CN102658106B - 一种制备酸化剥离蛭石负载TiO2光催化剂的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种制备酸化剥离蛭石负载TiO2光催化剂的方法，该方法以廉价的酸化剥离蛭石片层为载体，将TiO2光催化剂负载于酸化剥离蛭石的层表面，从而达到吸附-光催化一体化处理有机污染物并易于分离和回收利用催化剂的目的。通过简单的酸处理得到比表面积较大、表面富含羟基的酸化剥离蛭石片层，然后酸化剥离蛭石为TiO2纳米光催化剂的载体，采用简单的水热法合成，该方法简单，成本低廉，获得的负载型TiO2光催化剂为一种酸化剥离蛭石层表面均匀有序生长的、呈平展多孔海绵状的三元混晶相的TiO2纳米颗粒薄层，并具有大的比表面积和高的光催化活性，便于达到吸附-光催化一体化处理有机污染物并易于分离和回收利用的目的，可广泛应用于环境治理，如废水、污水、室内外气体污染等净化处理。
Description
技术领域
本发明属于光催化材料制备与环境污染物处理技术领域，具体涉及一种制备酸化剥离蛭石负载TiO2光催化剂的方法，制得的催化剂是一种能高效稳定地实现吸附-光催化一体化处理有机污染物并易于分离和回收利用的绿色光催化剂，主要应用于环境治理，如废水、污水、室内外气体污染等净化处理。
背景技术
光催化氧化技术具有设备简单、反应条件温和可控、矿化能力强等特点，在低浓度生物难降解有机污染物和空气净化等方面具有广阔的应用前景。在水处理应用中，传统的光催化反应大多在悬浆式反应体系中进行，TiO2光催化剂通常以粉末状的形态分散在溶液中，很难对其进行有效分离与回收，从而限制了该技术的实际应用，而催化剂的固定化则能很好地解决这一问题。
一般来说，可以通过不同的负载方式将TiO2以颗粒或薄膜的形态附着于像玻璃、玻璃纤维、不锈钢片、石英砂、陶瓷、分子筛、活性炭等这样的载体上面。而对于天然矿物质类载体来说，其具有价格低廉、吸附性和过滤性良好等优点。尤其对于一些具有层状硅酸盐结构的粘土矿物来说，催化剂柱撑是一种常用的负载方式。然而早期的研究表明，对于这类柱撑的催化剂材料，在光催化应用中，也有自身的使用缺陷。例如，矿物层间的TiO2粒子结晶度低，影响光催化活性；柱撑剂孔尺寸小，对于较大分子污染物而言，难进入柱撑催化剂内部与其反应，进而影响传质效率；即使有机分子进入层间，光在厚的硅酸盐片层中的低透过率也会降低催化反应效率，从而限制该催化剂材料的实际应用。因此，将TiO2粒子负载于粘土矿物层的外表面的固载方式，能有效解决以上问题。暴露于片层外表面的 催化剂不仅能有效利用光能，而且还使得污染物分子充分地与催化剂表面的活性位点接触，从而提高TiO2负载光催化剂的利用效率。
蛭石作为一种天然的层状硅酸盐粘土矿物，其热稳定性能优良，化学性能稳定，价格低廉。但由于其二维尺寸较大，层电荷较高，通常与水黑云母、金云母间层共存，导致其内部层状结构很难被打开，在作为催化剂载体方面的研究较少。但经过酸化处理后的蛭石片层，不仅具有小的二维尺寸和大的比表面积，表面还有丰富的羟基基团，这使得该材料可以作为一种良好的TiO2催化剂载体。
到目前为止，未见酸化剥离蛭石表面负载TiO2光催化剂的相关报道。
发明内容
本发明的目的在于，为了解决TiO2光催化剂在光催化降解有机污染物的实际应用中难以分离和回收利用的问题，提供一种酸化剥离蛭石负载TiO2光催化剂的方法。该方法以廉价的酸化剥离蛭石片层为载体，将TiO2光催化剂负载于酸化剥离蛭石的层表面，从而达到吸附-光催化一体化处理有机污染物并易于分离和回收利用催化剂的目的。通过简单的酸处理得到比表面积较大、表面富含羟基的酸化剥离蛭石片层，然后酸化剥离蛭石为TiO2纳米光催化剂的载体，采用简单的水热法合成，该方法简单，成本低廉，获得的负载型TiO2光催化剂为一种酸化剥离蛭石层表面均匀有序生长的、呈平展多孔海绵状的三元混晶相的TiO2纳米颗粒薄层，并具有大的比表面积和高的光催化活性，便于达到吸附-光催化一体化处理有机污染物并易于分离和回收利用的目的，可广泛应用于环境治理，如废水、污水、室内外气体污染等净化处理。
