CN101934226B - 催化降解表面活性剂废水的无机复合材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

催化降解表面活性剂废水的无机复合材料，其特征在于：它是由石灰石、硅藻土、膨润土、膨胀石墨和羟甲基纤维素钠(CMC-Na)按照各原料的质量百分比为5％～15％∶30％～50％∶30％～50％∶5％～20％∶5％～25％经混合造粒，在400℃～900℃煅烧得到基体，然后在基体表面复合TiO₂溶胶，再在400℃～900℃焙烧制得的。该催化降解表面活性剂废水的无机复合材料的制备方法工艺简单、原料价廉易得、成本低，得到的催化降解表面活性剂废水的无机复合材料降解表面活性剂废水速率快，降解率高。

Description

催化降解表面活性剂废水的无机复合材料及其制备方法

技术领域

本发明属于无机材料类技术领域，具体涉及一种多孔轻质可循环利用吸附催化降解表面活性剂的无机复合光催化新材料制备方法。

背景技术

表面活性剂是一大类含有机基团的有机物，同时具有亲水基与疏水基。表面活性剂常用作矿物浮选捕收剂、活化剂、调整剂或抑制剂等工业用途。含表面活性剂的废水常用生物法及催化氧化法处理。而到目前为止，各种处理方法从经济性、技术性、实用性和对环境的影响都有一定的缺陷。生物法耗时长且再现性、稳定性差；催化氧化法存在粉末回收、分离等问题，工业化应用困难。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是针对上述现状提供一种含有矿物浮选捕收剂、活化剂、调整剂或抑制剂等表面活性剂的废水催化降解用的无机复合材料及其制备方法。该制备方法工艺简单、原料价廉易得、成本低，得到的催化降解表面活性剂废水的无机复合材料降解表面活性剂废水速率快，降解率高。

为实现本发明提出的技术问题，采用的技术方案为：

催化降解表面活性剂废水的无机复合材料，它是由石灰石、硅藻土、膨润土、膨胀石墨和羟甲基纤维素钠(CMC-Na)按照各原料的质量百分比为5％～15％∶30％～50％∶30％～50％∶5％～20％∶5％～25％经混合造粒，在400℃～900℃煅烧得到基体，然后在基体表面复合TiO₂溶胶，再在400℃～900℃焙烧制得的。

催化降解表面活性剂废水的无机复合材料的制备方法，包括如下步骤：(1)按石灰石、硅藻土、膨润土、膨胀石墨和羟甲基纤维素钠(CMC-Na)的质量百分比＝5％～15％∶30％～50％∶30％～50％∶5％～20％∶5％～25％，选取原料；(2)将步骤(1)的原料混合均匀，造粒，得到颗粒混合物料；(3)取步骤(2)得到的颗粒混合物料在400℃～900℃的条件下焙烧1～4h，得到基体；(4)在步骤(3)的基体表面复合TiO₂溶胶，复合次数为1～9次，得到TiO₂溶胶复合体；(5)将步骤(4)得到的TiO₂溶胶复合体在400℃～900℃的条件下焙烧1～4h，得到催化降解表面活化剂废水的无机复合材料；

