CN103801257B - 银/四氧化三铁/二氧化硅/二氧化钛四层核壳结构的合成方法及用途 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种银/四氧化三铁/二氧化硅/二氧化钛四层核壳结构的合成方法及用途，首先利用溶剂热法制备银/四氧化三铁核壳结构；然后利用法在上述核壳结构的基础上制备银/四氧化三铁/二氧化硅三层结构；之后利用溶剂热法在步骤B得到的三层结构的表面上包裹一层由纳米片组成的毛刺状氧化钛，得到银/四氧化三铁/二氧化硅/二氧化钛(AgFe3O4SiO2TiO2)四层核壳结构。该四层核壳结构用于对有机污染物和/或重金属污染物的去除，具有良好的吸附特性、光催化性能与超顺磁性，会极大提高污水中有机污染物和重金属污染物的治理效果。
Description
技术领域
本发明涉及一种有机污染物与重金属污染物的除去物质的合成技术，尤其涉及一种银/四氧化三铁/二氧化硅/二氧化钛四层核壳结构的合成方法及用途。
背景技术
随着经济的快速发展，污水排放量呈逐年增加的趋势，其中所包含的的有机污染物和重金属离子使得水资源环境严重恶化。人们尝试过多种处理方法，如生物降解法、过滤和凝结/絮凝/沉降、化学氧化还原、液相交换、膜处理、吸附及光催化等。但是去除效率有限，条件苛刻、成本高，目前还不能广泛应用。相比而言，吸附与光催化是高效实用的方法，在该去污领域有很大前景。其中，商用二氧化钛与商用活性炭已经在环境处理和工业等领域获得广泛应用。
由于半导体材料可以吸收光产生光生电子-空穴对，可对周围的物质产生氧化还原作用，因此可作为利用太阳能的催化材料。然而，常用的光催化剂，除优秀的催化活性，还要有良好的稳定性，便宜的成本，还要对环境不造成二次污染。因此二氧化钛成为最常用的催化剂材料。贵金属材料有具有等离子增强效应可使得周围的半导体具有明显增强的催化活性。近年来，越来越多研究将贵金属与半导体相结合。2008年，KoichiAwazu等首次将银与二氧化钛结合，获得了良好的催化性能。而山东大学黄伯标课题组将银与卤化银结合，均获得良好性能。磁性纳米粒子具有超顺磁性，可利用外磁场将其进行分离和回收,外磁场消失后,又可恢复粒子的高度分散性。近年来，磁性细微颗粒吸附剂在去除环境污染物方面的应用越来越受到关注，已有不少研究将四氧化三铁与二氧化钛、氧化钨、氯氧化铋等半导体结合，获得很好的催化性能及其方便的分离特性。
尽管上述现有技术中的磁性吸附剂具有较好的催化和分离效果，但因其存在比表面小或者吸附容量小，吸附及催化性能都不是很好。
发明内容
本发明的目的是提供一种具有良好的吸附特性、光催化性能与超顺磁性的银/四氧化三铁/二氧化硅/二氧化钛四层核壳结构的合成方法及用途。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
本发明的银/四氧化三铁/二氧化硅/二氧化钛四层核壳结构的合成方法，包括步骤：
A、利用溶剂热法制备银/四氧化三铁核壳结构；
B、利用法在上述核壳结构的基础上制备银/四氧化三铁/二氧化硅三层结构；
C、利用溶剂热法在步骤B得到的三层结构的表面上包裹一层由纳米片组成的毛刺状氧化钛，得到银/四氧化三铁/二氧化硅/二氧化钛(AgFe3O4SiO2TiO2)四层核壳结构。
本发明的上述的银/四氧化三铁/二氧化硅/二氧化钛四层核壳结构的用途，该四层核壳结构用于对有机污染物和/或重金属污染物的去除。
