CN106111207A - 一种有机金属框架/纳米二氧化锡/石墨烯复合光催化材料及其制备方法和用途 - Google Patents
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Abstract
本发明一种有机金属框架/纳米二氧化锡/石墨烯复合光催化材料及其制备方法和用途，复合材料是以有机金属框架(Zr‑MOFs,UiO66)为载体，纳米二氧化锡分散于所述有机金属框架表面，石墨烯则包裹着附有纳米二氧化锡的有机金属框架，二氧化锡的质量百分含量为8％‑50％，石墨烯的质量百分含量为5％‑20％；先制备得到金属有机框架/纳米二氧化锡复合材料，然后得到有机金属框架/纳米二氧化锡/石墨烯复合光催化剂。所得有机金属框架/纳米二氧化锡/石墨烯复合光催化材料应用于罗丹明B(RhB)光降解反应，显示出较高的可见光催化活性。
Description
技术领域
本发明涉及一种光催化材料，具体涉及一种有机金属框架/纳米二氧化锡/石墨烯复合光催化材料及其制备方法和应用，属于催化技术领域。
背景技术
有机金属框架(Metal Organic Frameworks,简称MOFs)是一类由金属离子作为模板和有机配体作为连接件结合而成的多孔材料，由于其在催化和分离等领域有着广泛的应用，因此在过去的二十年中MOFs得到突飞猛进的发展。最新研究表明这些材料作为光催化剂在光催化降解有机污染物方面表现出了很高的效率。然而MOFs的光生电子和空穴很容易复合，限制了其光催化效果。
众所周知，纳米二氧化锡(SnO2)作为半导体光催化材料获得了广泛的关注。但是，目前以SnO2为基础的纳米光催化剂的研究依然面临关键性的科研和技术难题：1)可见光的吸收和量子效率仍然较低；2)纳米SnO2存在易失活，难回收等缺点，这些都极大地限制了纳米SnO2作为光催化剂的理论研究和实际应用。围绕着这些瓶颈，国内外学者尝试了大量的改性研究。石墨烯(graphene,简称GN)作为一种新型碳材料，一直都是材料学研究的焦点。石墨烯凭借大的比表面积、超高的电子迁移速率、高透光率和稳定性，能够有效地降低电子-空穴对的再结合速率，从而极大地提高复合材料的光催化活性，被认为是很有前景的光催化改性剂，基于石墨烯的新型复合光催化剂的研究近年来成为了光催化领域的热点之一。
发明内容
为了克服现有技术的不足，本发明提供了一种有机金属框架/纳米二氧化锡/石墨烯复合光催化材料，充分结合有机金属框架、纳米SnO2以及石墨烯各自的优点，既拓展了对可见光的响应范围，提高了太阳光的利用率，也增加了光生载流子的分离效率以及光催化剂的稳定性，从而获得更加优异的可见光催化性能。目前，关于这方面的研究还未见报道。
本发明的另一个目的是提供一种有机金属框架/纳米二氧化锡/石墨烯复合光催化材料的制备方法。
本发明的再一个目的是提供一种有机金属框架/纳米二氧化锡/石墨烯复合光催化材料用于降解水中污染物的用途。
本发明提供的技术方案如下：
一种有机金属框架/纳米二氧化锡/石墨烯复合光催化材料，是以有机金属框架为载体，纳米二氧化锡分散于所述有机金属框架表面，石墨烯包裹所述有机金属框架/纳米二氧化锡复合材料；所述有机金属框架为UiO66。
二氧化锡的质量百分含量为8％-50％，石墨烯的质量百分含量为5％-20％。
有机金属框架/纳米二氧化锡/石墨烯复合光催化材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将无水四氯化锆、对苯二甲酸及醋酸依次加入N,N-二甲酰胺中，所得溶液超声处理15-30min，然后转移至水热反应釜，在100-150℃下静置反应12-36h后取出冷却至室温；离心除去溶剂，DMF和甲醇分别洗涤三次，室温真空干燥，得到白色固体即为有机金属框架(UiO66)；
所述无水四氯化锆和对苯二甲酸的摩尔比为1:1，所述无水四氯化锆与醋酸的比例为15mg/mL，所述无水四氯化锆与N,N-二甲酰胺的比例为2.0mg/mL。
