CN103706406B - 一种脱硝催化剂用复合载体及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提出一种脱硝催化剂用复合载体及其制备方法。其特征是：复合载体由层状结构含镁水铝硅酸盐、膨胀剂、晶化剂、活性助剂组成。组成的各组分按重量份计为：层状硅酸盐50-70份，膨胀剂20-30份，晶化剂5-10份，活性助剂1-3份，表面活性剂0.5-1.0份。该发明利用层状结构含镁水铝硅酸盐热膨胀性，以膨胀剂为基质，使晶化剂热熔体在含镁水铝硅酸盐孔容中逐渐固化和晶化得到具有介孔的脱硝催化剂用复合载体，该复合载体具有高效传质、高活性、高稳定性，而且生产工艺简短易控，原料来源丰富，成本低廉，是综合性能优异的脱硝催化剂用载体，可替代纳米锐钛型二氧化钛用于脱硝催化剂载体。
Description
技术领域
本发明涉及环保材料，属于大气污染治理技术领域，具体涉及可替代二氧化钛的脱硝催化剂用载体，并进一步涉及一种脱硝催化剂用复合载体以及其制备方法。
背景技术
氮氧化物是目前最重要的空气污染物之一，主要来源于生产、生活中所使用的煤、石油、天然气等燃烧产生的废气，其中约70％来自于煤炭的直接燃烧，是造成酸雨、光化学烟雾和臭氧层空洞的主要原因，对生态环境、工农业生产、人体健康产生巨大的危害。据有关研究统计：2010年我国氮氧化物排放量为2273万吨，到2020年将会超过3000万吨。因此，国家对工业废气、工业燃煤、火力发电燃煤、汽车尾气等实行严格的排放限制，因此，如何有效的控制氮氧化物的排放成为目前大气污染治理领域的焦点。通过烟气脱硝可以从根本上控制对氮氧化物的排放。
选择性催化还原（selective catalytical reduction,简称SCR）脱硝，是指在一定温度和催化剂作用下，利用还原剂（NH3、甲烷、硫脲、CO、H2等）选择性地将氮氧化物还原为无污染的氮气，从而达到净化空气的目的。SCR系统中，催化剂的性能直接影响氮氧化物的脱除效果，由于脱硝催化剂的主体由催化剂载体构成，占脱硝催化剂重量的80%- 90%，其性能直接关系到氮氧化物的脱硝率，因此，脱硝催化剂载体的性能显得尤为重要。
目前使用最多的脱硝催化剂载体是二氧化钛(TiO2)。二氧化钛(TiO2) 作为一种宽禁带半导体，具有优良催化活性功能，当负载V2O5、WO3、MnO2时可以选择性的催化还原氮氧化物，从而达到脱硝的目的。但其存在的缺陷是在SCR系统中，二氧化钛载体与烟气的接触传质并不充分，而且脱硝催化剂载体专用的二氧化钛由于生产工艺需要煅烧，生产过程不易控制，导致价格十分昂贵，如：中国发明专利CN 103349991 A公开了一种脱硝催化剂用载体，该载体以偏钛酸为原料，同时加入粉体二氧化硅，通过煅烧得到具有持久热稳定性的脱硝催化剂。尽管该发明通过使用二氧化硅提升了催化剂的热稳定性，但烟气与催化剂的接触传质并不充分，因此导致二氧化钛的催化活性不能充分发挥。
为了进一步提高脱硝催化传质效果，降低成本，包括沸石分子筛、氧化铝、凹凸棒土、膨润土、硅藻土等多孔材料作为脱硝催化剂载体发挥了重要作用。如：中国发明专利CN 102527404 B公开了一种以γ- 三氧化二铝为载体的中低温SCR脱硝催化剂及其制备方法，该发明以γ-Al2O3 为载体，利用γ- 三氧化二铝高比表面积、高孔容通过浸渍醋酸锰、硝酸镧、硝酸铁，然后干燥、煅烧得到催化剂；中国发明专利CN 103252230 A公开了一种新型脱硝催化剂的制备方法，该方法采用了凹凸棒土、膨润土、4A分子筛、硅藻等多种多孔材料做脱硝催化剂的载体；中国发明专利CN 102389791 A公开了一种以高岭土为载体的脱硫脱硝催化剂及其制备方法，该催化剂以高岭土为载体、以稀土金属氧化物氧化镧、氧化铈为活性组份制备了脱硝催化剂，以高岭土为载体，原料来源广泛，容易获取，成本较低。