由上述本发明提供的技术方案可以看出，本发明实施例提供的银/四氧化三铁/二氧化硅/二氧化钛四层核壳结构的合成方法及用途，由于采用水热、溶胶凝胶、自组织生长等技术制备银/四氧化三铁/二氧化硅/二氧化钛核壳结构，银具有较强的等离子增强作用，提高了催化活性；磁性纳米颗粒具有超顺磁性，以便催化剂材料的回收利用；最外层的二氧化钛具有较大的比表面积，增强的吸附与催化性能。本发明完美地结合了吸附剂材料、光催化材料和磁性纳米颗粒的各自优势，使所合成的杂化纳米颗粒具有良好的吸附特性、光催化性能与超顺磁性，为该材料的分离和回收提供的一个新的途径，将会极大提高污水中有机污染物和重金属污染物的治理效果。
附图说明
图1为本发明实施例提供的银/四氧化三铁/二氧化硅/二氧化钛四层核壳结构的合成方法的流程示意图；
图2为本发明实施例中银/四氧化三铁（a）、银/四氧化三铁/二氧化硅（b）、银/四氧化三铁/二氧化硅/二氧化钛（c）的透射电镜示意图；
图3为本发明实施例中银/四氧化三铁（a）、银/四氧化三铁/二氧化硅（b）、银/四氧化三铁/二氧化硅/二氧化钛（c）的扫描电镜示意图；
图4为本发明实施例中银/四氧化三铁/二氧化硅/二氧化钛的能谱示意图；
图5为本发明实施例中银/四氧化三铁/二氧化硅/二氧化钛核壳结构的氮气吸附-脱附曲线示意图，图中的插图为介孔分布曲线示意图；
图6为商用P25(I)与本发明实施例中的银/四氧化三铁/二氧化硅/二氧化钛核壳结构(II)的光吸收曲线示意图；
图7为本发明实施例中银/四氧化三铁/二氧化硅/二氧化钛核壳结构的室温磁滞回线示意图；
图8为本发明实施例中银/四氧化三铁/二氧化硅/二氧化钛核壳结构对亚甲基蓝的去除（吸附+光催化）速率的变化示意图；
图9为本发明实施例中银/四氧化三铁/二氧化硅/二氧化钛核壳结构对CrIV的去除（吸附+光催化）速率的变化示意图；
图10为本发明实施例中银/四氧化三铁/二氧化硅/二氧化钛核壳结构对亚甲基蓝的5次循环去除效果示意图。
具体实施方式
下面将对本发明实施例作进一步地详细描述。
本发明的银/四氧化三铁/二氧化硅/二氧化钛四层核壳结构的合成方法，其较佳的具体实施方式是：
包括步骤：
A、利用溶剂热法制备银/四氧化三铁核壳结构；
B、利用法在上述核壳结构的基础上制备银/四氧化三铁/二氧化硅三层结构；
C、利用溶剂热法在步骤B得到的三层结构的表面上包裹一层由纳米片组成的毛刺状氧化钛，得到银/四氧化三铁/二氧化硅/二氧化钛(AgFe3O4SiO2TiO2)四层核壳结构。
所述步骤A包括：
先将硝酸铁、醋酸钠、硝酸银与乙二醇混合，随后在室温先磁力搅拌0.5-1h，将混合均匀的溶液转移到特氟纶衬底的不锈钢的反应釜中，在200摄氏度下加热8个小时，其中硝酸铁、醋酸钠、硝酸银的摩尔比为400:3500:59；
反应完成后，将混合液用去离子水和无水乙醇洗涤、磁性分离数次，在60摄氏度下烘干即得到银/四氧化三铁核壳结构。
所述步骤B包括：
将得到的银/四氧化三铁核壳结构分散在去离子水与无水乙醇中，再加入氨水，并逐滴加入正硅酸乙酯的乙醇溶液，其中去离子水、无水乙醇、氨水、正硅酸乙酯的体积比为300:2000:100:1，在室温下机械搅拌3个小时；
之后，加入无水乙醇分离洗涤并干燥得到银/四氧化三铁/二氧化硅三层结构。
所述步骤C包括：
将得到的银/四氧化三铁/二氧化硅三层结构分散异丙醇中，边搅拌边加入3-丙氨基三乙氧基硅烷、二亚乙基三胺(DETA)和异丙醇钛，其中异丙醇、3-丙氨基三乙氧基硅烷、二亚乙基三胺(DETA)、异丙醇钛的体积比为2797:1:2:133，室温下搅拌5-10分钟；
随后，将混合均与的溶液转移到特氟纶衬底的不锈钢的反应釜中，在200摄氏度下加热24个小时，反应完成后，将混合液用去离子水和无水乙醇洗涤、磁性分离数次，60摄氏度下烘干即得到银/四氧化三铁/二氧化硅/二氧化钛四层核壳结构。