(2)四氯化锡五水合物(SnCl4·5H2O)分散于去离子水中，调节pH﹤7，所得溶液在60-80℃下搅拌8-12h；然后加入步骤(1)所得到的UiO66，超声处理15-30min，转移至水热反应釜，在100-150℃下静置反应10-18h后取出冷却至室温；离心、洗涤，40℃真空干燥，得到白色固体即为有机金属框架/纳米二氧化锡复合材料(UiO66/SnO2)；
所述SnCl4·5H2O与去离子水的比例为1.0mg/mL，所述SnCl4·5H2O和UiO66的质量比为1:2-1:10；调节溶液pH采用的是醋酸。
(3)将步骤(2)中所得的复合材料UiO66/SnO2和氧化石墨烯分散于乙醇中，所得溶液超声处理15-30min，然后转移至水热反应釜，在100-150℃下静置反应12-24h后取出冷却至室温；离心、洗涤，40℃下真空干燥，得到灰色固体即为有机金属框架/纳米二氧化锡/石墨烯复合材料(UiO66/SnO2/GN)；
所述UiO66/SnO2与乙醇的比例为1.0mg/mL；所述UiO66/SnO2和氧化石墨烯的质量比为8:1-20:1。
有机金属框架/纳米二氧化锡/石墨烯复合光催化材料应用于可见光催化降解污染物的用途。
本发明制备工艺简单，成本低，易于实现产业化，所得有机金属框架/纳米二氧化锡/石墨烯复合材料不仅比表面较大，而且保持了MOFs材料的孔道结构，与纳米二氧化锡相比有着更显著的催化性能。
附图说明
图1是实施例1制备所得有机金属框架/纳米二氧化锡/石墨烯复合光催化材料(UiO66/SnO2/GN)透射电镜图；从图中可知纳米二氧化锡分散于UiO66表面，且UiO66仍保持其八面体结构。
图2是实施例1制备所得有机金属框架/纳米二氧化锡/石墨烯复合光催化材料(UiO66/SnO2/GN)氮吸附图，从图中经计算可知所得复合催化剂比表面积高达408.8m2.g-1。
图3是实施例1制备所得有机金属框架/纳米二氧化锡/石墨烯复合光催化材料(UiO66/SnO2/GN)应用于罗丹明B(RhB)光降解的效果图，从图中可知所得复合催化剂有显著的光催化性能，且随着时间的延长，降解效果更好。
具体实施方式
下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但本发明的保护范围并不因此局限于下述实施例，而是由本发明的说明书和权利要求书限定。
本发明所涉及到的化合物分子式说明如下：ZrCl4(无水四氯化锆)、BDC(对苯二甲酸)、DMF(N,N-二甲酰胺)、UiO66(有机金属框架)、SnCl4·5H2O(四氯化锡五水合物)、UiO66/SnO2(有机金属框架/纳米二氧化锡复合材料)、UiO66/SnO2/GN(有机金属框架/纳米二氧化锡/石墨烯复合材料)、B(RhB)(罗丹明B)。
本申请制备方法各步骤的超声处理采用的是功率为300W的超声处理器。实施例1
有机金属框架/纳米二氧化锡/石墨烯复合光催化材料的制备方法：
步骤(1)、依次将38mg无水四氯化锆(ZrCl4)、27.2mg对苯二甲酸(BDC)及2.5mL醋酸依次加入19mL N,N-二甲酰胺(DMF)中，所得溶液超声处理15min，然后转移至水热反应釜，在100℃下静置反应12h后取出冷却至室温。离心除去溶剂，DMF和甲醇分别洗涤三次，室温真空干燥12h，得到白色固体即为有机金属框架(UiO66)。
步骤(2)、称取2.0mg四氯化锡五水合物(SnCl4·5H2O)分散于2mL去离子水中，加入醋酸直至溶液pH﹤7，所得溶液60℃下搅拌8h，然后加入20mg步骤(1)所得到的UiO66，超声处理15min，转移至水热反应釜，在100℃下静置反应10h后取出冷却至室温。离心除去溶剂，去离子水洗涤三次，40℃下真空干燥12h，得到白色固体即为有机金属框架/纳米二氧化锡复合材料(UiO66/SnO2)。
步骤(3)、将16mg UiO66/SnO2复合材料、2mg氧化石墨烯和16mL乙醇依次加入烧杯中，超声处理15min，然后转移至水热反应釜，在100℃下静置反应12h后取出冷却至室温。离心除去溶剂，乙醇洗涤三次，40℃下真空干燥12h，得到灰色固体即为有机金属框架/纳米二氧化锡/石墨烯复合材料(UiO66/SnO2/GN)。