本发明所述的一种制备酸化剥离蛭石负载TiO2光催化剂的方法，按下列步骤进行：
a、将蛭石过筛200-300目，按质量分数为20％-50％加入到0.5-3mol/L的磷酸、硫酸、盐酸或硝酸溶液中，反应6-12小时后，过滤水洗至中性，并将滤饼在温度50-120℃下干燥4-12小时，经研磨得到酸化剥离蛭石；
b、将步骤a酸化剥离蛭石分散在50-100mL去离子水中，并加入盐酸， 降温到0-10℃；
c、将钛酸四正丁酯或钛酸四异丙酯与乙醇、异丙醇、异戊醇或正丁醇溶剂按摩尔比为1∶5-1∶50混合，加入到步骤b含有酸化剥离蛭石的酸溶液中，得到[Ti]/[H+]摩尔比为1∶1-1∶4的混合物，将该混合物在温度0-10℃下继续搅拌1-5小时后转移到反应釜中，在温度120-200℃下水热反应5-50小时；
d、反应结束后，常温下自然冷却，取出反应物并用乙醇和去离子水洗涤至中性，在温度50-80℃下真空干燥5-20小时后研磨成粉，即可得到酸化剥离蛭石负载TiO2光催化剂。
步骤a中酸化剥离蛭石为一种完全剥离的、表面富含硅羟基的片层结构。
步骤c中钛酸四正丁酯或钛酸四异丙酯与步骤b中酸化剥离蛭石的比例为5-50mmol/g。
通过该方法获得的酸化剥离蛭石负载TiO2光催化剂，TiO2为锐钛矿、金红石和板钛矿三元混合晶相。
通过该方法获得的酸化剥离蛭石负载TiO2光催化剂，TiO2的载体是酸化剥离蛭石片层，在片层上均匀并规则有序地负载了一层平展的海绵状多孔TiO2颗粒层。
通过该方法获得的酸化剥离蛭石负载TiO2光催化剂，比表面积为180-260m2/g，TiO2的晶粒尺寸为6-9nm。
本发明所述的一种制备酸化剥离蛭石负载TiO2光催化剂的方法，该方法的优点是：(1)所用的载体为酸化剥离蛭石，蛭石是一种天然的层状硅酸盐粘土矿物，在我国储量丰富、取材容易、价格低廉，因此本发明的制备成本较低；(2)制备方法简单可行，不需要后续的热处理对样品进一步晶化。
通过本发明所述方法获得的酸化剥离蛭石负载TiO2光催化剂优点是：(1)实现了TiO2固载，易于将其从悬浮反应体系中分离和回收；(2)具有介孔结构、较大的比表面积、良好的吸附性能，增加了有机污染物分子与 催化剂的接触并进行有效的反应；(3)TiO2在载体层外表面的有序负载方式，提高了TiO2对光的利用率，有利于光催化反应的进行。
因此，这种酸化剥离蛭石负载TiO2光催化剂的制备方法及其催化剂固载的实现，使得TiO2光催化剂在环境污染物治理中具有更广泛的应用。
附图说明
图1为本发明TiO2负载量X射线衍射谱图，其中(a)为71.9％(b)为65.3％，(c)为53.3％的酸化剥离蛭石负载TiO2光催化剂和(d)纯TiO2的催化剂；*为：锐钛矿，◆为金红石，●为板钛矿。
图2为本发明TiO2负载量为71.9％，65.3％和53.3％的酸化剥离蛭石负载TiO2光催化剂的N2吸附-脱附曲线； 
为TiO2负载量为71.9％， 为TiO2负载量为65.3％， 
为TiO2负载量为53.3％。
图3为本发明TiO2负载量为65.3％的酸化剥离蛭石负载TiO2光催化剂在不同放大倍率下的扫描电镜图片。
图4为本发明TiO2负载量为71.9％，65.3％和53.3％的酸化剥离蛭石负载TiO2光催化剂和纯TiO2对亚甲基蓝的光催化降解； 
