将0.25g FeCl3·6H2O、0.25g对苯二甲酸溶解于亚甲基甲酰胺（DMF）中，其中FeCl3·6H2O与对苯二甲酸的质量比为0.25: 0.25，FeCl3·6H2O与DMF的固液比g:mL为0.25: 50，室温下搅拌15min，然后加入步骤（2）所得Fe3O4@SiO2纳米颗粒，其中Fe3O4@SiO2纳米颗粒与亚甲基甲酰胺（DMF）的固液比g:mL为1: 50；在温度100℃条件下反应23h，冷却至室温，通过磁铁进行分离，采用乙醇和去离子水依次进行洗涤即得到磁性MOF复合材料Fe3O4@SiO2@MOF-235；
亚甲基蓝（MB）的吸附：称取15mg磁性MOF复合材料加入到5mL亚甲基蓝（MB）溶液中，其中亚甲基蓝（MB）溶液的浓度为900mg/L，在常温下吸附反应48h，待吸附饱和后用外加磁场进行分离，取上清液用紫外分光光度计测定亚甲基蓝的浓度，根据绘制的亚甲基蓝（MB）标准曲线计算剩余的亚甲基蓝含量，从而计算亚甲基蓝的吸附效率，吸附效率为88%；
本实施例制备的磁性MOF复合材料在不同pH值的亚甲基蓝（MB）溶液中的吸附性能图如图2所示，从图2中可知，在pH为2~12的范围内，磁性MOF复合材料对亚甲基蓝（MB）的吸附效率随pH的升高而逐渐增大。
实施例3：一种磁性MOF复合材料的制备方法，具体步骤如下：
（1）将2.5g FeCl3·6H2O溶解于40mL乙二醇溶剂中，加入1.0g三水合醋酸（FeCl3·6H2O与三水合醋酸的质量比为2.5:1.0）搅拌35min，将所得混合物倒入不锈钢反应釜中，在温度190℃条件下反应7.5h，冷却至室温，用乙醇和去离子水洗涤，通过磁铁进行分离得到磁性Fe3O4纳米颗粒；
（2）按照纳米Fe3O4颗粒与去离子水的固液比g:mL为0.65:100的比例，将步骤（1）所得纳米Fe3O4分散到去离子水中，并进行超声波分散50min，在惰性气体N2氛围下，加热至温度为70℃得到纳米Fe3O4悬浮液，将Na2SiO3溶液（Na2SiO3溶液的浓度为1.5mol/L）逐滴加入到纳米Fe3O4悬浮液中并搅拌均匀，其中Na2SiO3溶液与纳米Fe3O4悬浮液的体积比为2:7，然后加入浓度为1.8mol/L的盐酸溶液调节pH值为6.0；在温度70℃条件下陈化2.5h，通过磁铁进行分离得到Fe3O4@SiO2纳米颗粒，采用乙醇和去离子水依次进行洗涤，在温度55℃条件下真空干燥12h；
（3）将0.28g FeCl3·6H2O、0.3g对苯二甲酸溶解于亚甲基甲酰胺（DMF）中，其中FeCl3·6H2O与对苯二甲酸的质量比为0.28: 0.3，FeCl3·6H2O与DMF的固液比g:mL为0.28: 60，室温下搅拌20min，然后加入步骤（2）所得Fe3O4@SiO2纳米颗粒，其中Fe3O4@SiO2纳米颗粒与亚甲基甲酰胺（DMF）的固液比g:mL为2: 60 ；在温度110℃条件下反应24h，冷却至室温，通过磁铁进行分离，采用乙醇和去离子水依次进行洗涤即得到磁性MOF复合材料Fe3O4@SiO2@MOF-235；
本实施例制备的磁性MOF复合材料的磁滞回线如图3所示，从图3可知，磁性MOF复合材料具有一定的磁铁性能，对外磁场有磁响应能力，表明设计合成基于MOF的磁性微球吸附剂在回收利用上具有一定优点；
亚甲基蓝（MB）的吸附：称取20mg磁性MOF复合材料加入到8mL亚甲基蓝溶液中，其中亚甲基蓝溶液的浓度为900mg/L，在常温下吸附反应48h，待吸附饱和后用外加磁场进行分离，取上清液用紫外分光光度计测定亚甲基蓝的浓度，根据绘制的亚甲基蓝标准曲线计算剩余的亚甲基蓝含量，从而计算亚甲基蓝的吸附效率，吸附效率为91%。
实施例4：一种磁性MOF复合材料的制备方法，具体步骤如下：
（1）将2.5g FeCl3·6H2O溶解于40mL乙二醇溶剂中，加入0.8g三水合醋酸（FeCl3·6H2O与三水合醋酸的质量比为2.5: 0.8）搅拌40min，将所得混合物倒入不锈钢反应釜中，在温度200℃条件下反应8h，冷却至室温，用乙醇和去离子水洗涤，通过磁铁进行分离得到磁性Fe3O4纳米颗粒；