本发明的上述的银/四氧化三铁/二氧化硅/二氧化钛四层核壳结构的用途，其较佳的具体实施方式是：
该四层核壳结构用于对有机污染物和/或重金属污染物的去除。
所述四层核壳结构对有机污染物和/或重金属污染物的去除反应后，用磁分离法将除去过程中所用的催化剂粉末从溶液中分离出来，以便催化剂材料的回收利用。
本发明采用水热、溶胶凝胶、自组织生长等技术制备银/四氧化三铁/二氧化硅/二氧化钛核壳结构，银具有较强的等离子增强作用，提高了催化活性；磁性纳米颗粒具有超顺磁性，以便催化剂材料的回收利用；最外层的二氧化钛具有较大的比表面积，增强的吸附与催化性能。本发明完美地结合了吸附剂材料、光催化材料和磁性纳米颗粒的各自优势，使所合成的杂化纳米颗粒具有良好的吸附特性、光催化性能与超顺磁性，为该材料的分离和回收提供的一个新的途径，将会极大提高污水中有机污染物和重金属污染物的治理效果。
具体实施例：
如图1所示，首先利用溶剂热法制备银/四氧化三铁核壳结构(AgFe3O4)，再利用法制备银/四氧化三铁/二氧化硅三层结构(AgFe3O4SiO2)，再利用溶剂热法在上述核壳结构的表面上包裹一层由纳米片组成的毛刺状氧化钛，得到银/四氧化三铁/二氧化硅/二氧化钛(AgFe3O4SiO2TiO2)四层核壳结构。
第一步，现将硝酸铁、醋酸钠、硝酸银与乙二醇混合，随后在室温先磁力搅拌0.5-1h，将混合均与的溶液转移到特氟纶衬底的不锈钢的反应釜中，在200摄氏度下加热8个小时。其中硝酸铁、醋酸钠、硝酸银的摩尔比为400:3500:59，乙二醇的含量过量。反应完成后，将混合液用去离子水、无水乙醇洗涤、磁性分离数次，60摄氏度下烘干即可得到银/四氧化三铁核壳结构(AgFe3O4)。
第二步，将得到的银/四氧化三铁分散在去离子水与无水乙醇中，再加入氨水，并逐滴加入正硅酸乙酯的乙醇溶液。其中去离子水、无水乙醇、氨水、正硅酸乙酯的体积比为300:2000:100:1，在室温下机械搅拌3个小时加入无水乙醇，分离洗涤并干燥得到银/四氧化三铁/二氧化硅三层结构(AgFe3O4SiO2)。
第三步，将上面获得的银/四氧化三铁/二氧化硅分散异丙醇中，边搅拌边加入3-丙氨基三乙氧基硅烷(APTES)，二亚乙基三胺(DETA)、异丙醇钛，其中异丙醇、3-丙氨基三乙氧基硅烷(APTES)，二亚乙基三胺(DETA)、异丙醇钛的体积比为2797:1:2:133,室温下搅拌5-10分钟。随后将将混合均与的溶液转移到特氟纶衬底的不锈钢的反应釜中，在200摄氏度下加热24个小时。反应完成后，将混合液用去离子水、无水乙醇洗涤、磁性分离数次，60摄氏度下烘干即可得到银/四氧化三铁/二氧化硅/二氧化钛(AgFe3O4SiO2TiO2)四层核壳结构。
如图2和图3所示，本发明所得到的银/四氧化三铁/二氧化硅/二氧化钛(AgFe3O4SiO2TiO2)四层核壳结构中，银直径大概70nm左右，位于结构内部的中心位置，而再外一层为四氧化三铁，其壁厚大概60nm，再外一层的二氧化硅层厚度大约为4nm,而最外层的氧化钛厚度为100-150nm,整个核壳结构的直径大约400～450nm。
如图4所示，所制备的核壳结构由银、铁、硅、钛、氧等元素组成，其中铜元素和炭元素来自铜网碳膜。该核壳结构由银、四氧化三铁、氧化硅、氧化钛依次排列，为四层核壳结构。
