CN105833917A - 银负载二氧化钛纳米管-磁性壳聚糖/β-环糊精复合材料的制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种新型银负载二氧化钛纳米管‑磁性壳聚糖/β‑环糊精复合材料的制备方法及其在印染废水处理中的应用。该方法主要是以二氧化钛纳米管为基体，在其表面定向负载银粒子，再与磁性改性的壳聚糖/β‑环糊精交联，合成在自然光下对有机染料具有优异降解性能的复合材料。主要技术特征是：按一定的比例加入P25‑TiO2粉末、NaOH溶液、AgNO3溶液、β‑环糊精、壳聚糖、戊二醛。以超纯水、0.3~0.4%（质量百分浓度）的HCl、乙醇分别洗涤干燥既得该材料。对铬黑T具有较强的降解能力，光催化降解速度快，在自然光下降解率可达95%以上，并具有易分离，易回收等优点。
Description
技术领域
本发明涉及的是一种光催化剂的制备方法与应用技术，特别涉及一种新型银负载二氧化钛纳米管-磁性壳聚糖/β-环糊精复合材料的制备方法及在处理印染废水中的应用技术。
背景技术
随着工业化进程的加快，各种生产废水的排放量也越来越大，其中，印染废水的成分相对复杂，浓度高，色度较深，难降解物相对较多，很难用常规的方法进行处理。印染废水中残存的一些染料组分，即使浓度很低，一旦排入水体中，同样会导致整个水体生态系统的破坏，而且其有毒、有机成分的含量也越来越多，有些甚至是致癌、致突变、致畸变的有机物，对环境尤其是水环境的威胁和危害也越来越大，因此开发经济有效的技术来处理印染废水，已经成为当今环保工作者密切关注的课题；
光催化氧化技术自20世纪80年代后期开始应用于环境污染控制领域以来，由于该技术可以有效破坏许多结构稳定的无机、有机污染物，已成为引起国内外重视的污染治理技术之一。所谓光催化反应，就是在光的作用下进行的化学反应。光化学反应需要分子吸收特定波长的电磁辐射，受激产生分子激发态，然后会发生化学反应生成新的物质，或者变成引发热反应的中间化学产物。光催化氧化法是采用半导体材料作为催化剂，当能量相当于半导体禁带宽度的光照射到催化剂表面时，就会使得半导体内的电子被激发，从价带跃迁至导带，形成数量相当多的具有一定活性的电子-空穴对，并使得氧化还原反应被进一步的氧化-诱导。这种方法用于处理染料废水的脱色效率相当高，但其也有缺点，就是经济效率低和能源消耗相对较高。二氧化钛，俗称钛白，是一种重要的半导体材料和白色无机颜料，它具有成本低廉、光电催化效率高、易于工业化生产、结构稳定等特点，在新能源开发和环境污染处理等领域具有优越的应用潜能，一直是国内外光电转换、光催化领域的研究重点。锐钛型TiO2相比于金红石型TiO2拥有更大的表面积、更宽的禁带、更多的可以用来俘获电子的氧空位，所以锐钛型经常用作光催化剂。但锐钛TiO2的禁带宽度较宽(Eg=3.2 eV)，只能被紫外光激发，太阳光利用率低，而且光生电子-空穴容易复合，致使光催化效率低，影响了TiO2应用的广度。为了解决上述问题，复合二氧化钛光催化剂作为一种新的材料近年来成为研究的热点。选择理想的复合材料很重要，申请号为201510095295X的专利中公开了一种碳掺杂二氧化钛复合材料的制备方法；