上述发明专利采用了多孔材料提升了脱硝催化传质效果，但明显的缺陷是这些材料的活性较低，导致催化效率降低。尽管国内外对其多孔结构进行不断改进，获得了不同孔道的载体材料如Y沸石、β沸石、CHA沸石、SAPO沸石、MOF沸石、FAU沸石、ZSM-5、MOR沸石、ZSM-35、SUZ-4等，但未能得到可替代二氧化钛活性的载体材料。
进一步，为了弥补二氧化钛的脱硝催化传质效果和提高沸石、氧化铝的活性，目前已有公开采用复合载体。如中国发明专利CN1792431A公开了以蜂窝陶瓷为骨架材料，以Al2O3 和TiO2 为复合载体，其中Al2O3 为内层载体，TiO2 为外层载体，活性组分为V2O5和WO3，虽然该催化剂的脱硝活性高，但是催化剂的稳定性较差。
根据上述，无论是单一的TiO2 载体、多孔沸石载体，还是复合的载体，都无法同时具备脱硝催化剂载体高效传质、高活性、高稳定性、低成本的要求。
发明内容
本发明的目的是针对上述缺陷提供一种高效传质、高活性、高稳定性、低成本的脱硝催化剂用复合载体，以替代纳米锐钛型二氧化钛用于脱硝催化剂载体，其特征是由层状结构含镁水铝硅酸盐、膨胀剂、晶化剂、活性助剂组成。
本发明进一步的目的是提供一种脱硝催化剂用复合载体的制备方法，该制备方法利用层状结构含镁水铝硅酸盐的热膨胀性，以膨胀剂为基质，使晶化剂热熔体在含镁水铝硅酸盐孔容中逐渐固化和晶化得到具有介孔的脱硝催化剂用复合载体，该复合载体具有高效传质、高活性、高稳定性，而且生产工艺简短易控，原料来源丰富，成本低廉，是综合性能优异的脱硝催化剂用载体。
本发明一种脱硝催化剂用复合载体，其特征是：组成的各组分按重量份计为：
层状硅酸盐 50-70份，
膨胀剂 20-30份，
晶化剂 5-10份，
活性助剂 1-3份，
表面活性剂 0.5-1.0份，
其中所述的层状硅酸盐是一种层状结构含镁水铝硅酸盐，化学式为Mgx(H2O){Mg 3-x[AlSiO3O10](OH)2}；所述的膨胀剂为硅灰与硫铝酸盐以质量比2-1:1组成，硅灰是在冶炼硅铁和工业硅时，由热电炉内产生出的挥发性SiO2和Si气体经过氧化冷凝沉淀而成，D90的细度小于1μm；所述的晶化剂为明矾、硫酸铁、硫酸铝和硫酸镁中的至少一种；所述的活性助剂选用萤石结构矿，晶体结构中，以二价阳离子形成的紧密堆积中，八面体存在空隙，属于开放结构，有利于形成负离子填隙；所述的表面活性剂选用磺酸钙，优选木质磺酸钙、十二烷基磺酸钙、十二烷苯基磺酸钙中的一种。
上述一种脱硝催化剂用复合载体的组成中，所述的层状硅酸盐为蛭石、贝得石、累托石、皂石中的一种，优选蛭石。
上述一种脱硝催化剂载体的组成中，所述的硫铝酸盐是由天然明矾石、氟石膏、无水铝酸钙、游离石灰、β-硅酸二钙以质量6-8:3-6:3-5：2-4:1-3在300℃条件下烧制而成。
上述一种脱硝催化剂载体的组成中，所述的萤石结构矿为萤石矿、闪锌矿、方铅矿中的至少一种。
本发明一种脱硝催化剂用复合载体，其特征是制备方法按照如下方式进行：
1） 将20-30重量份的膨胀剂在微细机中微细化至D90粒径小于2微米；
2） 将50-70重量份的层状硅酸盐、5-10重量份的晶化剂、步骤1）得到的微细膨胀剂在旋转式低温炉中烘焙20-30min,烘焙温度200-300℃，层状硅酸盐急剧膨胀，晶化剂熔体和膨胀剂完全进入层状硅酸盐膨胀形成的空间，膨胀剂在结晶水作用下硬化并将晶化剂封装在层结构的空间中；
