CN109675521B - 一种氧化石墨烯-氢氧化钆复合材料、制备方法及其应用 - Google Patents

一种氧化石墨烯-氢氧化钆复合材料、制备方法及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种氧化石墨烯‑氢氧化钆复合材料、制备方法及其应用。本发明通过直接沉淀法与水热合成法制备氧化石墨烯‑氢氧化钆复合材料(Gd(OH)3/GO)用其吸附和去除溶液中的孔雀石绿(MG)和磷酸根离子(PO4 3‑)，并通过SEM、FT‑IR等对Gd(OH)3/GO复合材料的结构进行表征，通过在不同pH、时间、温度以及初始质量浓度等条件下对孔雀石绿(MG)和磷酸根离子(PO4 3‑)的吸附效果进行探讨，确定了最佳吸附条件，并通过对Langmuir等温吸附方程的拟合得到孔雀石绿和磷酸根离子的最大吸附量分别为495mg/g和364.8mg/g，吸附效果显著。

Description

一种氧化石墨烯-氢氧化钆复合材料、制备方法及其应用
【技术领域】
本发明属于水处理剂制备技术领域，具体涉及一种氧化石墨烯-氢氧化钆复合材料、制备方法及其应用。
【背景技术】
有许多废水处理技术，如：絮凝、膜过滤、溶剂萃取、生物吸附、化学沉淀、离子交换、反向渗透、电凝聚法、烧结、电解沉淀法、混凝和吸附法等。其中吸附法以生产廉价和操作处理过程简单的优势已成为广泛采用的去除污染物的方法，设计吸附能力优异的新型吸附剂显得非常重要。
吸附剂种类很多，主要可分为3类：
第一类是为较常见的多孔吸附材料，如活性炭、沸石及吸附树脂等。
第二类是无孔吸附材料，这类材料目前研究的较少，主要包括纤维材料(如：玻璃纤维、棉纤维以及化学纤维等)、生物材料(包括藻类、壳聚糖、菌丝体及活性污泥等)和矿物材料(如高岭土、磁铁矿)等。
第三类是纳米吸附材料，由于纳米吸附材料通常具有较大的比表面积及良好的表面吸附活性，所以在近些年它已经成为环境工作者的研究焦点。目前研究最多的是碳纳米管、(氧化)石墨烯、富勒烯、二氧化钛纳米管等。
氧化石墨烯作为一种新型的单层碳原子厚度的二维材料，其表曲富含多种活性基团，主要包括大量的羟基、羧基、环氧基等含氧官能团在其表面，这些活性含氧基团的存在可以为污染物提供必要的吸附位点，大大的提高了GO的溶解性，能够有效的避免发生团聚现象，而GO对各种染料和金属离子的吸附能力主要在于其阴阳离子之间发生的作用力，所以GO具有优越的吸附性能，在处理染料废水具有非常大应用前景，但是吸附后的氧化石墨烯将会溶解在水中，很难从溶剂中提取出来，不能重复利用，造成极大浪费。
所以发明可回收的新型氧化石墨烯基金属化合物复合材料吸附剂成为新热点。
迄今为止已经合成了多种(氧化)石墨烯基金属化合物纳米材料，包括与TiO2、ZnO、MnO2、CeO2、Fe3O4、Zn-Fe3O4、Ag3PO4、Bi2WO6等复合材料。合成氧化石墨烯-稀土化合物复合材料作为吸附剂还比较少见。直接沉淀法的方法是最常用的制备方法。采用包括溶胶-凝胶法、水热/溶剂热方法、电化学沉积、微波辅助的生长等方法制备氧化石墨烯一金属氧化物复合材料也取得了不错的效果。
稀土钆主要用于制备磁光材料和磁致冷材料。也用作原子反应堆中中子吸收材料，化学反应的催化剂。还应用于微波技术、制造彩色电视机用的荧光粉。用作核反应堆吸收中子材料，荧光体的激活剂、催化剂等。其化合物用于制造彩电显像管中的磷光体。氧化钆是一种白色无定形粉末，具有稀土倍半氧化物的单斜和立方结构。溶点为2339℃，沸点为3900℃。不溶于水，但可溶于有机酸，在空气中能吸收水分与二氧化碳。与氨作用时，能沉淀出钆的水合物。其性能非常优异，常作为稳定剂。氧化钆在水热条件下可以直接与水反应形成氢氧化钆,但速度较慢。添加一定量的氢氧化钠可以促进氧化钆向氢氧化钆的物相转变，所得产物为具有六方相结构的空心短棒。