资源短缺和环境污染已经成为当今世界的两大主要问题，因此，利用天然可再生资源，开发环境友好型产品和技术将成为可持续发展的必然趋势。二氧化钛纳米管相对于锐钛矿型的二氧化钛具有更大的比表面积，电子传递速率更快，通过对二氧化钛进行金属或非金属掺杂改性，可以拓宽其光响应范围，使其吸收边红移至可见光区，从而有效提高其可见光催化活性。在申请号为2015101328874的专利中公开了硫化金属氧化物复合二氧化钛纳米管的制备方法及其应用；在申请号为2014108405078的专利中公开了铂金双掺杂二氧化钛纳米管电极的制备方法及其在光催化中的应用。
发明内容
本发明的目的之一是提供一种新型银负载二氧化钛纳米管-磁性壳聚糖/β-环糊精复合材料的制备方法，主要是以二氧化钛纳米管为基体，在其表面定向负载银粒子，再与磁性改性的壳聚糖/β-环糊精交联，合成在自然光下对有机染料铬黑T具有优异降解性能的复合材料；
本发明的目的通过以下技术方案实现：
一种新型银负载二氧化钛纳米管-磁性壳聚糖/β-环糊精复合材料的制备方法，特征在于该方法具有以下工艺步骤：
（1）银负载二氧化钛纳米管的制备：
将P25-TiO2粉末与适量的质量百分浓度为35~40%的NaOH溶液混合，先后于常温、高温下反应，冷却后洗涤、离心并干燥，与适量质量百分浓度为99.8%的AgNO3溶液混合并反应，离心后洗涤、烘干，在马弗炉中焙烧，得银负载二氧化钛纳米管；
（2）磁性改性壳聚糖/β-环糊精的制备：
将质量比为6:1的β-环糊精和壳聚糖与质量百分浓度为30~40%的HCl混合并搅拌，在加热条件下加入50 %的戊二醛反应，用质量百分浓度为3~4%的NaOH调节pH，冷却，沉淀，过滤，干燥，将得到的产物溶于1~2%的乙酸中，超声至分散溶解，向混合溶液中加入25 %戊二醛交联壳聚糖，然后用质量百分浓度为3~4%的NaOH调解pH，搅拌。洗涤所得的黑色产品，磁场分离，真空干燥，得到磁性改性壳聚糖/β-环糊精；
（3）二银负载二氧化钛纳米管-磁性壳聚糖/β-环糊精复合材料的制备：将溶于1~2%乙酸中的磁性改性壳聚糖/β-环糊精超声至分散溶解，将等质量的银负载二氧化钛纳米管加到已溶的改性壳聚糖胶状溶液中，搅拌。向混合溶液中加入适量25 %的戊二醛并搅拌。然后用质量百分浓度为3~4%的NaOH调节pH，搅拌，洗涤，磁场分离，真空干燥，得到银负载二氧化钛纳米管-磁性壳聚糖/β-环糊精复合材料；
本发明的另一个目的是提供银负载二氧化钛纳米管-磁性壳聚糖/β-环糊精复合材料在废水处理中对有机染料的光催化降解的应用。特征为：在自然光下，将制备好的银负载二氧化钛纳米管-磁性壳聚糖/β-环糊精复合材料加入到一定浓度的铬黑T溶液中，室温下搅拌至降解完全。用紫外分光光度法测定不同时刻溶液的吸光度从而得到降解率；
本发明的优点及效果是：
（1）本发明获得高催化活性材料是银负载二氧化钛纳米管-磁性壳聚糖/β-环糊精复合材料，以二氧化钛纳米管为载体，负载银纳米粒子，再用交联剂将壳聚糖/β-环糊精磁性材料采用本体聚合的方法制备银负载二氧化钛纳米管-磁性壳聚糖/β-环糊精复合材料。该法制得的银负载二氧化钛纳米管-磁性壳聚糖/β-环糊精复合材料具有大的比表面积，对印染废水中的有机染料铬黑T具有较高的光催化降解性能，在自然光下降解能力很强；
（2）本发明银负载二氧化钛纳米管-磁性壳聚糖/β-环糊精复合材料制备过程简单，条件易于控制，生产成本低；