如图5所示，是所制备的银/四氧化三铁/二氧化硅/二氧化钛(AgFe3O4SiO2TiO2)四层核壳结构的氮气吸附-脱附曲线，这是一个典型的具有H4型滞后环的II型的等温线，空形状大小均一，明显属于平行板结构，表明是有由样品表面的纳米片的夹缝而成。图3中的插图是由脱附曲线用BJH(Barrett-Joyner-Halenda)法算出的孔径分布曲线，其中1.9nm左右的衍射峰表明孔径大小为1.9nm左右。BET比表面积以及样品的孔隙率分别为235.088m2g–1，0.362cm3g-1。因此这高的比表面积与孔容确保其具有高效的吸附性能和高的催化活性。
如图6中曲线I可知，二氧化钛的吸收边在388nm.而由于贵金属银的等离子增强效应(SPR),促使我们制备的四层结构促使二氧化钛吸收峰红移（见图4中曲线II），在可见光区域有很强的吸收。其中光吸收在400-500nm区域光吸收能力最强，因而提高了可见光催化性能。
如图7所示，给出了利用SQUID测量所制备样品的磁滞回归曲线。从中可以看出，所制备得到的银/四氧化三铁/二氧化硅/二氧化钛核壳结构具有极好的超顺磁性，其饱和磁化强度13.92emu/g，剩余磁化强度与矫顽力均为零，这些数据表明所制备的银/四氧化三铁/二氧化硅/二氧化钛核壳结构为超顺磁性颗粒，即当无外加磁场时，该样品没有任何磁性；而只有当颗粒处于外加磁场时，该颗粒才表现出磁体的性质，且随外加磁场强度的增加，其磁性逐渐增强，利用这一特性有利于所制备颗粒用作光催化剂时的分离与回收。
从图8中可以看出，实施例制备的银/四氧化三铁/二氧化硅/二氧化钛(AgFe3O4SiO2TiO2)核壳结构样品对亚甲基兰溶液的优越的去除性能，除了优秀的吸附能力，其光降解速率也明显高于商用二氧化钛（P25）材料。在Xe灯照射下，AgFe3O4SiO2TiO2的去除量超过P25的三倍，去除速率高达五倍多。
将5mgAgFe3O4SiO2TiO2样品添加到20mL20ppm的亚甲基蓝溶液中，溶液颜色迅速变淡，并在黑暗中放置30分钟以达到吸附平衡，溶液颜色明显变淡，部分亚甲基蓝被所加入AgFe3O4SiO2TiO2样品所吸附。随后将吸附平衡后的溶液放置在太阳光下1个小时，溶液变为无色，剩余的亚甲基蓝基本上被所加入的AgFe3O4SiO2TiO2样品完全降解了。所加入的样品粉末很容易被磁铁吸到瓶壁，以便回收利用。
根据图9，所制备的银/四氧化三铁/二氧化硅/二氧化钛(AgFe3O4SiO2TiO2)核壳结构样品对六价铬具有优越的去除性能。在太阳光照射下，AgFe3O4SiO2TiO2将初始浓度22.375ppm去除剩余为0.019ppm，并且还将还原产物三价铬吸附在表面，彻底去除了重金属铬的危害。AgFe3O4SiO2TiO2对亚甲基蓝（染料有机物）、六价铬（重金属）都有很好的去除性能，表明了该产品具有卓越的光催化氧化能力与光催化还原能力。
如图10所示，银/四氧化三铁/二氧化硅/二氧化钛核壳结构对亚甲基蓝的循环去除5次，去除性能未发生明显变化，表明具有良好的循环利用性能。因此这种新型光催化剂剂不仅吸附能力强，还有很好的光催化性能，而且易分离，可再生，是处理工业废水废液的一种非常有前景的材料。
本发明属于用采用水热、溶胶凝胶、自组织生长等技术制备银/四氧化三铁/二氧化硅/二氧化钛核壳结构，本发明主要涉及以下两个方面的内容：（1）银/四氧化三铁/二氧化硅/二氧化钛核壳结构的控制合成；（2）银/四氧化三铁/二氧化硅/二氧化钛核壳结构对亚甲基蓝、六价铬的卓越去除性能。为了获得银/四氧化三铁/二氧化硅/二氧化钛核壳结构，本发明首先利用溶剂热法合成高质量的银/四氧化三铁芯壳结构；其次法在银/四氧化三铁芯壳结构表面上包裹一层薄薄的二氧化硅，制备出银/四氧化三铁/二氧化硅三层芯壳结构；最后，利用溶解热法，使得二氧化钛超波纳米片在银/四氧化三铁/二氧化硅表面上自组织生长，得到毛刺状的银/四氧化三铁/二氧化硅/二氧化钛核壳结构。