为纯TiO2， 
为TiO2负载量为71.9％， 
为TiO2负载量为65.3％， 
为TiO2负载量为53.3％。
具体实施方式
以下结合附图和具体实施方式对本发明作进一步说明：
实施例1
a、将蛭石过筛200目，按质量分数为30％加入到1mol/L的盐酸溶液中，反应6小时后，过滤水洗至中性，并将滤饼在温度60℃干燥12小时，经研磨得到酸化剥离蛭石，该酸化剥离蛭石为一种完全剥离的、表面富含硅羟基的片层结构；
b、将步骤a酸化剥离蛭石0.283g分散在100mL去离子水中，并加入0.02mol盐酸，降温到1℃；
c、将钛酸四正丁酯与分析纯乙醇溶剂按摩尔比为1∶30混合，加入到步骤b含有酸化剥离蛭石的酸溶液中，得到[Ti]/[H+]摩尔比为1∶2，钛酸四 正丁酯与酸化剥离蛭石的比例为35mmol/g的混合物，将该混合物在温度1℃下继续搅拌3小时后转移到反应釜中，在温度150℃下水热反应26小时；
d、反应结束后，常温下自然冷却，取出反应物并用乙醇和去离子水洗涤至中性，在温度60℃下真空干燥8小时后研磨成粉，即可得到酸化剥离蛭石负载TiO2光催化剂，其中的TiO2为锐钛矿、金红石和板钛矿三元混合晶相，它的载体是酸化剥离蛭石片层，在其之上均匀并规则有序地负载了一层平展的海绵状多孔TiO2颗粒层，比表面积为190.4m2/g，TiO2的晶粒尺寸为8.1nm。
以100mL浓度为2×10-5mol/L的亚甲基蓝溶液为降解对象，称取20mg光催化剂(换算后TiO2的量)加入其中，暗区搅拌吸附30min，以300W氙灯为光源，进行亚甲基的光催化降解反应。每隔10min取5mL样，离心分离取上层清液，通过紫外-可见分光光度计根据其吸光度变化计算亚甲基蓝降解率。
本实施例1得到的产物为酸化剥离蛭石负载TiO2光催化剂，TiO2的负载量为71.9％。
图1中a为本实施例得到的酸化剥离蛭石负载TiO2光催化剂的X射线衍射谱图，通过与TiO2的不同晶相的X射线特征衍射比较，可以判定该条件下得到的负载型催化剂中TiO2含有锐钛矿、金红石和板钛矿三种晶相；
表1中列出了本实施例得到的负载型催化剂中的锐钛矿、金红石和板钛矿三种晶相TiO2各自的含量分别为75.4％，9.8％和14.8％，TiO2的晶粒尺寸为8.1nm，比表面积190.4m2/g。
表1
备注：Ti-V35表示反应体系中所加入的钛前驱物与酸化剥离蛭石的比例为35mmol/g。
从表中由此可见该负载型催化剂中的TiO2主要为锐钛矿相，同时含有少量的金红石和板钛矿相，其中的TiO2晶粒尺寸较小，并且该负载型催化剂具有较大的比表面积，有利于对有机污染物分子的吸附；
图2中为本发明TiO2负载量为71.9％的酸化剥离蛭石负载TiO2光催化剂的N2吸附-脱附曲线，表明本实施例1得到的酸化剥离蛭石负载TiO2光催化剂具有丰富的介孔结构。
通过本发明实施例1所获得的负载型光催化剂在40min后，降解率为95.8％。
实施例2
a、将蛭石过300目筛，按质量分数为40％加入到2.5mol/L的硫酸溶液中，反应6小时后，过滤水洗至中性，并将滤饼在温度100℃干燥8小时，经研磨得到酸化剥离蛭石，该酸化剥离蛭石为一种完全剥离的、表面富含硅羟基的片层结构；
b、将步骤a酸化剥离蛭石0.331g分散在50mL去离子水中，并加入0.03mol盐酸，降温到0.2℃；
c、将钛酸四正丁酯与分析纯异丙醇溶剂按摩尔比为1∶35混合，加入到步骤b含有酸化剥离蛭石的酸溶液中，得到[Ti]/[H+]摩尔比为1∶3、钛酸四正丁酯与酸化剥离蛭石的比例为30mmol/g的混合物，将该混合物在温度0.2℃下继续搅拌1小时后转移到反应釜中，在温度120℃下水热反应48小时；