（3）本发明制备银负载二氧化钛纳米管-磁性壳聚糖/β-环糊精复合材料,由于是在二氧化钛纳米管负载上银粒子及壳聚糖/β-环糊精磁性材料，其具备了比表面积大、孔多、粒径分布窄、易回收、可再生等特点，有利于有机染料与材料的充分接触、降解能力强、效率高，其对铬黑T的最大降解率为95%；
（4）本发明制备银负载二氧化钛纳米管-磁性壳聚糖/β-环糊精复合材料，所用的支持原料二氧化钛成本低廉、易于工业化生产、结构稳定，应用于印染废水处理中可以提高处理效率，节约成本，有效改善水质，对保护生态系统起到了至关重要的作用；
（5）本发明制备银负载二氧化钛纳米管-磁性壳聚糖/β-环糊精复合材料，有良好的物理化学稳定性和优异的机械稳定性，对铬黑T的光催化降解操作简单，成本低廉。
具体实施方式
实施例1
（1）壳聚糖/β-环糊精复合材料的制备：按质量比6:1将β-环糊精和壳聚糖加入到含质量浓度为30~40%的HCl三口烧瓶中，搅拌均匀得乳白色溶液，加热变成无色，在85 ℃条件下加入3 mL 50%的戊二醛，反应1 h后用1 mol/L的NaOH将pH调至7~8，冷却，过滤，60 ℃真空干燥，得到壳聚糖/β-环糊精复合材料；
（2）壳聚糖/β-环糊精磁性材料的制备：将适量壳聚糖/β-环糊精复合材料溶于2%的乙酸中，常温下超声至分散溶解。将适量磁性微粒加入到分散好的溶液中，搅拌1 h，向混合溶液中加入25 %戊二醛交联壳聚糖。混合液在40 ℃下搅拌90 min，用浓度为1 mol/L的氢氧化钠调解pH为9~10，70 ℃度下搅拌1 h。洗涤，磁场分离，60 ℃真空干燥，得到壳聚糖/β-环糊精磁性材料；
（3）银负载二氧化钛纳米管的制备：将适量 P25-TiO2粉末和 NaOH(10 mol/L)溶液经超声波分散30 min、避光搅拌12 h，充分混合均匀后移至带聚四氟乙烯内衬的不锈钢水热反应釜中加热到150 ℃，恒温保持48 h，自然冷却至室温，用离心机分离。样品先用超纯水洗至中性，再用0.01 mol/L的HCl溶液反复清洗至pH值接近于HCl溶液的pH值，最后用超纯水反复清洗，直至洗出的水溶液pH值接近中性。样品经离心后，在80 ℃下鼓风干燥12 h，取0.8 g 上述干燥样品，加入到100 mL AgNO3(99.8%)水溶液中，超声10 min，分散均匀，继续搅拌10 h，离心分离，所得样品用去离子水洗涤3次，100 °C烘干，得到银负载的二氧化钛纳米管，所得固体粉末在马弗炉中450 °C焙烧2 h，得到银负载二氧化钛纳米管；
（4）银负载二氧化钛纳米管-磁性壳聚糖/β-环糊精复合材料的制备：将0.1 g 壳聚糖/β-环糊精磁性材料溶于20 mL 2% 的乙酸中，常温下超声至分散溶解，将0.1 g银掺杂二氧化钛纳米管加到已溶的改性壳聚糖胶状溶液中，搅拌1 h。向混合溶液中加入3 mL 25 %戊二醛，混合液在60 ℃下搅拌2 h。然后，用1 mol/L的氢氧化钠调节pH为8~9，70 ℃下搅拌2h。所得的黑色产品用分别用乙醇，二次水洗涤，磁场分离，60 ℃真空干燥，得到银负载二氧化钛纳米管-磁性壳聚糖/β-环糊精复合材料。
实施例2