步骤(4)所述复合的具体步骤是：将TiO₂溶胶涂覆到基体表面，经400～900℃焙烧1～4h，在所述基体表面形成TiO₂纳米晶体膜。

按上述方案，步骤(2)所述的基体孔隙率为0.0032mL/g～0.08mL/g、密度为0.98kg/m³～0.90kg/m³。

本发明选用石灰石、硅藻土、膨润土、膨胀石墨和羟甲基纤维素钠(CMC-Na)原料按照特定的重量配比混合，然后中温焙烧活化，得到多孔轻质的基体，再在基体表面复合TiO₂溶胶即得。在焙烧活化过程中：其选用的石灰石经活化焙烧后，会留下大量微孔和介孔，为孔隙率高及比表面积大的基体的产生提供了必要条件；选用的硅藻土经活化焙烧后，依然保留着极好的晶体形貌，作为承载基体材料的硅质结构构架；选用的膨胀石墨经氧化插层，成为相对大层间距的轻质吸附材料，为基体具有密度小于1的特性奠定了基础；选用的膨润土粘结性好，对基体具有大的抗压强度起着非常重要的作用；选用的羟甲基纤维素钠(CMC-Na)作粘结剂，将各矿物组分有机链接为整体，当活化焙烧后，其则挥发留下空洞，这也是基体轻质多孔的重要原因，400℃～900℃焙烧后得到硅酸盐骨架结构并有发达的孔洞的基体，基体上的这些孔洞会造成矿物晶体的缺陷和表面化学健的不饱和性，为基体材料提供了极高的表面化学活性，然后再在基体表面复合TiO₂溶胶，其可结合催化氧化和物理吸附的方法吸附、催化降解表面活性剂废水，即基于该无机复合材料表面对表面活性剂废水中的有机物或染色显色集团的吸附和其表面复合的TiO₂溶胶的催化氧化，从而破坏表面活性剂分子中的有机基团，实现表面活性剂废水的降解。

本发明提供的制备方法可通过改变无机原料组分含量、粒度级配、TiO₂与基体的复合次数、活化焙烧温度来调整材料的孔结构及类型、孔隙率、比表面积、抗压强度等特性，从而提高该无机复合材料降解含表面活性剂废水的降解率。

本发明的有益效果：

(1)本发明工艺简单，成本低，环境友好，制备的催化降解表面活性剂废水的无机复合材料吸附性能优良，催化氧化效率高，其用于含表面活性剂废水的吸附和催化降解，降解率高。

(2)本发明采用的石灰石、硅藻土、膨润土、膨胀石墨和粘结剂CMC-Na原料无毒、易得、价格低廉、物理化学性质稳定、环境友好且可循环利用。

(3)本发明采用中温活化焙烧原料，可以制备比表面积大和发达孔隙的基体，提高基体的吸附性能，从而提高该无机复合材料催化降解表面活性剂废水的效率。

具体实施方式

下述实施例中所述TiO₂溶胶的制备过程为：以钛酸四丁酯、无水乙醇、1mol/L HNO₃和蒸馏水的体积比为5∶6∶12∶38，准备原料，搅拌得到前驱体，然后在20℃-50℃水解反应3-5小时，陈化16-24小时制得。但TiO₂溶胶的制备并不限于该方法。

实施例1

将5％的石灰石、30％的硅藻土、30％的膨润土、10％的石墨和25％的羟甲基纤维素钠CMC-Na混合均匀，造粒；取上述颗粒500℃活化焙烧1h即得到多孔轻质无机复合材料基体；在基体表面复合纳米TiO₂溶胶，复合次数为3次，得到TiO₂溶胶复合体；取TiO₂溶胶复合体在马弗炉内400℃焙烧1h，得到催化降解表面活性剂废水的无机复合材料；所述的复合步骤为：将TiO₂溶胶涂覆到基体表面，经400℃焙烧1h，从而在基体表面形成TiO₂纳米晶体膜。

催化降解表面活性剂废水的应用：

取2.23g催化降解表面活性剂废水的无机复合材料，分别加入25mL浓度为30mg/L的N-羟基邻苯二甲酰亚胺废水溶液，25mL浓度为30mg/L的黄药废水溶液，25mL浓度为30mg/L的十二烷基磺酸钠废水溶液中，然后在紫外光照条件下降解3h，所述的黄药是常用的浮选捕收剂黄原酸钠，如乙基黄原酸钠、丁基黄原酸钠、异丙基黄原酸钠、异丁基黄原酸钠等黄药系列。检测得：该无机复合材料对N-羟基邻苯二甲酰亚胺的光催化降解率可达97.54％，对黄药和十二烷基磺酸钠的光催化降解率分别为99.22％和85.03％。

实施例2

将5％的石灰石、30％的硅藻土、30％的膨润土、15％的石墨和20％的羟甲基纤维素钠CMC-Na混合均匀造粒；取上述颗粒在400℃条件下活化焙烧1.5h即得到多孔轻质无机复合材料基体；在基体表面复合纳米TiO₂溶胶，复合次数为7次，得到TiO₂溶胶复合体；取上述TiO₂溶胶复合体在马弗炉内600℃焙烧1.5h，得到催化降解表面活性剂废水的无机复合材料；所述的复合步骤为：将TiO₂溶胶涂覆到基体表面，经900℃焙烧1h，从而在基体表面形成TiO₂纳米晶体膜。