综上所述，氧化石墨烯类复合材料吸附剂负载的金属化合物主要为ZnO、MnO2、CeO2、Fe3O4等，未见到负载Ga(OH)3的报道。有报道的稀土吸附剂主要有的磁性吸附剂(Fe304@Y(OH)CO3与Fe304@CeO2.nH20)等，但未与氧化石墨烯结合。
【发明内容】
本发明提供一种氧化石墨烯-氢氧化钆复合材料、制备方法及其应用，以解决吸附效果低等实际技术问题。
为解决以上技术问题，本发明采用以下技术方案：
一种氧化石墨烯-氢氧化钆复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将GO和去离子水混合，接着在功率为100W下超声溶解0.5h，得到溶解液；
(2)向步骤1制得的溶解液中加GdCl3，在60℃下搅拌反应0.5h，制得混合液a；
(3)向步骤2制得的混合液a中加入20ml浓度为2mol/L尿素溶液，在80℃下搅拌2h以上，制得混合液b；
(4)接着将步骤3制得的混合液b冷却到室温后加入NaOH搅拌，制得混合液c；
(5)将步骤4制得的混合液c离心分离洗涤得到的初产品与80毫升1M尿素溶液转入水热反应釜，在85℃下反应48h，反应结束后，待反应釜冷却至室温取出，制得产物；
(6)将步骤5制得的产物经过滤并用乙醇及去离子水洗涤至中性，接着过滤物在真空烘箱中干燥，接着干燥物移入另一烘箱，在85℃下干燥12h，制得氧化石墨烯-氢氧化钆复合材料。
进一步地，步骤6中所述在真空烘箱中干燥的条件：在60℃下干燥24h。
本发明还提供一种上述的方法制备的氧化石墨烯-氢氧化钆复合材料。
本发明还提供一种氧化石墨烯-氢氧化钆复合材料的应用，应用于废水处理技术领域中，作为吸附剂使用。
本发明具有下述效果：
(1)本发明通过直接沉淀法与水热合成法制备氧化石墨烯-氢氧化钆复合材料(Gd(OH)3/GO)用其吸附和去除溶液中的孔雀石绿(MG)和磷酸根离子(PO4 3-)，并通过SEM、FT-IR等对Gd(OH)3/GO复合材料的结构进行表征，通过在不同pH、时间、温度以及初始质量浓度等条件下对孔雀石绿(MG)和磷酸根离子(PO4 3-)的吸附效果进行探讨，确定了最佳吸附条件，并通过对Langmuir等温吸附方程的拟合得到孔雀石绿和磷酸根离子的最大吸附量分别为495mg/g和364.8mg/g，吸附效果显著，远远超过很多文献报道的吸附材料的吸附效果。
(2)本发明利用直接沉淀法和水热/溶剂热方法相结合，合成了GO-氢氧化钆复合材料用以吸附染料及磷酸根，结果发现效果显著，远远超过很多同类吸附剂。原因是由于在GO在负载稀土的同时也削弱了自己片层之间的π—π作用力，因此能够制得高度分散的、性能优异的各种复合材料，反应过程中由于各成分之间相互形成协同效应，提高其物理和化学性能。
(3)本发明方法工艺简单、实验结果重现率高，可以得到性能稳定的产品。
【附图说明】
图1是本发明产品的实验方法和步骤的设计工艺流程示意图；
图2是氧化石墨烯的SEM图；
图3是本发明实施提供的SEM图；
图4是氧化石墨烯的红外吸收光谱图；
图5是本发明Gd(OH)3/GO复合材料的红外光谱图；
图6是溶液pH对孔雀石绿吸附量的影响图；
图7是初始质量浓度对孔雀石绿吸附量的影响图；
图8是吸附时间对孔雀石绿吸附量的影响图；
图9是吸附温度对孔雀石绿吸附量的影响图；
图10是本发明吸附孔雀石绿Langmuir模型图像图；
图11是本发明吸附孔雀石绿的循环利用图；
图12是溶液pH对PO4 3-吸附量的影响图；
图13是不同质量浓度对PO4 3-吸附量的影响图；
图14是吸附时间对PO4 3-吸附量的影响图；
图15是吸附温度对PO4 3-吸附量的影响图；
图16是本发明吸附PO4 3-Langmuir模型图像图；
图17是本发明吸附PO4 3-的循环利用图。