（1）壳聚糖/β-环糊精复合材料的制备：按质量比5:1将β-环糊精和壳聚糖加入到含质量百分浓度为30~40%的HCl三口烧瓶中，搅拌均匀得乳白色溶液，加热变成无色，在80 ℃条件下加入6 mL 25%的戊二醛，反应1 h后变为淡黄色，用1 mol/L的NaOH将pH调至7~8，变成棕色，冷却，沉淀，过滤，50 ℃真空干燥，得到壳聚糖/β-环糊精复合材料；
（2）壳聚糖/β-环糊精磁性材料的制备：将0.4 g壳聚糖/β-环糊精复合材料溶于100 mL2%的乙酸中，常温下超声至分散溶解。将适量磁性微粒加入到分散好的溶液中，搅拌1 h，向混合溶液中加入15 mL 25 %戊二醛交联壳聚糖。混合液在40 ℃下搅拌90 min。然后，用浓度为1 mol/L的氢氧化钠调解pH为9~10，70 ℃度下搅拌1 h。所得的黑色产品用分别用乙醇，二次水洗涤，磁场分离，60 ℃真空干燥，得到壳聚糖/β-环糊精磁性材料；
（3）银负载二氧化钛纳米管的制备：称取1 g P25-TiO2粉末添加到50 mL NaOH(10mol/L)溶液中搅拌2 h，将该混合液转移至带聚四氟乙烯内衬的反应釜中，密封后将反应釜放置于烘箱中保持温度为120 ℃反应36 h，然后将反应釜置于常温条件下等待其冷却，除去上层清液得到二氧化钛反应中间产物，最后将中间产物放置于烧杯中，添加1 mol/L HCl溶液不停搅拌酸化，使得整个体系的pH值保持在1.5并继续搅拌24 h，然后抽滤，并使用去离子水洗涤到滤液为中性，最后抽滤产物放于80°C烘箱中干燥去水至少24 h，即制得钛酸盐纳米管(HTNT)。取0.8 g HTNT，加入到100 mL AgNO3(99.8%)水溶液中，超声10 min，分散均匀，继续搅拌10 h，离心分离，洗涤，100℃烘干，所得固体粉末在马弗炉中450 °C焙烧2h，得到银负载二氧化钛纳米管；
（4）银负载二氧化钛纳米管-磁性壳聚糖/β-环糊精复合材料的制备：将0.1 g 壳聚糖/β-环糊精磁性材料溶于20 mL 2% 的乙酸中，常温下超声至分散溶解，将0.1 g银负载二氧化钛纳米管加到已溶的改性壳聚糖胶状溶液中，搅拌1 h。向混合溶液中加入25 %戊二醛，交联改性的壳聚糖。混合液在60 ℃下搅拌2 h。然后，用1 mol/L的氢氧化钠调节pH为8~9，70 ℃下搅拌2 h。所得的黑色产品用分别用乙醇，二次水洗涤，磁场分离，60 ℃真空干燥，得到银负载二氧化钛纳米管-磁性壳聚糖/β-环糊精复合材料。
实施例3
（1）壳聚糖/β-环糊精复合材料的制备：按质量比6:1将β-环糊精和壳聚糖加入到含质量百分浓度为30~40%的HCl三口烧瓶中，搅拌均匀得乳白色溶液，加热变成无色，在85 ℃条件下加入6 mL 25%的戊二醛，反应1 h后变为淡黄色，用1 mol/L的NaOH将pH调至7~8，变成棕色，冷却，沉淀，过滤，60 ℃真空干燥，得到壳聚糖/β-环糊精复合材料；
（2）壳聚糖/β-环糊精磁性材料的制备：将0.5 g壳聚糖/β-环糊精复合材料溶于100 mL2%的乙酸中，常温下超声至分散溶解。将适量磁性微粒加入到分散好的溶液中，搅拌1 h，向混合溶液中加入15 mL 25 %戊二醛交联壳聚糖。混合液在40 ℃下搅拌90 min。然后，用浓度为1 mol/L的氢氧化钠调解pH为9~10，70 ℃度下搅拌1 h。所得的黑色产品用分别用乙醇，二次水洗涤，磁场分离，60 ℃真空干燥，得到壳聚糖/β-环糊精磁性材料；