本发明所得到的银/四氧化三铁/二氧化硅/二氧化钛在结构上融合了三个优点：芯部的银具有较强的等离子增强作用，提高了催化活性；再外层的磁性纳米颗粒具有超顺磁性，以用简单的磁分离法将吸附剂粉末从溶液中分离出来，以便吸附剂材料的回收利用；最外层的二氧化钛具有较大的比表面积，因而得到较大的吸附量和充足的表面反应活性点而增加光催化性能，从而具有优越的去除性能。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明披露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求书的保护范围为准。
Claims (5)
1.一种银/四氧化三铁/二氧化硅/二氧化钛四层核壳结构的合成方法，其特征在于，包括步骤：
A、利用溶剂热法制备银/四氧化三铁核壳结构；
B、利用法在上述核壳结构的基础上制备银/四氧化三铁/二氧化硅三层结构；
C、利用溶剂热法在步骤B得到的三层结构的表面上包裹一层由纳米片组成的毛刺状氧化钛，得到银/四氧化三铁/二氧化硅/二氧化钛(AgFe3O4SiO2TiO2)四层核壳结构；
所述步骤C包括：
将通过步骤B得到的银/四氧化三铁/二氧化硅三层结构分散异丙醇中，边搅拌边加入3-丙氨基三乙氧基硅烷、二亚乙基三胺(DETA)和异丙醇钛，其中异丙醇、3-丙氨基三乙氧基硅烷、二亚乙基三胺(DETA)、异丙醇钛的体积比为2797:1:2:133，室温下搅拌5-10分钟；
随后，将混合均匀的溶液转移到特氟纶衬底的不锈钢的反应釜中，在200摄氏度下加热24个小时，反应完成后，将混合液用去离子水和无水乙醇洗涤、磁性分离数次，60摄氏度下烘干即得到银/四氧化三铁/二氧化硅/二氧化钛四层核壳结构。
2.根据权利要求1所述的银/四氧化三铁/二氧化硅/二氧化钛四层核壳结构的合成方法，其特征在于，所述步骤A包括：
先将硝酸铁、醋酸钠、硝酸银与乙二醇混合，随后在室温先磁力搅拌0.5-1h，将混合均匀的溶液转移到特氟纶衬底的不锈钢的反应釜中，在200摄氏度下加热8个小时，其中硝酸铁、醋酸钠、硝酸银的摩尔比为400:3500:59；
反应完成后，将混合液用去离子水和无水乙醇洗涤、磁性分离数次，在60摄氏度下烘干即得到银/四氧化三铁核壳结构。
3.根据权利要求2所述的银/四氧化三铁/二氧化硅/二氧化钛四层核壳结构的合成方法，其特征在于，所述步骤B包括：
将得到的银/四氧化三铁核壳结构分散在去离子水与无水乙醇中，再加入氨水，并逐滴加入正硅酸乙酯的乙醇溶液，其中去离子水、无水乙醇、氨水、正硅酸乙酯的体积比为300:2000:100:1，在室温下机械搅拌3个小时；
之后，加入无水乙醇分离洗涤并干燥得到银/四氧化三铁/二氧化硅三层结构。
4.一种权利要求1至3任一项所述的银/四氧化三铁/二氧化硅/二氧化钛四层核壳结构的合成方法所合成的银/四氧化三铁/二氧化硅/二氧化钛四层核壳结构的用途，其特征在于，该四层核壳结构用于对有机污染物和/或重金属污染物的去除。
5.根据权利要求4所述的银/四氧化三铁/二氧化硅/二氧化钛四层核壳结构的用途，其特征在于，所述四层核壳结构对有机污染物和/或重金属污染物的去除反应后，用磁分离法将除去过程中所用的催化剂粉末从溶液中分离出来，以便催化剂材料的回收利用。
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