d、反应结束后，常温下自然冷却，取出反应物并用乙醇和去离子水洗涤至中性，在温度50℃下真空干燥10小时后研磨成粉，即可得到酸化剥离蛭石负载TiO2光催化剂，其中的TiO2为锐钛矿、金红石和板钛矿三元混合晶相，它的载体是酸化剥离蛭石片层，在其之上均匀并规则有序地负载了 一层平展的海绵状多孔TiO2颗粒层，比表面积为195.8m2/g，TiO2的晶粒尺寸为8.0nm。
本实施例得到的产物为酸化剥离蛭石负载TiO2光催化剂，TiO2的负载量为69.2％。以实施例1中相同的实验条件来测试其光催化性能，40min后，其降解率为96.1％。
实施例3
a、将蛭石过300目筛，按质量分数为20％加入到1.5mol/L的磷酸溶液中，反应8小时后，过滤水洗至中性，并将滤饼在温度80℃干燥8小时，经研磨得到酸化剥离蛭石，该酸化剥离蛭石为一种完全剥离的、表面富含硅羟基的片层结构；
b、将步骤a酸化剥离蛭石0.397g分散在80mL去离子水中，并加入0.04mol盐酸，降温到3℃；
c、将钛酸四异丙酯与分析纯乙醇溶剂按摩尔比为1∶10混合，加入到步骤b含有酸化剥离蛭石的酸溶液中，得到[Ti]/[H+]摩尔比为1∶4、钛酸四异丙酯与酸化剥离蛭石的比例为25mmol/g的混合物，将该混合物在温度3℃下继续搅拌1小时后转移到反应釜中，在温度170℃下水热反应20小时；
d、反应结束后，常温下自然冷却，取出反应物并用乙醇和去离子水洗涤至中性，在温度60℃下真空干燥7小时后研磨成粉，即可得到酸化剥离蛭石负载TiO2光催化剂，其中的TiO2为锐钛矿、金红石和板钛矿三元混合晶相，它的载体是酸化剥离蛭石片层，在其之上均匀并规则有序地负载了一层平展的海绵状多孔TiO2颗粒层，比表面积为205.2m2/g，TiO2的晶粒尺寸为7.9nm。
本实施例得到的产物为酸化剥离蛭石负载TiO2光催化剂，TiO2的负载量为65.3％。
图1b为本实施例得到的酸化剥离蛭石负载TiO2光催化剂的X射线衍射谱图，通过与TiO2的不同晶相的X射线特征衍射比较，可以判定该条件下得到的负载型催化剂中TiO2含有锐钛矿、金红石和板钛矿三种晶相；
实施例1中的表1中列出了本实施例得到的负载型催化剂中的锐钛矿、 金红石和板钛矿三种晶相TiO2各自的含量分别为76.1％，10.8％和13.0％，TiO2的晶粒尺寸为7.9nm，比表面积205.2m2/g；由此可见该负载型催化剂中的TiO2主要为锐钛矿相，同时含有少量的金红石和板钛矿相，其中的TiO2晶粒尺寸较小，并且该负载型催化剂具有较大的比表面积，有利于对有机污染物分子的吸附；
图3为本实施例3得到的负载型催化剂的扫描电镜图片，由图可知，TiO2纳米颗粒已经规则、均匀地负载到了酸化剥离蛭石层的表面，并且片层表面的TiO2呈较为规则的海绵状排列，并能清晰可见TiO2颗粒轮廓和较小的晶粒尺寸，以及它们堆积形成的多孔结构；
图2中本发明TiO2负载量为65.3％的酸化剥离蛭石负载TiO2光催化剂的N2吸附-脱附曲线表明本实施例得到的酸化剥离蛭石负载TiO2光催化剂同样具有丰富的介孔结构。
以实施例1中相同的实验条件来测试其光催化性能，40min后，其降解率为98.7％。
实施例4
a、将蛭石过200目筛，按质量分数为30％加入到2mol/L的硝酸溶液中，反应10小时后，过滤水洗至中性，并将滤饼在温度90℃干燥6小时，经研磨得到酸化剥离蛭石，该酸化剥离蛭石为一种完全剥离的、表面富含硅羟基的片层结构；
b、将步骤a酸化剥离蛭石0.496g分散在100mL去离子水中，并加入0.04mol盐酸，降温到5℃；