（3）银负载二氧化钛纳米管的制备：称取1 g P25-TiO2粉末添加到45 mL NaOH(10mol/L)溶液中搅拌2 h，将该混合液转移至带聚四氟乙烯内衬的反应釜中，密封后将反应釜放置于烘箱中保持温度为130°C反应36 h，然后将反应釜置于常温条件下等待其冷却，除去上层清液得到二氧化钛反应中间产物，最后将中间产物放置于烧杯中，添加1 mol/L HCl溶液不停搅拌酸化，使得整个体系的pH值保持在1.5并继续搅拌24 h，然后抽滤，并使用去离子水洗涤到滤液为中性，最后抽滤产物放于80°C烘箱中干燥去水至少24 h，即制得钛酸盐纳米管(HTNT)。取0.8 g HTNT，加入到100 mL AgNO3(99.8%)水溶液中，超声10 min，分散均匀，继续搅拌10 h，离心分离，洗涤，100℃烘干，所得固体粉末在马弗炉中450 °C焙烧2 h，得到银负载二氧化钛纳米管；
（4）银负载二氧化钛纳米管-磁性壳聚糖/β-环糊精复合材料的制备：将0.2 g 壳聚糖/β-环糊精磁性材料溶于20 mL 2% 的乙酸中，常温下超声至分散溶解，将0.2 g银负载二氧化钛纳米管加到已溶的改性壳聚糖胶状溶液中，搅拌1 h。向混合溶液中加入3 mL 25 %戊二醛，交联改性的壳聚糖。混合液在60 ℃下搅拌2 h。然后，用1 mol/L的氢氧化钠调节pH为8~9，70 ℃下搅拌2 h。所得的黑色产品用分别用乙醇，二次水洗涤，磁场分离，60 ℃真空干燥，得到银负载二氧化钛纳米管-磁性壳聚糖/β-环糊精复合材料。
实施例4
银负载二氧化钛纳米管-磁性壳聚糖/β-环糊精复合材料应用方法：自然光下对铬黑T的光催化降解效率，降解后采用紫外分光光度法检测吸光度，其具体方法的步骤如下：
（1）铬黑T标准溶液的制备：称取0.0025g分析纯的铬黑T溶液于100 mL容量瓶中，配制成0.025 g/L的标准溶液，取50 mL标准溶液于小烧杯中，并调节溶液pH为8.0，暗室下搅拌30 min，取出3 mL溶液于离心管中；
（2）光催化降解实验：准确称取0.0125 g银负载二氧化钛纳米管-磁性壳聚糖/β-环糊精复合材料加入到上述溶液中，在光催化反应箱中打开可见灯光源，边照射边搅拌，5 min后取出小烧杯，磁场分离催化材料，取上层清液3 mL于离心管中，继续在可见灯下照射，每隔5 min重复上述步骤；
（3）降解率的计算：分别测定不同时刻取出溶液的吸光度，即可计算不同时刻的降解率；
银负载二氧化钛纳米管-磁性壳聚糖/β-环糊精复合材料降解有机染料（铬黑T）：在pH=8.0的条件下，催化剂用量为0.25 g/L时降解初始浓度为0.0280 g/L的铬黑T溶液，在紫外灯照射60 min时可达到最大降解效率95%，在保持最优条件下，该催化剂可重复使用5次。
Claims (5)
1.一种银负载二氧化钛纳米管-磁性壳聚糖/β-环糊精复合材料的制备方法，其特征是：在于该方法具有以下工艺步骤：