催化降解表面活性剂废水的应用：

取1.51g催化降解表面活性剂废水的无机复合材料，分别加入25mL浓度为30mg/L的N-羟基邻苯二甲酰亚胺废水溶液和25mL浓度为30mg/L的丙撑二胺废水溶液中，然后在紫外光照条件下降解1.5h。检测得：该无机复合材料对N-羟基邻苯二甲酰亚胺的光催化降解率可达98.86％，对丙撑二胺的光催化降解率为88.00％。

实施例3

将10％的石灰石、35％的硅藻土、40％的膨润土、10％的石墨和5％的羟甲基纤维素钠CMC-Na混合均匀造粒；取上述颗粒在400℃条件下活化焙烧2.5h即得到多孔轻质无机复合材料基体；在基体表面复合纳米TiO₂溶胶，复合次数为9次，得到TiO₂溶胶复合体；取上述TiO₂溶胶复合体在马弗炉内450℃焙烧3h，得到催化降解表面活性剂废水的无机复合材料；所述的复合步骤为：将TiO₂溶胶涂覆到基体表面，经600℃焙烧3h，从而在基体表面形成TiO₂纳米晶体膜。

催化降解表面活性剂废水的应用：

取1.92g催化降解表面活性剂废水的无机复合材料，加入25mL浓度为30mg/L的N-羟基邻苯二甲酰亚胺废水溶液、25mL浓度为30mg/L的阳离子捕收剂季胺盐废水溶液和25mL浓度为30mg/L的阳离子捕收剂醚胺609废水溶液中，然后在紫外光照条件下降解1h。检测得：该无机复合材料对N-羟基邻苯二甲酰亚胺的光催化降解率可达99.01％，对季胺盐的光催化降解率为88.36％，对醚胺609的光催化降解率为90.58％。

实施例4

将5％的石灰石、50％的硅藻土、33％的膨润土、5％的石墨和7％的羟甲基纤维素钠CMC-Na混合均匀造粒；取上述颗粒在550℃条件下活化焙烧1.5h即得到多孔轻质无机复合材料基体；在基体表面复合纳米TiO₂溶胶，复合次数为3次，得到TiO₂溶胶复合体；取上述TiO₂溶胶复合体在马弗炉内580℃焙烧3.5h，得到催化降解表面活性剂废水的无机复合材料；所述的复合步骤为：将TiO₂溶胶涂覆到基体表面，经500℃焙烧4h，从而在基体表面形成TiO₂纳米晶体膜。

催化降解表面活性剂废水的应用：

取1.54g催化降解表面活性剂废水的无机复合材料，加入25mL浓度为30mg/L的N-羟基邻苯二甲酰亚胺废水溶液和25mL浓度为30mg/L的阳离子捕收剂十二胺废水溶液中，然后在紫外光照条件下降解2.5h。检测得：该无机复合材料对N-羟基邻苯二甲酰亚胺的光催化降解率可达96.08％，对阳离子捕收剂十二胺的光催化降解率为99.36％。

实施例5

将8％的石灰石、37％的硅藻土、30％的膨润土、20％的石墨和5％的羟甲基纤维素钠CMC-Na混合均匀造粒；取上述颗粒在400℃条件下活化焙烧2.5h即得到多孔轻质无机复合材料基体；在基体表面复合纳米TiO₂溶胶，复合次数为5次，得到TiO₂溶胶复合体；取上述TiO₂溶胶复合体在马弗炉内580℃焙烧4h，得到催化降解表面活性剂废水的无机复合材料；所述的复合步骤为：将TiO₂溶胶涂覆到基体表面，经700℃焙烧1h，从而在基体表面形成TiO₂纳米晶体膜。