【具体实施方式】
一、实验部分
1、主要原料和仪器
本发明实施提供的试验材料为：氧化石墨烯(GO)(AA，苏州碳丰科技有限公司)，氧化钆(Gd2O3)(AR，国药化学试剂有限公司)，氢氧化钠(NaOH)(AR，广东.汕头市西陇化工厂)，盐酸(HCl)(AR，西陇科学股份有限公司)，乙醇(C2H5OH)(AR，西陇科学股份有限公司)，四水合钼酸铵((NH4Mo7O24.4H2O)(AR，西陇科学股份有限公司)，磷酸二氢钾(KH2PO4)(AR，西陇科学股份有限公司)，L(+)—抗坏血酸(C6H8O6)(AR，西陇科学股份有限公司)，孔雀石绿(C23H25ClN2)(AR，山东西亚化学工业有限公司)。
本发明实施提供的仪器为：扫描电子显微镜镜(SEM)、X射线衍射光谱仪(XRD)、HH-4数显恒温水浴锅，DF-101S集热式恒温加热磁力搅拌器、三颈反应瓶、756PC型紫外可见分光光度计(上海光谱仪器有限公司)、PERKIN-ELMER FTIR 1710型傅立叶变换红外光谱仪,精宏真空干燥箱DZF-6030、球形冷凝管、磁力搅拌子、超声波清洗机、分析天平、多头磁力加热搅拌器、鼓风干燥箱、pH计。
2、实验方案
Gd(OH)3/GO复合材料制备流程见图1。制备过程如下：用0.2g的GO溶于加了200mL去离子水的三颈烧瓶中并且通过超声波清洗机，在功率为100W下超声0.5h，再加入0.8g的GdCl3，在60℃下搅拌反应0.5h；然后将20ml浓度为2mol/L的尿素溶液加入混合液中再搅拌加热至80℃左右并且保持2h以上，接着冷却到室温加入10ml的1MNaOH搅拌1h，使其沉淀完全，将合成的初产品离心分离洗涤后与80毫升1M尿素水溶液转入水热反应釜(100ml，80％填充率，留20ml空间)，在85℃下反应48h，反应结束后，待反应釜冷却至室温取出，产物经过滤并用乙醇及去离子水洗涤至中性，接着过滤物在真空烘箱中，在60℃干燥24h，接着再移入85℃的烘箱干燥12h，制得氧化石墨烯-氢氧化钆复合材料(Gd(OH)3/GO复合材料)。
3、Gd(OH)3/GO复合材料吸附性能的测定
3.1复合材料对孔雀石绿的吸附实验
将0.02g复合材料吸附剂加入含有100mL水的锥形瓶中，通过超声机分散10min左右，再加入不同体积的待吸附液(5mmol/L的孔雀石绿储备液)。通过加入HCl或者NaOH调节溶液的pH调为7.0，溶液总体积为200mL，放在多头磁力加热搅拌器加磁石反应12h。反应过后，取一定量的混合液通过UV-vis分光光度计来检测水中孔雀石绿的浓度，此时检测波长是max＝619nm。吸附得到的结果通过Langmuir模型来进行拟合，通过得到的吸附数据分析其吸附性能和确定其最大吸附量。
孔雀石绿的浓度可以通过紫外一可见分光光度计进行分析。结果可由公式(1)计算得出：
q＝(C0—Ce)V/m (1)
C0、Ce：溶液的初始浓度和平衡浓度(mg·L)
m：吸附剂的质量(g)V：溶液的体积(L)
3.2复合材料对PO4 3-的吸附实验
将0.02g复合材料吸附剂加入含有100mL水的锥形瓶中，通过超声机分散10min左右，再加入不同体积的待吸附液(0.5mg/ml的磷酸二氢钾储备液)。通过HCl或者NaOH调节溶液的pH，总体积固定到200mL，放在多头磁力加热搅拌器加磁石反应12h。反应过后，取一定量的混合液，加入2ml钼酸铵和3ml抗坏血酸，在通过UV-vis分光光度计来检测水中PO4 3-的浓度，检测波长是max＝710nm。吸附结果通过Langmuir模型进行拟合。通过得到的吸附数据分析其吸附性能，确定最大吸附量。
PO4 3-的浓度可由上文的公式(1)计算得出。
下面结合结果与分析对本发明作进一步描述：
二、结果与讨论
2.1、GO和Gd(OH)3/GO复合材料的材料表征
