CN103934036B - 一种二氧化钛-纤维素复合材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提出了一种二氧化钛-纤维素复合材料的制备方法。本发明利用低温配制四氯化钛和水的混合溶液，然后加入纤维素为模板进行升温处理，得到二氧化钛纳米晶负载于纤维素上的复合材料。该方法制备条件简单，操作方便，易于大批量生产。制备得到的二氧化钛-纤维素复合材料在可见光下具有很强的催化能力，能快速将罗丹明B、亚甲基蓝等有机物催化降解。
Description
技术领域
本发明涉及纳米复合材料的制备技术领域，具体涉及一种二氧化钛-纤维素可见光光催化剂的制备方法。
背景技术
随着现代工业进步和社会的发展，水污染问题日趋严重，已成为世界性重大环境治理难题，特别是一些难降解有机物，对人身体具有极大的危害，为了保护环境和实现可持续发展，利用TiO2等半导体光催化剂来降解有机物分子对于治理环境是一种高效和绿色的道路，具有很大的发展前景和应用价值。
TiO2禁带宽度大（约为3.2eV），需要紫外光线才能激发其产生电子-空穴，而太阳光中的紫外光含量极少，因而大大限制了其应用效率。此外TiO2还具有量子效率低和回收利用困难等问题，利用TiO2作为光催化剂来催化降解有机污染物，这些问题亟待解决。纤维素来源广泛，价格便宜，无任何污染，而且纤维素上存在的羟基能够使TiO2易于负载至其上面，使催化剂回收利用非常方便。另外，纤维素本身具有良好吸附性，能够吸附溶液中的一些有机污染物，对于催化速度和能力有很大增强，因此引起了人们的极大关注。目前纤维素为模板制备TiO2的方法，都需要高温处理提高二氧化钛结晶度，但烧结处理导致纤维素降解，二氧化钛纳米颗粒聚集，导致其比表面积下降，且消耗大量能量。虽然国内专利CN103121712A已经申请了在纤维素纤维为模板制备超长纤维状二氧化钛，但是其制备工艺较为复杂，且没有可见光光催化功能；专利CN101745430也申请了纤维素为模板制备具有光催化活性的纤维素复合材料，但是其过程繁琐，且要在高温下烧结，增大了能源消耗，实际催化利用的只是二氧化钛。本发明将在较低温度下合成制备二氧化钛纳米晶负载于纤维素上的复合材料，该材料结晶度高，比表面积大，兼具二氧化钛纳米晶和纤维素的优点，具有很好的可见光光催化能力，在太阳光下能够迅速降解有机污染物。
发明内容
本发明目的在于提供一种简单的二氧化钛-纤维素复合材料制备方法，该方法制备条件简单，操作方便，易于大批量生产。得到的复合材料在可见光下具有很强催化性能。
本发明的目的可通过如下的技术方案予以实现：
采用天然高分子基质为模板通过液相合成原位生长纳米粒子制备高分子基纳米复合材料，天然高分子模板表面具有很多功能基团，易于吸附纳米颗粒并能很好地分散于水溶液中。
本发明中提出的二氧化钛-纤维素复合材料制备方法具体制备步骤如下：（1）将四氯化钛加入到液氮中，然后向其加入水，其中，水和四氯化钛（TiCl4）的质量比范围为10~100:1，并搅拌均匀，制得前驱体溶液；
（2）在搅拌条件下将纤维素加入到步骤（1）所制备的前驱体溶液中混合，混合后纤维素和四氯化钛的质量比范围为1~80:1，然后在20~90℃条件下搅拌加热4~72h，制得加热反应溶液；
（3）将步骤（2）制备的加热反应溶液离心清洗，之后置于40~80℃烘箱中烘干，得到二氧化钛-纤维素复合材料。
优选地，步骤（1）中加入的水为去离子水、蒸馏水等纯净水。
优选地，步骤（1）中所述搅拌为超声搅拌。
优选地，步骤（2）中所述在20~90℃条件下搅拌加热4~72h，是将所述混合后的混合液转移至三口烧瓶中后进行的。
本发明的突出特点是：复合材料制备方便，操作简单；得到的复合材料在可见光下具有很强的催化性能；复合材料回收利用方便，且不会对环境产生污染。
附图说明
图1为本发明实施例1样品的扫描电镜图。
图2为本发明实施例2样品的光催化降解图。
具体实施方式
实施例1
本实施例中二氧化钛-纤维素复合材料制备方法包括以下步骤：
（1）将1ml四氯化钛滴入液氮中，然后往里面缓慢滴加去离子水，其中去离子水和四氯化钛质量比为50:1，然后超声搅拌均匀，制得前驱体溶液。
（2）称取0.2g纤维素，在搅拌条件下将其加入到步骤（1）中所制备的前驱体溶液中混合，其中，纤维素和四氯化钛质量比控制在10:1，然后将混合后所得的混合液转移至三口烧瓶中，在30℃条件下搅拌加热72h，制得加热反应溶液。
（3）将步骤（2）得到的加热反应溶液离心清洗，之后置于40℃烘箱中烘干，得到二氧化钛-纤维素复合材料。得到的产品扫描电镜图见图1。
取0.15g所制备的催化剂，将其与100ml的5mg/L罗丹明B溶液混合，在黑暗中搅拌1h之后，用可见光（λ>420nm）的光照射，60分钟后光催化降解率达到100%。
实施例2
本实施例中二氧化钛-纤维素复合材料制备方法包括以下步骤：
（1）将1ml四氯化钛滴入液氮中，然后往里面缓慢滴加去离子水，其中去离子水和四氯化钛质量比为60:1，然后超声搅拌均匀，制得前驱体溶液。