催化降解表面活性剂废水的应用：

再取1.44g催化降解表面活性剂废水的无机复合材料，加入25mL浓度为30mg/L的N-羟基邻苯二甲酰亚胺废水溶液和25mL浓度为30mg/L的阴离子羟肟酸废水溶液中，然后在紫外光照条件下降解2.0h，所述的羟肟酸是指2-羟基--3萘甲羟肟酸，商品名为H2O5。检测得：该无机复合材料对N-羟基邻苯二甲酰亚胺的降解率可达98.55％，对羟肟酸的降解率为89.46％。

实施例6

将10％的石灰石、30％的硅藻土、50％的膨润土、5％的石墨和5％的羟甲基纤维素钠CMC-Na混合均匀造粒；取上述颗粒在800℃条件下活化焙烧2.0h，即得到多孔轻质无机复合材料基体；在基体表面复合纳米TiO₂溶胶，复合次数为5次，得到TiO₂溶胶复合体；取上述TiO₂溶胶复合体在马弗炉内700℃焙烧2h，得到催化降解表面活性剂废水的无机复合材料；所述的复合步骤为：将TiO₂溶胶涂覆到基体表面，经800℃焙烧1h，从而在基体表面形成TiO₂纳米晶体膜。

催化降解表面活性剂废水的应用：

取1.76g催化降解表面活性剂废水的无机复合材料，分别加入25mL浓度为30mg/L的N-羟基邻苯二甲酰亚胺废水溶液，25mL浓度为30mg/L的黄药废水溶液和25mL浓度为30mg/L的丙撑二胺废水溶液中，然后在紫外光照条件下降解3.0h。检测得：该无机复合材料对N-羟基邻苯二甲酰亚胺的降解率可达97.06％，对黄药和丙撑二胺的降解率分别为99.47％和95.89％。

实施例7

将15％的石灰石、30％的硅藻土、30％的膨润土、13％的石墨和12％的羟甲基纤维素钠CMC-Na混合均匀造粒；取上述颗粒在600℃条件下活化焙烧2.5h即得到多孔轻质无机复合材料基体；在基体表面复合纳米TiO₂溶胶，复合次数为6次，得到TiO₂溶胶复合体；取上述TiO₂溶胶复合体在马弗炉内700℃焙烧2.5h，得到多孔轻质可循环利用吸附催化降解新材料；所述的复合步骤为：将TiO₂溶胶涂覆到基体表面，经400℃焙烧4h，从而在基体表面形成TiO₂纳米晶体膜。

催化降解表面活性剂废水的应用：

取1.75g催化降解表面活性剂废水的无机复合材料，加入25mL浓度为30mg/L的N-羟基邻苯二甲酰亚胺废水溶液，25mL浓度为30mg/L的十二胺废水溶液和25mL浓度为30mg/L十二烷基磺酸钠废水溶液中，然后在紫外光照条件下降解1.5h。检测得：该无机复合材料对N-羟基邻苯二甲酰亚胺的降解率可达97.89％，对十二胺和十二烷基磺酸钠的降解率分别为99.58％和85.66％。

实施例8

将9％的石灰石、33％的硅藻土、30％的膨润土、10％的石墨和18％的羟甲基纤维素钠CMC-Na混合均匀造粒；取上述颗粒在650℃条件下活化焙烧2.0h即得到多孔轻质无机复合材料基体；在基体表面复合纳米TiO₂溶胶，复合次数为8次，得到TiO₂溶胶复合体；取上述TiO₂溶胶复合体在马弗炉内900℃焙烧1.5h，得到多孔轻质可循环利用吸附催化降解新材料。所述的复合步骤为：将TiO₂溶胶涂覆到基体表面，经600℃焙烧1h，从而在基体表面形成TiO₂纳米晶体膜。

催化降解表面活性剂废水的应用：

取1.98g催化降解表面活性剂废水的无机复合材料，加入25mL浓度为30mg/L的N-羟基邻苯二甲酰亚胺废水溶液和25mL浓度为30mg/L的苯甲羟肟酸废水溶液中，在紫外光照条件下降解2.5h。检测得：该无机复合材料对N-羟基邻苯二甲酰亚胺的降解率可达99.89％，对苯甲羟肟酸的降解率为90.06％。