实施例2
有机金属框架/纳米二氧化锡/石墨烯复合光催化材料的制备方法：
步骤(1)、依次将60mg无水四氯化锆(ZrCl4)、42.8mg对苯二甲酸(BDC)及4mL醋酸依次加入30mL N,N-二甲酰胺(DMF)中，所得溶液超声处理20min，然后转移至水热反应釜，在120℃下静置反应18h后取出冷却至室温。离心除去溶剂，DMF和甲醇分别洗涤三次，室温真空干燥12h，得到白色固体即为有机金属框架(UiO66)。
步骤(2)、称取5.0mg四氯化锡五水合物(SnCl4·5H2O)分散于5mL去离子水中，加入醋酸直至溶液pH﹤7，所得溶液60℃下搅拌10h，然后加入40mg步骤(1)所得到的UiO66，超声处理15min，转移至水热反应釜，在120℃下静置反应12h后取出冷却至室温。离心除去溶剂，去离子水洗涤三次，40℃下真空干燥12h，得到白色固体即为有机金属框架/纳米二氧化锡复合材料(UiO66/SnO2)。
步骤(3)、将30mg UiO66/SnO2复合材料、3mg氧化石墨烯和30mL乙醇依次加入烧杯中，超声处理20min，然后转移至水热反应釜，在120℃下静置反应12h后取出冷却至室温。离心除去溶剂，乙醇洗涤三次，40℃下真空干燥12h，得到灰色固体即为有机金属框架/纳米二氧化锡/石墨烯复合材料(UiO66/SnO2/GN)。
实施例3
有机金属框架/纳米二氧化锡/石墨烯复合光催化材料的制备方法：
步骤(1)、依次将90mg无水四氯化锆(ZrCl4)、64.2mg对苯二甲酸(BDC)及6mL醋酸依次加入45mL N,N-二甲酰胺(DMF)中，所得溶液超声处理30min，然后转移至水热反应釜，在120℃下静置反应18h后取出冷却至室温。离心除去溶剂，DMF和甲醇分别洗涤三次，室温真空干燥12h，得到白色固体即为有机金属框架(UiO66)。
步骤(2)、称取20mg四氯化锡五水合物(SnCl4·5H2O)分散于60mL去离子水中，加入醋酸直至溶液pH﹤7，所得溶液70℃下搅拌12h，然后加入100mg步骤(1)所得到的UiO66，超声处理20min，转移至水热反应釜，在120℃下静置反应12h后取出冷却至室温。离心除去溶剂，去离子水洗涤三次，40℃下真空干燥12h，得到白色固体即为有机金属框架/纳米二氧化锡复合材料(UiO66/SnO2)。
步骤(3)、将45mg UiO66/SnO2复合材料、3mg氧化石墨烯和45mL乙醇依次加入烧杯中，超声处理20min，然后转移至水热反应釜，在120℃下静置反应18h后取出冷却至室温。离心除去溶剂，乙醇洗涤三次，40℃下真空干燥12h，得到灰色固体即为有机金属框架/纳米二氧化锡/石墨烯复合材料(UiO66/SnO2/GN)。
实施例4
有机金属框架/纳米二氧化锡/石墨烯复合光催化材料的制备方法：
步骤(1)、依次将150mg无水四氯化锆(ZrCl4)、107.0mg对苯二甲酸(BDC)及10mL醋酸依次加入75mL N,N-二甲酰胺(DMF)中，所得溶液超声处理30min，然后转移至水热反应釜，在150℃下静置反应36h后取出冷却至室温。离心除去溶剂，DMF和甲醇分别洗涤三次，室温真空干燥12h，得到白色固体即为有机金属框架(UiO66)。
步骤(2)、称取100mg四氯化锡五水合物(SnCl4·5H2O)分散于100mL去离子水中，加入醋酸直至溶液pH﹤7，所得溶液80℃下搅拌12h，然后加入200mg步骤(1)所得到的UiO66，超声处理30min，转移至水热反应釜，在150℃下静置反应18h后取出冷却至室温。离心除去溶剂，去离子水洗涤三次，40℃下真空干燥12h，得到白色固体即为有机金属框架/纳米二氧化锡复合材料(UiO66/SnO2)。
步骤(3)、将80mg UiO66/SnO2复合材料、4mg氧化石墨烯和80mL乙醇依次加入烧杯中，超声处理30min，然后转移至水热反应釜，在150℃下静置反应24h后取出冷却至室温。离心除去溶剂，乙醇洗涤三次，40℃下真空干燥12h，得到灰色固体即为有机金属框架/纳米二氧化锡/石墨烯复合材料(UiO66/SnO2/GN)。