（2）称取0.2g纤维素，在搅拌条件下将其加入到步骤（1）中所制备的前驱体溶液中混合，其中纤维素和四氯化钛质量比控制在40:1，然后将混合后所得的混合液转移至三口烧瓶中，在70℃条件下搅拌加热24h，制得加热反应溶液。
（3）将步骤（2）得到的加热反应溶液离心清洗，之后置于80℃烘箱中烘干，得到二氧化钛-纤维素复合材料。
取0.15g所制备的催化剂，将其与100ml的5mg/L罗丹明B溶液混合，在黑暗中搅拌1h之后，用可见光（λ>420nm）的光照射，得到的产品光催化降解图见图2。
实施例3
本实施例中二氧化钛-纤维素复合材料制备方法包括以下步骤：
（1）将1.5ml四氯化钛滴入液氮中，然后往里面缓慢滴加去离子水，其中去离子水和四氯化钛质量比为70:1，然后超声搅拌均匀，制得前驱体溶液。
（2）称取0.2g纤维素，在搅拌条件下将其加入到步骤（1）中所制备的前驱体溶液中混合，其中纤维素和四氯化钛质量比控制为80:1，然后将混合后所得的混合液转移至三口烧瓶中，在80℃条件下搅拌加热12h，制得加热反应溶液。
（3）将步骤（2）得到的加热反应溶液离心清洗，之后置于80℃烘箱中烘干，得到二氧化钛-纤维素复合材料。
取0.15g所制备的催化剂，将其与100ml的5mg/L罗丹明B溶液混合，在黑暗中搅拌1h之后，用可见光（λ>420nm）的光照射，40分钟后光催化降解率达到100%。
实施例4
（1）将1.5ml四氯化钛滴入液氮中，然后往里面缓慢滴加去离子水，其中去离子水和四氯化钛质量比为70:1，然后超声搅拌均匀，制得前驱体溶液。
（2）称取0.5g纤维素，在搅拌条件下将其加入到步骤（1）中所制备的前驱体溶液中混合，其中纤维素和四氯化钛质量比控制为30:1，然后将混合后所得的混合液转移至三口烧瓶中，在90℃条件下搅拌加热6h，制得加热反应溶液。
（3）将步骤（2）得到的加热反应溶液离心清洗，之后置于80℃烘箱中烘干，得到二氧化钛-纤维素复合材料。
取0.15g所制备的催化剂，将其与100ml的5mg/L罗丹明B溶液混合，在黑暗中搅拌1h之后，用可见光（λ>420nm）的光照射，30分钟后光催化降解率达到100%。
实施例5
（1）将1.5ml四氯化钛滴入液氮中，然后往里面缓慢滴加去离子水，其中去离子水和四氯化钛质量比为10:1，然后超声搅拌均匀，制得前驱体溶液。
（2）称取0.1g纤维素，在搅拌条件下将其加入到步骤（1）中所制备的前驱体溶液中混合，其中纤维素和四氯化钛质量比控制为30:1，然后将混合后所得的混合液转移至三口烧瓶中，在90℃条件下搅拌加热8h，制得加热反应溶液。
（3）将步骤（2）得到的加热反应溶液离心清洗，之后置于80℃烘箱中烘干，得到二氧化钛-纤维素复合材料。
取0.15g所制备的催化剂，将其与100ml的5mg/L罗丹明B溶液混合，在黑暗中搅拌1h之后，用可见光（λ>420nm）的光照射，50分钟后光催化降解率达到100%。
实施例6
（1）将0.5ml四氯化钛滴入液氮中，然后往里面缓慢滴加去离子水，其中去离子水和四氯化钛质量比为100:1，然后超声搅拌均匀，制得前驱体溶液。
（2）称取0.4g纤维素，在搅拌条件下将其加入到步骤（1）中所制备的前驱体溶液中混合，其中纤维素和四氯化钛质量比控制为50:1，然后将混合后所得的混合液转移至三口烧瓶中，在60℃条件下搅拌加热48h，制得加热反应溶液。
（3）将步骤（2）得到的加热反应溶液离心清洗，之后置于80℃烘箱中烘干，得到二氧化钛-纤维素复合材料。
取0.15g所制备的催化剂，将其与100ml的5mg/L罗丹明B溶液混合，在黑暗中搅拌1h之后，用可见光（λ>420nm）的光照射，65分钟后光催化降解率达到100%。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同限定。
Claims (4)
1.一种二氧化钛-纤维素复合材料制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
（1）将四氯化钛加入到液氮中，然后向其加入水，其中，水和四氯化钛的质量比范围为10~100:1，并搅拌均匀，制得前驱体溶液；
（2）在搅拌条件下将纤维素加入到步骤（1）所制备的前驱体溶液中混合，混合后纤维素和四氯化钛的质量比范围为1~80:1，然后在20~90℃条件下搅拌加热4~72h，制得加热反应溶液；
（3）将步骤（2）制备的加热反应溶液离心清洗，之后置于40~80℃烘箱中烘干，得到二氧化钛-纤维素复合材料。
2.如权利要求1所述的一种二氧化钛-纤维素复合材料制备方法，其特征在于，步骤（1）中加入的水为去离子水或蒸馏水。
3.如权利要求1所述的一种二氧化钛-纤维素复合材料制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述搅拌为超声搅拌。
4.如权利要求1所述的一种二氧化钛-纤维素复合材料制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述在20~90℃条件下搅拌加热4~72h，是将所述混合后的混合液转移至三口烧瓶中后进行的。
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