实施例9

将10％的石灰石、34％的硅藻土、34％的膨润土、12％的石墨和10％的羟甲基纤维素钠CMC-Na混合均匀造粒；取上述颗粒在450℃条件下活化焙烧2.0h即得到多孔轻质无机复合材料基体；在基体表面复合纳米TiO₂晶体膜，复合次数为2次，得到TiO₂溶胶复合体；取上述TiO₂溶胶复合体在马弗炉内800℃焙烧2.5h，得到多孔轻质可循环利用吸附催化降解新材料；所述的复合步骤为：将TiO₂溶胶涂覆到基体表面，经400℃焙烧4h，从而在基体表面形成TiO₂纳米晶体膜。

催化降解表面活性剂废水的应用：

取1.87g催化降解表面活性剂废水的无机复合材料，加入25mL浓度为30mg/L的N-羟基邻苯二甲酰亚胺废水溶液和25mL浓度为30mg/L的水杨羟肟酸废水溶液中，然后在紫外光照射条件下降解1.5h，检测得：该无机复合材料对N-羟基邻苯二甲酰亚胺的降解率可达96.89％，对水杨羟肟酸的降解率为86.32％。

实施例10

将10％的石灰石、38％的硅藻土、42％的膨润土、5％的石墨和5％的羟甲基纤维素钠CMC-Na混合均匀造粒；取上述颗粒在850℃条件下活化焙烧2.0h即得到多孔轻质无机复合材料基体；在基体表面复合纳米TiO₂晶体膜，复合次数为5次，得到TiO₂溶胶复合体；取上述TiO₂溶胶复合体在马弗炉内800℃焙烧1.5h，得到多孔轻质可循环利用吸附催化降解新材料；所述的复合步骤为：将TiO₂溶胶涂覆到基体表面，经700℃焙烧4h，从而在基体表面形成TiO₂纳米晶体膜。

催化降解表面活性剂废水的应用：

取1.79g催化降解表面活性剂废水的无机复合材料，加入25mL浓度为30mg/L的N-羟基邻苯二甲酰亚胺废水溶液和25mL浓度为30mg/L的2-羟基-3-萘甲羟肟酸废水溶液中，然后在紫外光照条件下催化降解3.5h。检测得：该无机复合材料对N-羟基邻苯二甲酰亚胺的降解率可达98.99％，对2-羟基-3-萘甲羟肟酸的降解率为73.58％。

本发明提供的催化降解表面活性剂废水的无机复合材料经适当处理还可循环使用于阴离子浮选捕收剂废水和阳离子浮选捕收剂废水的光催化降解，降解率可达90％以上。所述的适当处理可以是生物脱附或酸洗脱附，也可以是中温焙烧。

本发明所列举的各具体原料，以及各原料的上下限、区间取值，以及工艺参数(如温度、时间等)的上下限、区间取值都能实现本发明，在此不一一列举实施例。

Claims (2)

1.催化降解表面活性剂废水的无机复合材料，其特征在于：它是由石灰石、硅藻土、膨润土、膨胀石墨和羟甲基纤维素钠按照各原料的质量百分比为5％～15％∶30％～50％∶30％～50％∶5％～20％∶5％～25％经混合造粒，在400℃～900℃煅烧得到基体，然后在基体表面复合TiO₂溶胶，再在400℃～900℃焙烧制得的。

2.根据权利要求1所述的催化降解表面活性剂废水的无机复合材料的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：(1)按石灰石、硅藻土、膨润土、膨胀石墨和羟甲基纤维素钠的质量百分比＝5％～15％∶30％～50％∶30％～50％∶5％～20％∶5％～25％，选取原料；(2)将步骤(1)的原料混合均匀，造粒，得到颗粒混合物料；(3)取步骤(2)得到的颗粒混合物料在400℃～900℃的条件下焙烧1～4h，得到基体；(4)在步骤(3)的基体表面复合TiO₂溶胶，复合次数为1～9次，得到TiO₂复合体；(5)将步骤(4)得到的TiO₂复合体在400℃～900℃的条件下焙烧1～4h，得到催化降解表面活化剂废水的无机复合材料；

步骤(4)所述复合的具体步骤是：将TiO₂溶胶涂覆到基体表面，经400～900℃焙烧1～4h，在所述基体表面形成TiO₂纳米晶体膜。