c、将钛酸四异丙酯与分析纯异戊醇溶剂按摩尔比为1∶40混合，加入到步骤b含有酸化剥离蛭石的酸溶液中，得到[Ti]/[H+]摩尔比为1∶4，钛酸四异丙酯与酸化剥离蛭石的比例为20mmol/g的混合物，将该混合物在温度5℃下继续搅拌2小时后转移到反应釜中，在温度200℃下水热反应10小时；
d、反应结束后，常温下自然冷却，取出反应物并用乙醇和去离子水洗涤至中性，在温度80℃下真空干燥5小时后研磨成粉，即可得到酸化剥离蛭石负载TiO2光催化剂，其中的TiO2为锐钛矿、金红石和板钛矿三元混合 晶相，它的载体是酸化剥离蛭石片层，在其之上均匀并规则有序地负载了一层平展的海绵状多孔TiO2颗粒层，比表面积为216.2m2/g，TiO2的晶粒尺寸为7.8nm。
本实施例4得到的产物为酸化剥离蛭石负载TiO2光催化剂，TiO2的负载量为60.22％。以实施例1中相同的实验条件来测试其光催化性能，40min后，其降解率为94.0％。
实施例5
a、将蛭石过250目筛，按质量分数为50％加入到3mol/L的硝酸溶液中，反应12小时后，过滤水洗至中性，并将滤饼在温度100℃干燥8小时，经研磨得到酸化剥离蛭石，该酸化剥离蛭石为一种完全剥离的、表面富含硅羟基的片层结构；
b、将步骤a酸化剥离蛭石0.662g分散在60mL去离子水中，并加入0.03mol盐酸，降温到1.5℃；
c、将钛酸四异丙酯与正丁醇溶剂按摩尔比为1∶25混合，加入到步骤b含有酸化剥离蛭石的酸溶液中，得到[Ti]/[H+]摩尔比为1∶3，钛酸四异丙酯与酸化剥离蛭石的比例为15mmol/g的混合物，将该混合物在温度1.5℃下继续搅拌5小时后转移到反应釜中，在温度180℃下水热反应18小时；
d、反应结束后，常温下自然冷却，取出反应物并用乙醇和去离子水洗涤至中性，在温度50℃下真空干燥10小时后研磨成粉，即可得到酸化剥离蛭石负载TiO2光催化剂，其中的TiO2为锐钛矿、金红石和板钛矿三元混合晶相，它的载体是酸化剥离蛭石片层，在其之上均匀并规则有序地负载了一层平展的海绵状多孔TiO2颗粒层，比表面积为222.2m2/g，TiO2的晶粒尺寸为7.8nm。
本实施例5得到的产物为酸化剥离蛭石负载TiO2光催化剂，TiO2的负载量为53.3％。
图1中的c为本实施例5得到的酸化剥离蛭石负载TiO2光催化剂的X射线衍射谱图，通过与TiO2的不同晶相的X射线特征衍射比较，可以判定该条件下得到的负载型催化剂中TiO2含有锐钛矿、金红石和板钛矿三种晶相；
实施例1所述的表1中列出了本实施例5得到的负载型催化剂中的锐钛 矿、金红石和板钛矿三种晶相TiO2各自的含量分别为77.3％，8.3％和14.4％，TiO2的晶粒尺寸为7.8nm，比表面积222.2m2/g；由此可见该负载型催化剂中的TiO2主要为锐钛矿相，同时含有少量的金红石和板钛矿相，其中的TiO2晶粒尺寸较小，并且该负载型催化剂具有较大的比表面积，有利于对有机污染物分子的吸附；
图2中本发明TiO2负载量为53.3％的酸化剥离蛭石负载TiO2光催化剂的N2吸附-脱附曲线表明本实施例得到的酸化剥离蛭石负载TiO2光催化剂同样具有丰富的介孔结构。
以实施例1中相同的实验条件来测试其光催化性能，40min后，其降解率为94.0％。
实施例6(对比纯TiO2光催化剂)
将0.03mol盐酸加入到60mL去离子水中，降温到3℃；将钛酸四异丙酯与乙醇溶剂按摩尔比为1∶30混合，加入到酸溶液中，得到[Ti]/[H+]摩尔比为1∶3；将该反应物在3℃下继续搅拌4h后转移到反应釜中在160℃下水热反应24h；反应结束后，常温下自然冷却，取出反应物，并用去离子水和乙醇洗涤，60℃真空干燥8h后研磨成粉，制得纯TiO2纳米材料。