2.1.1、扫描电镜(SEM)
从图2中可以观察到氧化石墨烯呈现出的是片层结构，像丝带一样。其片层很薄，在边缘上我们可以看到有因超声脱落下的大小不一的氧化石墨烯，这是由于GO的分散性好，均匀分散于水中。
从图3中我们可以看出疏松的鳞片状的Gd(OH)3负载在GO上面，负载了Gd(OH)3的GO片层出现小孔隙，复合材料比表面积变大，活性位点增多，GO在负载稀土的同时也削弱了自己片层之间的π—π作用力，因此能够制得高度分散的、性能优异的复合材料，在反应过程中各成分相互之间形成协同效应，从而能够克服传统材料的缺点，提高其物理和化学性能。
2.1.2、傅立叶变换红外光谱仪(FT-IR)
从图4中看出，GO的O-H的伸缩振动峰在3385cm-1，面内变形振动所对应吸收峰在1374cm-1出现，C-OH伸缩振动峰在1225cm-1处；由sp2碳骨所引起的C-O-C伸缩振动峰和C＝C伸缩振动峰分别为1045cm-1和1619cm-1；在1725cm-1处有-COOH基团上的C＝O的伸缩振动峰，这些峰说明了GO上含有羧基、羟基和环氧基等含氧官能团和双键。
如图5所示Gd(OH)3/GO样品分别出现了游离的O-H(3615cm-1)伸缩振动强峰，特征峰消失，变形振动所对应吸收峰在1378cm-1处减弱，在1225cm-1处左右的C-OH伸缩振动峰几乎消失；在1725cm-1左右的-COOH基团上的C＝O的伸缩振动峰基本消失，由sp2碳骨所引起的C-O-C伸缩振动峰和C＝C伸缩振动峰也基本消失，出现了羧酸盐C＝O的振动偶合红外特征吸收峰，分别为1578cm-1处的反对称伸缩振动与1378cm-1处的对称伸缩振动，这说明在负载Gd(OH)3的过程中有GO表面大量O-H和-COOH等多种含氧基团与其形成化学键，具有良好的界面相容性，使两者结合良好，增加了比表面积，成功负载到GO载体上。
2.2复合材料对吸附对孔雀石绿的结果
2.2.1 pH对吸附对孔雀石绿的影响
pH对吸附剂的影响是非常大的，因此选择一个合适的pH是吸附剂得到最大吸附量的前提之一。选择初始对孔雀石绿质量浓度为20.5mg.L-1，吸附时间为8h，吸附温度为20℃的条件下，pH对Gd(OH)3/GO吸附量的影响如图6所示，在pH＝4.8～7.2范围内时，吸附量逐渐迅速增大，pH＝7.2～8.9范围内时吸附量又快速下降，得到最佳的吸附pH为7.2在左右，这是由于静电吸引等多种反应共同作用的结果所导致的：
1.当溶液pH为7.2时，Gd(OH)3/GO表面带正电荷，而孔雀石绿(MG)为阴离子染料，带负电，Gd(OH)3/GO对MG的作用为静电吸附；
2.当pH<7.2时，吸附剂的表面都是正电荷，带有负电荷与吸附剂表面正电荷相吸引，多余H+的与阴离子染料结合，影响吸附位点的吸附，因此在低pH时，吸附性能较差，当pH增加，减少了H+与阴离子染料结合，吸附量增加。
3.当pH>7时，当pH增加，产品表面的含氧官能团不断地电离，吸附剂表面负电荷逐渐增多，与同样带有负电荷的刚果红相斥，而且OH一的存在不利于偶氮键的还原，且与MG阴离子竞争吸附位点，从而吸附性能逐渐开始衰弱。
因此，pH为7.2左右吸附效果是最好的。
2.2.2浓度对吸附孔雀石绿的影响
在溶液选择为pH为7.2，吸附时间选择为8h，吸附温度选择为20℃的操作条件下，初始质量浓度对孔雀石绿吸附量的影响如图7所示，分别从标准液中取出5mL、10mL、20mL、30mL、40mL、50mL、60mL和70mL定容到100mL时的吸附效果图，随着初始孔雀石绿质量浓度的不断增大，孔雀石绿的吸附量也随之增大；当吸附剂量为0.02g时，随着孔雀石绿质量浓度的不断增大，其与染料分子的有效碰撞几率就会增大，因此吸附量也会增大。当吸附量达到饱和后，其表面的吸附位点被染料完全占据，吸附量在此时就会达到平衡。当取60ml标准液时产品的吸附效果最好，已达饱和。当浓度继续上升时，达到平衡，吸附量不在有明显变化。