实施例5
在自制的150mL圆柱状反应器中进行RhB溶液的光催化降解反应，所用光源为XQ350W模拟太阳光。配制7mg/L的RhB溶液，用移液管移取该溶液100mL，加人实施例1制备的催化剂(UiO66/SnO2/GN)，UiO66/SnO2/GN与RhB的质量比为1:35，避光搅拌lh。吸附平衡后，开启模拟太阳光，隔一定时间取样(0、30、70、100、150、200min)，离心分离，测上清液在554nm处的吸光度。分析上清液中RhB的质量浓度，由于质量浓度与吸光度成正比，RhB的降解率D为：
D＝(A0-A)/A0×100％
其中，A0为光照以前RhB的吸光度，A为光照时间为t时刻RhB的吸光度。绘制出随时间变化的降解率(见图3)。
Claims (8)
1.一种有机金属框架/纳米二氧化锡/石墨烯复合光催化材料，其特征在于是以有机金属框架为载体，纳米二氧化锡分散于所述有机金属框架表面，石墨烯包裹所述有机金属框架/纳米二氧化锡复合材料；所述有机金属框架为UiO66。
2.根据权利要求1所述的有机金属框架/纳米二氧化锡/石墨烯复合光催化材料，其特征在于纳米二氧化锡的质量百分含量为8％-50％，石墨烯的质量百分含量为5％-20％。
3.权利要求1或2所述的有机金属框架/纳米二氧化锡/石墨烯复合光催化材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)将无水四氯化锆、对苯二甲酸及醋酸依次加入N,N-二甲酰胺中，所得溶液超声处理15-30min，然后转移至水热反应釜，在100-150℃下静置反应12-36h后取出冷却至室温；离心除去溶剂，DMF和甲醇分别洗涤三次，室温真空干燥，得到白色固体即为有机金属框架UiO66；
(2)四氯化锡五水合物分散于去离子水中，调节pH﹤7，所得溶液在60-80℃下搅拌8-12h；然后加入步骤(1)所得到的UiO66，超声处理15-30min，转移至水热反应釜，在100-150℃下静置反应10-18h后取出冷却至室温；离心、洗涤，40℃真空干燥，得到白色固体即为有机金属框架/纳米二氧化锡复合材料UiO66/SnO2；
(3)将步骤(2)中所得的复合材料UiO66/SnO2和氧化石墨烯分散于乙醇中，所得溶液超声处理15-30min，然后转移至水热反应釜，在100-150℃下静置反应12-24h后取出冷却至室温；离心、洗涤，40℃下真空干燥，得到灰色固体即为有机金属框架/纳米二氧化锡/石墨烯复合材料UiO66/SnO2/GN。
4.根据权利要求3所述的有机金属框架/纳米二氧化锡/石墨烯复合光催化材料的制备方法，其特征在于步骤(1)中，无水四氯化锆和对苯二甲酸的摩尔比为1:1，所述无水四氯化锆与醋酸的比例为15mg/mL，所述无水四氯化锆与N,N-二甲酰胺的比例为2.0mg/mL。
5.根据权利要求3所述的有机金属框架/纳米二氧化锡/石墨烯复合光催化材料的制备方法，其特征在于步骤(2)中所述四氯化锡五水合物与去离子水的比例为1.0mg/mL，所述四氯化锡五水合物和有机金属框架UiO66的质量比为1:2-1:10。
6.根据权利要求3所述的有机金属框架/纳米二氧化锡/石墨烯复合光催化材料的制备方法，其特征在于步骤(2)中调节溶液pH采用的是醋酸。
7.根据权利要求3所述的有机金属框架/纳米二氧化锡/石墨烯复合光催化材料的制备方法，其特征在于步骤(3)所述有机金属框架/纳米二氧化锡复合材料UiO66/SnO2与乙醇的比例为1.0mg/mL；所述有机金属框架/纳米二氧化锡复合材料UiO66/SnO2和氧化石墨烯的质量比为8:1-20:1。
8.权利要求1所述的有机金属框架/纳米二氧化锡/石墨烯复合光催化材料应用于可见光催化降解污染物的用途。
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