本实施例6得到的产物为纯TiO2光催化剂。
图1中的d为本实施例6得到纯TiO2光催化剂的X射线衍射谱图，通过与TiO2的不同晶相的X射线特征衍射比较，可以判定该条件下得到的TiO2含有锐钛矿、金红石和板钛矿三种晶相；表1中列出了本实施例6得到的负载型催化剂中的锐钛矿、金红石和板钛矿三种晶相TiO2各自的含量分别为43.7％，22.6％和33.7％，晶粒尺寸为9.3nm，比表面积122.2m2/g；由此可见TiO2中除了含有部分锐钛矿相外，同时含较多的金红石和少量的板钛矿相，与酸化剥离蛭石负载型TiO2光催化剂相比，它的锐钛矿相含量更低、金红石相的含量更高，并且其晶粒尺寸更大，比表面积更小，不利于对有机污染物分子的吸附。
取与各样品负载量相当的纯TiO2，以实施例1中相同的实验条件来测试其光催化性能，40min后，对亚甲基蓝的降解率仅为88.5％。
Claims (5)
1.一种制备酸化剥离蛭石负载TiO2光催化剂的方法，其特征在于按下列步骤进行：
a、将蛭石过筛200-300目，按质量分数为20％-50％加入到0.5-3mol/L的磷酸、硫酸、盐酸或硝酸溶液中，反应6-12小时后，过滤水洗至中性，并将滤饼在温度50-120℃下干燥4-12小时，经研磨得到酸化剥离蛭石，其中酸化剥离蛭石为一种完全剥离的、表面富含硅羟基的片层结构；
b、将步骤a酸化剥离蛭石分散在50-100mL去离子水中，并加入盐酸，降温到0-10℃；
c、将钛酸四正丁酯或钛酸四异丙酯与乙醇、异丙醇、异戊醇或正丁醇溶剂按摩尔比为1∶5-1∶50混合，加入到步骤b含有酸化剥离蛭石的酸溶液中，得到[Ti]/[H+]摩尔比为1∶1-1∶4的混合物，将该混合物在温度0-10℃下继续搅拌1-5小时后转移到反应釜中，在温度120-200℃下水热反应5-50小时；
d、反应结束后，常温下自然冷却，取出反应物并用乙醇和去离子水洗涤至中性，在温度50-80℃下真空干燥5-20小时后研磨成粉，即可得到酸化剥离蛭石负载TiO2光催化剂。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤c中钛酸四正丁酯或钛酸四异丙酯与步骤b中酸化剥离蛭石的比例为5-50mmol/g。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于通过该方法获得的酸化剥离蛭石负载TiO2光催化剂，TiO2为锐钛矿、金红石和板钛矿三元混合晶相。
4.根据权利1所述的方法，其特征在于通过该方法获得的酸化剥离蛭石负载TiO2光催化剂，TiO2的载体是酸化剥离蛭石片层，在片层上均匀并规则有序地负载了一层平展的海绵状多孔TiO2颗粒层。
5.根据权利1所述的方法，其特征在于通过该方法获得的酸化剥离蛭石负载TiO2光催化剂，比表面积为180-260m2/g，TiO2的晶粒尺寸为6-9nm。
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2012
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| TiO2 activation using acid-treated vermiculite as a support: Characteristics and photoreactivity;Jin Ling, et al.;《Applied Surface Science》;20111206;第258卷;3386-3392 * |
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