3）将1-3重量份的活性助剂、0.5-1.0重量份的表面活性剂加入步骤2），在旋转式低温炉中烘焙10-20min,烘焙温度200-300℃，晶化剂进一步与膨胀剂基质、活性助剂充分接触晶化、陈化，分散，形成具有介孔的脱硝催化剂用复合载体。
上述一种脱硝催化剂用复合载体的制备方法中，其中步骤1）所述的微细机可选用研磨机、涡旋气流微细机、或者已有报道的连续微细机，其特征是设置旋风粒度分级装置，确保D90的粒径小于2微米。
上述一种脱硝催化剂用复合载体的制备方法中，其中步骤2）所述的旋转式低温炉为恒温动态旋转炉，主要由气体加热器、气固混合器、炉体、气固分离收集器组成，加热器加热的空气呈旋流态运动，膨胀过程可在瞬间完成。
本发明针对目前脱硝催化剂载体传质性差、活性低、成本高、不稳定的缺陷，得到了一种脱硝催化剂用复合载体，该复合载体显著的特点是由层状结构含镁水铝硅酸盐、膨胀剂、晶化剂、活性助剂组成，利用层状结构含镁水铝硅酸盐热膨胀性，以膨胀剂为基质，使晶化剂热熔体在含镁水铝硅酸盐孔容中逐渐固化和晶化得到具有介孔的脱硝催化剂用复合载体，其比表面积超过500m2/g，孔容大于0.60cm3/g，充分保证了催化剂与烟气的接触传质。由于采用了遇水硬化和微膨胀的膨胀剂，将晶化剂、活性助剂稳定在层状结构的硅酸盐空间中，尤其是在200-300℃烘焙时晶化剂的硫酸根与膨化剂、活性助剂晶化形成稳定的复合体，提高了复合载体的稳定性。进一步，本发明选用了萤石结构矿作为活性助剂，其负离子扩散机制保证了复合载体在高传质时的高活性。本发明用于脱硝催化剂载体时，与活性溶液搅拌压制成型不需要烧制即可得到机械性能优异的催化剂，其主因是本发明所使用的膨胀剂在遇水时可以快速凝固硬化，并微膨胀。因此，本发明脱硝催化剂用复合载体具有高效传质、高活性、高稳定性，而且生产工艺简短易控，原料来源丰富，成本低廉，是综合性能优异的脱硝催化剂用载体。
本发明一种脱硝催化剂用复合载体及其制备方法，与现有技术相比其突出的特点在于：
1、本发明一种脱硝催化剂用复合载体，采用了层状结构含镁水铝硅酸盐和膨胀剂，具有热膨胀和遇水膨胀功能，因此获得的复合催化剂载体与烟气接触时可以高效传质。
2、本发明一种脱硝催化剂用复合载体，具有水硬性的膨胀剂和晶化剂在200-300℃烘焙时晶化剂的硫酸根与膨化剂、活性助剂晶化形成稳定的复合体，具有优异的稳定性。
3、本发明一种脱硝催化剂用复合载体，选用了萤石结构矿作为活性助剂，其负离子扩散机制保证了复合载体在高传质时的高活性。
4、本发明一种脱硝催化剂用复合载体，其制备工艺易控，无污染物排放，原料来源丰富，成本低，生产投资小，适合于大规模工业化生产，可替代纳米锐钛型二氧化钛用于脱硝催化剂载体。
5、本发明一种脱硝催化剂用复合载体，使用方便，由于所使用的膨胀剂在遇水时可以快速凝固硬化并微膨胀，与活性溶液搅拌压制成型不需要烧制即可得到机械性能优异的催化剂。
附图说明
附图1 一种脱硝催化剂用复合载体的制备工艺流程简图。
附图2 一种脱硝催化剂用复合载体的扫描电镜照片。
具体实施方式
以下通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下,根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更,均应包含在本发明的范围内。
实施例1
1） 将20重量份的膨胀剂（硅灰与硫铝酸盐以质量比2:1组成）在微细机中微细化至D90粒径小于2微米；