（1）银负载二氧化钛纳米管的制备：将P25-TiO2粉末与适量的质量百分浓度为35~40%的NaOH溶液混合，常温下避光反应12 h，120~150 ℃下反应48 h，冷却后分别用超纯水、质量百分浓度为0.3~0.4%的HCl溶液洗涤至中性、弱酸性、中性，离心后80 ℃干燥，与适量质量百分浓度为99.8%的AgNO3溶液混合均匀，反应10 h，离心后用超纯水洗至中性，100 ℃烘干，在400~450 ℃的马弗炉中焙烧2h，得银负载二氧化钛纳米管；
（2）磁性改性壳聚糖/β-环糊精的制备：将质量比为6:1的β-环糊精和壳聚糖与质量百分浓度为30~40%的HCl混合并搅拌，在85 ℃条件下加入 50%的戊二醛反应1 h，用质量百分浓度为3~4%的NaOH调节pH至7~8，冷却，沉淀，过滤，60 ℃真空干燥，将得到的产物溶于 1~2%的乙酸中，超声至分散溶解，向混合溶液中加入25 %戊二醛交联壳聚糖，于40 ℃下搅拌90 min，用质量百分浓度为3~4%的NaOH调解pH为9~10，70 ℃下搅拌1 h，所得的产品分别用乙醇，二次水洗涤，磁场分离，60 ℃真空干燥，得到磁性改性壳聚糖/β-环糊精；
（3）银负载二氧化钛纳米管-磁性壳聚糖/β-环糊精复合材料的制备：将溶于1~2%乙酸中的磁性改性壳聚糖/β-环糊精超声至分散溶解，将等质量的银负载二氧化钛纳米管加到上述胶状溶液中，搅拌1 h，加入适量25 %的戊二醛，混合液在60 ℃下搅拌2 h，然后用质量百分浓度为3~4%的NaOH调节pH为8~9，70℃下搅拌2 h，分别用乙醇，二次水洗涤3次，磁场分离，60 ℃真空干燥，得到银负载二氧化钛纳米管-磁性壳聚糖/β-环糊精复合材料。
2.根据权利要求1所述的银负载二氧化钛纳米管-磁性壳聚糖/β-环糊精复合材料的制备方法，其特征是：在聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中进行反应。
3.根据权利要求1所述的银负载二氧化钛纳米管-磁性壳聚糖/β-环糊精复合材料的制备方法，其特征是：步骤（1）中加入适量质量百分浓度为99.8%的AgNO3溶液。
4.根据权利要求1所述的银负载二氧化钛纳米管-磁性壳聚糖/β-环糊精复合材料的制备方法，其特征是：向步骤（3）的混合液中加入适量戊二醛二次交联复合材料。
5.根据权利要求1所述的银负载二氧化钛纳米管-磁性壳聚糖/β-环糊精复合材料的检测方法，其特征是在自然光下对铬黑T进行降解，其具体方法的步骤如下：
（1）铬黑T标准溶液的制备：称取0.0025g分析纯的铬黑T溶液于100 mL容量瓶中，配制成0.025 g/L的标准溶液，取50 mL标准溶液于小烧杯中，并调节溶液pH为8.0，暗室下搅拌30 min，取出3 mL溶液于离心管中；
（2）光催化降解实验：准确称取0.0125 g银负载二氧化钛纳米管-磁性壳聚糖/β-环糊精复合材料加入到上述溶液中，在光催化反应箱中打开可见灯光源，边照射边搅拌，5 min后取出小烧杯，磁场分离催化材料，取上层清液3 mL于离心管中，继续在可见灯下照射，每隔5 min重复上述步骤；
（3）降解率的计算：分别测定不同时刻取出溶液的吸光度，即可计算不同时刻的降解率；
计算降解效率参照以下公式：η= 100%
式中，A0和As分别为降解前和t时刻降解后的有机染料(铬黑T)溶液的吸光度值；η为特定条件下的降解率。
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