2.2.3时间对吸附孔雀石绿的影响
吸附剂吸附物质分为两个过程(内扩散和外扩散)，所以需要一定的吸附时间才能够达到吸附平衡，因此，吸附时间对孔雀石绿的吸附量也会有较大的影响。在孔雀石绿溶液的pH为7.2，初始质量浓度为450mg.L-1，吸附温度为20℃的吸附条件下，吸附时间对孔雀石绿吸附量的影响如图8所示：整个过程大致可分为两个阶段，在吸附开始的前8h，孔雀石绿的吸附量随着时间的增多而增大，当吸附时间为8-10h的时候，吸附量的增加减缓，吸附趋于平衡，且在8h左右的时候吸附量基本是处于平衡状态，因此，选择吸附时间为8h最佳。
2.2.4温度对吸附孔雀石绿的影响
吸附材料的吸附能力可随着温度的上升产生巨大的影响。在选择溶液的pH为7.2，初始质量浓度选择为450mg.g-1，吸附时间选择为8h的吸附操作条件下，各个吸附温度对孔雀石绿吸附量的影响如图9所示：在吸附温度为20-:40℃的时候，Gd(OH)3/GO吸附剂的吸附量缓慢下降，但40-60℃的时候，随着温度的增高，吸附量迅速下降，说明该吸附过程为放热反应。当温度上升时，该发明对孔雀石绿的吸附效果越来越差。所以，最佳吸附温度选择20℃。
2.2.5复合材料吸附孔雀石绿的吸附等温线
在本次实验中，我们用Langmuir等温吸附方程(见式(2))，来描述最佳吸附条件下复合材料Gd(OH)3/GO对孔雀石绿的吸附过程。
ρe/qe＝ρe/qm+1/bqm (2)
ρe：吸附平衡时的溶液中刚果红质量浓度，mg/L
qe：平衡吸附量，mg/g qm：饱和吸附量，mg/g b：Langmuir吸附系数，L/mg；
表1等温吸附方程的拟合结果
Figure GDA0001984106940000081
在实验条件为：常温(20℃)，pH＝7.2，其他操作条件均相同的情况下，将不同初始浓度及相应的平衡吸附量等实验数据代入等温吸附方程进行拟合，吸附等温曲线如图10所示。
由表1可知，相关系数R2为0.9849，非常接近于1，说明Langmuir等温吸附方程能够对Gd(OH)3/GO复合材料吸附孔雀石绿的吸附过程进行准确描述，我们根据Langmuir等温吸附方程拟合可得它的饱和吸附量qm为495mg/g。
2.2.6复合材料吸附孔雀石绿的循环再生
吸附剂作为日常生活中处理水体污染的主角，不仅需要其高效快速，主要在于能够循环再生，Gd(OH)3/GO复合材料在初次对孔雀石绿的吸附后，通过乙醇浸泡2天，用去离子水清洗数遍，放真空干燥箱内干燥12h后循环使用，在pH＝7.2、温度为20℃的条件下，吸附8小时。如图11所示，循环使用6次后，吸附率下降不明显，吸附率依然保持85％以上，所以该发明是可以重复使用绿色吸附剂。
2.2.7小结
通过实验可得，该发明吸附孔雀石绿溶液的最佳吸附条件为pH＝7.2，吸附时间选择8h，吸附温度选择20℃，将不同浓度孔雀石绿及对应吸附量代入Langmuir等温吸附方程，拟合可得它的最大饱和吸附量为495mg/g，吸附效果显著，大大超过文献报道的复合材料的吸附量，循环吸附6次后吸附率依然保持85％以上，可作为绿色吸附剂。
2.3复合材料对PO4 3-的吸附结果讨论
2.3.1复合材料对PO4 3-的吸附实验
将0.02g复合材料吸附剂加入含有100mL水的锥形瓶中，通过超声机分散10min左右，再加入不同体积的待吸附液(0.5mg/ml的磷酸二氢钾储备液)。通过HCl或者NaOH调节溶液的pH调为5.6，总体积固定到200mL，放在多头磁力加热搅拌器加磁石反应12h。反应过后，取一定量的混合液，加入2ml钼酸铵和3ml抗坏血酸，在通过UV-vis分光光度计来检测水中PO4 3-的浓度，检测波长是max＝710nm。吸附结果通过Langmuir模型进行拟合。通过得到的吸附数据分析其吸附性能，确定最大吸附量。