2） 将70重量份的蛭石、5-10重量份的明矾、步骤1）得到的微细膨胀剂在旋转式低温炉中烘焙30min,烘焙温度300℃，蛭石剧烈膨胀，明矾形成熔体和膨胀剂进入层状蛭石膨胀形成的空间，膨胀剂在结晶水作用下硬化、晶化并将晶化剂封装在层结构的空间中；
3）将1重量份的萤石矿粉、0.5重量份的木质磺酸钙加入步骤2），在旋转式低温炉中烘焙10min,烘焙温度200℃，晶化剂进一步与膨胀剂基质、活性助剂充分接触晶化、陈化，高度分散，粉碎，形成具有介孔的脱硝催化剂用复合载体。
通过对本实施例1得到的复合载体进行扫描电镜（TEM）测试图2可以看出：复合催化剂复合载体材料层间距大幅扩张并排列有序，层内为稳定的三维网状结构；BET测试比表面积为：563m2/g，孔容为0.62cm3/g，具有高传质性和稳定的结构。
实施例2
1） 将25重量份的膨胀剂（硅灰与硫铝酸盐以质量比1:1组成）在微细机中微细化至D90粒径小于2微米；
2） 将55重量份的贝得石、10重量份的硫酸铝才、步骤1）得到的微细膨胀剂在旋转式低温炉中烘焙25min,烘焙温度200℃，层状贝得石急剧膨胀，硫酸铝熔体和膨胀剂完全进入层状硅酸盐膨胀形成的空间，膨胀剂在结晶水作用下硬化、晶化并将晶化剂封装在层结构的空间中；
3）将2重量份的闪锌矿、0.5重量份的十二烷苯基磺酸钙加入步骤2），在旋转式低温炉中烘焙20min,烘焙温度200℃，晶化剂进一步与膨胀剂基质、活性助剂充分接触晶化、陈化，高度分散，粉碎，形成具有介孔的脱硝催化剂用复合载体。
通过对本实施例2得到的复合载体测试，BET比表面积为：601m2/g，孔容为0.64cm3/g，表面传质性优。
将本实施例2复合载体负载6%V2O5，在压模机中压制成节距8mm的块状催化剂，常温下自然硬化15天，无需煅烧，进行脱硝率测试：测试结果表明，在温度300℃时脱硝效率为95.11%、400℃时脱硝效率为96.23%、 600℃时脱硝效率为96.38%，完全满足烟气在300-600℃的脱硝要求。
实施例3
1） 将30重量份的膨胀剂在微细机中微细化至D90粒径小于2微米；
2） 将70重量份的皂石、5重量份的硫酸铁、步骤1）得到的微细膨胀剂在旋转式低温炉中烘焙20min,烘焙温度300℃，层状硅酸盐急剧膨胀，晶化剂熔体和膨胀剂完全进入层状硅酸盐膨胀形成的空间，膨胀剂在结晶水作用下硬化、晶化并将晶化剂封装在层结构的空间中；
3）将2重量份的方铅矿、1.0重量份的十二烷基磺酸钙加入步骤2），在旋转式低温炉中烘焙20min,烘焙温度300℃，晶化剂进一步与膨胀剂基质、活性助剂充分接触晶化、陈化，高度分散，粉碎，形成具有介孔的脱硝催化剂用复合载体。
得到的脱硝催化剂复合载体呈蓬松状，BET比表面积为：626m2/g，孔容为0.67cm3/g，表面传质性优。
将本实施例复合载体负载6%V2O5，在压模机中压制成节距8mm的块状催化剂，常温下自然硬化15天，进行脱硝率测试：测试结果表明，在温度300℃时脱硝效率为98.00%、400℃时脱硝效率为97.58%、 600℃时脱硝效率为97.63%，完全满足烟气在300-600℃的脱硝要求。
实施例4
1） 将22重量份的膨胀剂在微细机中微细化至D90粒径小于2微米；
2） 将60重量份的层状硅酸盐累托石、10重量份的硫酸镁、步骤1）得到的微细膨胀剂在旋转式低温炉中烘焙20-30min,烘焙温度200-300℃，层状硅酸盐急剧膨胀，晶化剂熔体和膨胀剂完全进入层状硅酸盐膨胀形成的空间，膨胀剂在结晶水作用下硬化、晶化并将晶化剂封装在层结构的空间中；