（2）按照纳米Fe3O4颗粒与去离子水的固液比g:mL为0.67:100的比例，将步骤（1）所得纳米Fe3O4分散到去离子水中，并进行超声波分散60min，在惰性气体N2氛围下，加热至温度为80℃得到纳米Fe3O4悬浮液，将Na2SiO3溶液（Na2SiO3溶液的浓度为1.5mol/L）逐滴加入到纳米Fe3O4悬浮液中并搅拌均匀，其中Na2SiO3溶液与纳米Fe3O4悬浮液的体积比为9:29，然后加入浓度为2.0mol/L的盐酸溶液调节pH值为6.5；在温度80℃条件下陈化3h，通过磁铁进行分离得到Fe3O4@SiO2纳米颗粒，采用乙醇和去离子水依次进行洗涤，在温度60℃条件下真空干燥12h；
（3）将0.3g FeCl3·6H2O、0.2g对苯二甲酸溶解于亚甲基甲酰胺（DMF）中，其中FeCl3·6H2O与对苯二甲酸的质量比为0.3: 0.2，FeCl3·6H2O与DMF的固液比g:mL为0.3: 50，室温下搅拌20min，然后加入步骤（2）所得Fe3O4@SiO2纳米颗粒，其中Fe3O4@SiO2纳米颗粒与亚甲基甲酰胺（DMF）的固液比g:mL为2: 50；在温度120℃条件下反应24h，冷却至室温，通过磁铁进行分离，采用乙醇和去离子水依次进行洗涤即得到磁性MOF复合材料Fe3O4@SiO2@MOF-235；
亚甲基蓝（MB）的吸附：称取20mg磁性MOF复合材料加入到10mL亚甲基蓝溶液中，其中亚甲基蓝溶液的浓度为1000mg/L，在常温下吸附反应50h，待吸附饱和后用外加磁场进行分离，取上清液用紫外分光光度计测定亚甲基蓝的浓度，根据绘制的亚甲基蓝标准曲线计算剩余的亚甲基蓝含量，从而计算亚甲基蓝的吸附效率，吸附效率为95%；
本实施例制备的磁性MOF复合材料对不同浓度的亚甲基蓝（MB）溶液中的吸附性能关系图如图4所示，从图4可知，随着亚甲基蓝（MB）浓度增大，磁性MOF复合材料对亚甲基蓝（MB）的吸附量逐渐增大 。

Claims (5)

1.一种磁性MOF复合材料的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
（1）将FeCl3·6H2O溶解于醇溶剂中，加入三水合醋酸，在温度180~200℃条件下反应7~8h，冷却至室温，洗涤，分离得到磁性Fe3O4纳米颗粒；
（2）将步骤（1）所得纳米Fe3O4分散到去离子水中，在惰性气体氛围下，加热至温度为60~80℃得到纳米Fe3O4悬浮液，将Na2SiO3溶液逐滴加入到纳米Fe3O4悬浮液中，然后加入盐酸溶液调节pH值为5.5~6.5；陈化、分离得到Fe3O4@SiO2纳米颗粒，洗涤、干燥；
（3）将FeCl3·6H2O、对苯二甲酸溶解于二甲基甲酰胺（DMF）中，然后加入步骤（2）所得Fe3O4@SiO2纳米颗粒，在温度80~120℃条件下反应22~24h，冷却至室温，分离，洗涤即为磁性MOF复合材料。
2.根据权利要求1所述磁性MOF复合材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）中FeCl3·6H2O与三水合醋酸的质量比为(1.5~2.5):(0.8~1.0)。
3.根据权利要求1或2所述磁性MOF复合材料的制备方法，其特征在于：步骤（2）中纳米Fe3O4颗粒与去离子水的固液比g:mL为(0.57~0.67):100，Na2SiO3溶液的浓度为1~1.5mol/L，Na2SiO3溶液与纳米Fe3O4悬浮液的体积比为(1:3)~(9:29)，陈化温度为60~80℃，陈化时间为2~3h。
4.根据权利要求3所述磁性MOF复合材料的制备方法，其特征在于：步骤（3）中FeCl3·6H2O与对苯二甲酸的质量比为(0.2~0.3): (0.2~0.35)，FeCl3·6H2O与DMF的固液比g:mL为(0.2~0.3):(50~60)，Fe3O4@SiO2纳米颗粒与DMF的固液比g:mL为(1~2):(50~60)。
5.权利要求1、2或4所述磁性MOF复合材料的制备方法制得的磁性MOF复合材料在吸附有机染料中的应用。
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