PO4 3-的浓度可由上文的公式(1)计算得出。
2.3.2 pH对吸附PO4 3-的影响
pH对吸附剂吸附性能的影响是非常大的，是一个重要因素。因此选择一个合适的pH是吸附剂得到最大吸附量的前提之一。在选择初始PO4 3-质量浓度为52mg.L-1，吸附时间选择为8h，吸附温度选择为20℃的条件下，分别调节pH＝4.8、5.8、6.8、7.8、8.9，对Gd(OH)3/GO的影响如下图12所示，pH＝4.8～5.8时吸附量迅速增加，pH＝5.8～8.9吸附量迅速降低，得出最佳吸附pH为5.8，这是静电吸引等多种反应共同作用的结果所导致的：由于稀土金属带正电荷，对带负电荷的PO4 3--有较大的静电吸引，且GO比表面积大，有较多的活性位点。pH在5.8-8.9时Gd(OH)3/GO含氧官能团去质子化程度加强，使其与PO4 3-之间的相互排斥力增强，且氢氧根负离子浓度增大与磷酸根竞争吸附位点，因此吸附能力下降，所以，选择最佳溶液pH为5.8。
2.3.3浓度对吸附PO4 3-的影响
在溶液pH为5.8，吸附时间选择8h，吸附温度选择为20℃的条件下，初始PO4 3-质量浓度对PO4 3-吸附量的影响如图13所示，分别取10mL、20mL、30mL、40mL、50mL、60mL(即对应的初始浓度浓度分别为52mg/L、108mg/L、156mg/L、214mg/L、267mg/L、315mg/L)的标准液定容至200mL，当初始溶液的浓度从10mL(52mg/L)增加至40mL(356mg/L)时，随着初始PO4 3-质量浓度的不断增大，PO4 3-的吸附量迅速增大，当吸附剂含量一定时，随着PO4 3-质量浓度的不断增大，其与PO4 3-的有效碰撞几率增大，吸附量就会增大。当浓度大于356mg/L后，吸附量略微下降，不再有明显变化，说明此时吸附量达到饱和，吸附剂表面的吸附位点已被磷酸根完全占据，吸附量因此会达到平衡。
2.3.4时间对吸附PO4 3-的影响
吸附剂吸附物质分为两个过程(内扩散和外扩散)，所以需要一定的吸附时间才能够达到我们想要的吸附平衡，因此，吸附时间对于PO4 3-的吸附量也会有较大的影响，在PO4 3-溶液的pH为5.8，初始质量浓度为356mg.L-1，吸附温度为20℃的吸附条件下，吸附时间对PO4 3-吸附量的影响如图14所示：在吸附开始的前6h中，PO4 3-的吸附量随着时间的增多而迅速上升，在6h之后吸附量上升速率趋于平缓，到8小时后吸附量几乎不变，基本处于平衡状态，说明此时已达到饱和。因此，选择吸附时间为8h。
2.3.5温度对吸附PO4 3-的影响
为了探究温度对本实验的影响，在20～60℃的条件下进行实验，溶液的pH选择为5.8，初始质量浓度选择为356mg.L-1，吸附时间选择为8h的吸附操作条件下，吸附温度对PO4 3-吸附量的影响如图15所示，Gd(OH)3/GO为吸附剂，随着实验的温度的上升，吸附量在急剧下降，说明该吸附过程为放热反应。因此，吸附温度选择20℃为最佳吸附温度。
2.3.6复合材料吸附PO4 3-的吸附等温线
在本实验中，我们采用Langmuir等温吸附方程(见式(2))来描述最佳吸附条件下复合材料Gd(OH)3/GO对PO4 3-的吸附过程。
表2等温吸附方程的拟合结果
Figure GDA0001984106940000111
在实验条件为：常温(20℃)，pH＝5.8，其他操作条件均相同的情况下，将不同初始浓度及相应的平衡吸附量等实验数据代入等温吸附方程进行拟合，吸附等温曲线如图16所示。
由表2可知，拟合Langmuir等温吸附方程得出的R2＝0.9992，接近1，说明该方程能够准确对Gd(OH)3/GO复合材料吸附PO4 3-的吸附过程进行描述，拟合Langmuir等温吸附方程得到的饱和吸附量为364.8mg/g。