3）将3重量份的萤石、0.5重量份的木质磺酸钙加入步骤2），在旋转式低温炉中烘焙10-20min,烘焙温度200-300℃，晶化剂进一步与膨胀剂基质、活性助剂充分接触晶化、陈化，高度分散，粉碎，形成具有介孔的脱硝催化剂用复合载体。
得到的脱硝催化剂复合载体呈蓬松状，BET比表面积为：529m2/g，孔容为0.61cm3/g，表面传质性优。
将本实施例复合载体负载6%V2O5，在压模机中压制成节距8mm的块状催化剂，常温下自然硬化15天，进行脱硝率测试：测试结果表明，在温度300℃时脱硝效率为94.60%、400℃时脱硝效率为95.0%、 600℃时脱硝效率为94.83%，完全满足烟气在300-600℃的脱硝要求。
Claims (5)
1.一种脱硝催化剂用复合载体，其特征是：由以下原料按重量份制备而成：
层状硅酸盐 50-70 份，
膨胀剂 20-30 份，
晶化剂 5-10 份，
活性助剂 1-3 份，
表面活性剂 0.5-1.0 份，
其中所述的层状硅酸盐是一种层状结构含镁水铝硅酸盐，化学式为Mgx(H2O){Mg3-x [AlSiO3O10](OH)2}；所述的膨胀剂为硅灰与硫铝酸盐以质量比2-1:1组成，硅灰是在冶炼硅铁和工业硅时由热电炉内产生出的挥发性SiO2 和Si 气体经过氧化冷凝沉淀而成，D90 的细度小于1μm，硫铝酸盐是由天然明矾石、氟石膏、无水铝酸钙、游离石灰、β- 硅酸二钙以质量比6-8:3-6:3-5：2-4:1-3在300℃条件下烧制而成；所述的晶化剂为明矾、硫酸铁、硫酸铝和硫酸镁中的至少一种；所述的活性助剂选用萤石结构矿，晶体结构中，以二价阳离子形成的紧密堆积中，八面体存在空隙，属于开放结构，有负离子填隙；所述的表面活性剂选用木质素磺酸钙、十二烷基磺酸钙、十二烷苯基磺酸钙中的一种；脱硝催化剂用复合载体，由如下步骤制备获得：
1）将20-30重量份的膨胀剂在微细机中微细化至D90粒径小于2 微米；
2）将50-70重量份的层状硅酸盐、5-10重量份的晶化剂、步骤1）得到的微细膨胀剂在旋转式低温炉中烘焙20-30min, 烘焙温度200-300℃，层状硅酸盐急剧膨胀，晶化剂熔体和膨胀剂完全进入层状硅酸盐膨胀形成的空间，膨胀剂在结晶水作用下硬化并将晶化剂封装在层结构的空间中，得到材料A；
3）将1-3重量份的活性助剂、0.5-1.0重量份的表面活性剂加入步骤2）得到的材料A中，在旋转式低温炉中烘焙10-20min, 烘焙温度200-300℃，晶化剂进一步与膨胀剂基质、活性助剂充分接触晶化、陈化，分散，形成具有介孔的脱硝催化剂用复合载体。
2.根据权利要求1 所述的一种脱硝催化剂用复合载体，其特征在于：所述的层状硅酸盐为蛭石、贝得石、累托石、皂石中的一种。
3.根据权利要求1 所述的一种脱硝催化剂用复合载体，其特征在于：所述的萤石结构矿为萤石矿、闪锌矿、方铅矿中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的一种脱硝催化剂用复合载体，其特征在于：制备方法中步骤1）所述的微细机选自研磨机或涡旋气流微细机，其特征是设置旋风粒度分级装置，确保D90的粒径小于2 微米。
5.根据权利要求1所述的一种脱硝催化剂用复合载体，其特征在于：制备方法中步骤2）所述的旋转式低温炉为恒温动态旋转炉，主要由气体加热器、气固混合器、炉体、气固分离收集器组成，加热器加热的空气呈旋流态运动，膨胀过程可在瞬间完成。
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