2.3.7复合材料吸附PO4 3-溶液的循环再生
吸附剂作为日常生活中处理水体污染的主角，不仅需要其高效快速，主要在于能够循环再生，Gd(OH)3/GO复合材料在初次对PO4 3-溶液的吸附后，通过NaOH溶液浸泡2天，用去离子水清洗数遍放鼓风干燥箱烘干12h后循环使用，于pH＝5.8，磷酸根浓度为356mg/L,温度为20℃的条件下搅拌8h，按以上方法，循环使用6次后，吸附实验结果如图17所示，回收后吸附率下降不明显，依然保持在80％以上，所以该吸附剂发明可以重复使用。
2.3.8小结
通过上述实验可知，吸附剂PO4 3的最佳吸附操作条件为：溶液pH选择为5.8，吸附时间选择为8h，吸附温度选择20℃，将不同浓度PO4 3-及对应吸附量代入Langmuir等温吸附方程，拟合可得它的最大饱和吸附量为364.8mg/g，吸附效果显著，大大超过许多文献报道的吸附剂的吸附量。循环吸附6次后回收率依然保持80％以上，可以作为重复使用的绿色吸附剂。
三、结论
本实验通过直接沉淀法制备得到复合材料，复合材料采用了一种快速高效，工艺简单，无二次污染的吸附剂对孔雀石绿和PO4 3-进行吸附研究，得到最佳的吸附条件分别是：pH为7.2和5.8、时间都为8h、温度都选择20℃，通过Langmuir模型分析得到孔雀石绿和PO4 3-的最大吸附量分别为495mg/g、364.8mg/g，吸附效果显著，大大超过许多文献报道的吸附剂的吸附量(见下表3和表4)。回收吸附效率分别仍保持在85％和80％以上，该吸附剂发明可重复利用，有望成为水体污染处理过程中去除染料和磷污染的高效、绿色吸附剂。
表3不同吸附剂对孔雀石绿(MG)的饱和吸附量
Figure GDA0001984106940000121
表4不同吸附剂对磷酸根的饱和吸附量
Figure GDA0001984106940000122
Figure GDA0001984106940000131
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以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明由所提交的权利要求书确定的专利保护范围。

Claims (4)

1.一种氧化石墨烯-氢氧化钆复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将GO和去离子水混合，接着在功率为100W下超声溶解0.5h，得到溶解液；
(2)向步骤1制得的溶解液中加GdCl3，在60℃下搅拌反应0.5h，制得混合液a；
(3)向步骤2制得的混合液a中加入20ml浓度为2mol/L尿素溶液，在80℃下搅拌2h以上，制得混合液b；
(4)接着将步骤3制得的混合液b冷却到室温后加入NaOH搅拌，制得混合液c；
(5)将步骤4制得的混合液c离心分离洗涤得到的初产品与80毫升1M尿素溶液转入水热反应釜，在85℃下反应48h，反应结束后，待反应釜冷却至室温取出，制得产物；
(6)将步骤5制得的产物经过滤并用乙醇及去离子水洗涤至中性，接着过滤物在真空烘箱中干燥，接着干燥物移入另一烘箱，在85℃下干燥12h，制得氧化石墨烯-氢氧化钆复合材料。
2.根据权利要求1所述氧化石墨烯-氢氧化钆复合材料的制备方法，其特征在于：步骤6中所述在真空烘箱中干燥的条件：在60℃下干燥24h。
3.一种根据权利要求1-2任一项所述的方法制备的氧化石墨烯-氢氧化钆复合材料。
4.一种根据权利要求3所述的氧化石墨烯-氢氧化钆复合材料的应用，其特征在于：应用于废水处理技术领域中，作为吸附剂使用。
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