CN102745738B - 一种制备介孔SiO2/CdS复合纳米球的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种制备介孔SiO2/CdS复合纳米球的方法，特征是采用了正硅酸酯类和十八烷基三甲氧基硅烷（C18TMS）在氨水催化下水解制备SiO2纳米球，以SiO2纳米球为模板，镉盐为镉源，硫脲为硫源在0～90℃条件下反应4～24小时，得到SiO2/CdS复合纳米球；高温煅烧后得到介孔SiO2/CdO复合纳米球，经过H2S气体在30～200℃反应2～8小时，即得到直径为270～400nm的介孔SiO2/CdS复合纳米球。本发明在制备得到介孔SiO2/CdS复合纳米球的过程中，反应条件比较温和，需要的设备简单，便于扩大规模，适合产业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及纳米材料制备技术领域，特别是一种复合半导体功能纳米材料的制备方法。
背景技术
由于复合纳米材料是一类重要的纳米结构材料，在药物释放、光催化剂、激光二极管等领域具有很多重要的应用，特别是既有吸附性能又具有光催化性能的SiO2/CdS复合纳米材料在光催化、染料吸附、荧光探针等很多领域都具有很高的应用价值。一方面，CdS是一种具有窄带隙（2.42 eV）的可见光激发的光催化剂，可以用于含N有机染料（如：罗丹明B）的可见光降解。另一方面，由于介孔SiO2具有大的比表面积，可以用于有机染料等污染物的吸附。目前，有关SiO2/CdS复合纳米材料的制备的报道层出不穷，但最终应用于实际的并不多。
中国发明专利《一种二氧化硅介孔材料-硫化镉复合纳米材料的制备方法》（专利申请号200610049090）是将硫化镉内嵌入介孔二氧化硅材料的孔道内，将会导致二氧化硅的比表面积的减小，从而影响复合材料的吸附性能的降低。同时，由于硫化镉颗粒填充在二氧化硅的介孔里，最终将使得硫化镉的光催化性能的降低。
美国《材料化学》（Chemistry of Materials， 2002年，第14卷，第2900－2904页）报道了用一种新型的单一的前驱体Cd[S2CNRR′]2制备SiO2/CdS复合纳米材料。其具体的实验步骤如下：在含有前驱体和SiO2的丙酮溶液体系中加入乙二胺，将该混合液在N2氛围中回流，得到在SiO2纳米球表面修饰有CdS纳米颗粒的复合纳米材料。该方法虽然采用单一的前驱体作为镉源和硫源，但该前驱体的制备过程复杂，且制备得到的材料比表面面积比较小。
美国《应用物理快报》（Applied Physics Letters, 1998年，第72卷，第2514-2516页）报道了利用声化学方法在SiO2表面负载上CdS纳米颗粒，将煅烧过的SiO2、硫酸镉和硫脲的混合溶液在室温下超声波照射反应3小时，所得的产物在150oC 的N2氛围中煅烧1小时，得到结晶性差的SiO2/CdS复合纳米材料。该方法在超声波反应前对SiO2微球在750oC煅烧6小时得到介孔球，先对SiO2微球进行煅烧后进行超声波反应，有可能导致在SiO2介孔球的内部形成CdS纳米颗粒，此过程若不能很好地控制，将使得SiO2/CdS复合纳米材料的吸附和光催化性能的大大降低。
美国《纳米快报》（Nano Letters， 2002年，第2卷，第409-414页）报道了利用浸渍-沉淀循环法得到CdS镶嵌在SiO2介孔膜上，调节含Cd2+的溶液的pH在9-10之间，将SiO2介孔膜在含Cd2+的溶液中浸渍，使得Cd2+在介孔膜上吸附，洗涤膜上过量的Cd2+，将H2S气体通入薄膜内以沉淀Cd2+得到SiO2介孔膜里修饰CdS 量子点，该过程中当pH大于10时，将使得SiO2介孔膜溶解，当pH值为9时是SiO2介孔膜吸附的最佳条件，因此，该过程中要精确控制pH在9-10之间。
综上所述，现有的制备SiO2/CdS复合纳米材料的方法，一方面要么存在比表面面积较小；另一方面制备的半导体CdS光催化剂是在介孔硅的孔道中等不足之处。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是：提供一种介孔SiO2/CdS复合纳米球的制备方法，以克服现有技术存在的问题。
本发明解决其技术问题采用以下的技术方案：
本发明提供的制备介孔SiO2/CdS复合纳米球的方法，具体是：先将正硅酸酯类和十八烷基三甲氧基硅烷在氨水催化下水解制备SiO2纳米球，以SiO2纳米球为模板，镉盐为镉源，硫脲为硫源在0～90℃条件下反应4～24小时，得到SiO2/CdS复合纳米球；然后将SiO2/CdS复合纳米球在500～900℃条件下煅烧1～4小时，得到介孔SiO2/CdO复合纳米球；最后将介孔SiO2/CdO复合纳米球经过H2S气体在30～200℃反应2～8小时，即得到所述介孔SiO2/CdS复合纳米球。
本发明提供的上述制备介孔SiO2/CdS复合纳米球的方法，其步骤包括：
（1）在每升醇溶液中加入正硅酸酯类化合物4.46～445.7g，十八烷基三甲氧基硅烷1.7～168g，质量浓度为25%-28%的氨水5～300g；将溶液放入反应容器中，然后密封；将密封的反应容器的温度控制在0～90℃，反应12～48小时，经离心分离得到产物，产物用无水乙醇洗涤三次，得到SiO2纳米球；
（2）在每升醇溶液中加入上述制备的SiO2纳米球2.5～120g，质量浓度为85%的水合肼50～500g，镉盐0.15～27g，硫脲0.15～15g；将溶液放入反应容器中，在0～90℃条件下反应4～24小时，经离心分离后得到SiO2/CdS复合纳米球；
（3）将所得的SiO2/CdS复合纳米球在 500～900℃条件下煅烧1～4小时，即得到介孔SiO2/CdO复合纳米球；
（4）将所得到的介孔SiO2/CdO复合纳米球放入管式炉中，通入H2S气体在30～200℃反应2～8小时，即得到所述介孔SiO2/CdS复合纳米球，CdS纳米颗粒分布在介孔SiO2纳米球表面。
所述的正硅酸酯类为正硅酸乙酯、正硅酸甲酯、正硅酸丙酯、正硅酸丁酯中的一种以上。
步骤 （1）中所述的醇溶液中的醇为甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇中的一种以上。
步骤 （2）中所述的醇溶液中的醇为甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇中的一种以上。
所述的镉盐为醋酸镉、氯化镉、硫酸镉、硝酸镉中的一种以上。
上述步骤 （4）中，CdS纳米颗粒是修饰在介孔二氧化硅的表面，而不是介孔硅的内部。
本发明所制备的介孔SiO2/CdS复合纳米球，其直径为270～400nm，比表面面积640～740 m2/g，孔径分布为2.6～3.0nm。
本发明与现有技术相比具有以下的主要优点：
1.由于采用了正硅酸酯类和十八烷基三甲氧基硅烷（C18TMS）在氨水催化下水解制备SiO2纳米球，以SiO2纳米球为模板，镉盐为镉源，硫脲为硫源在0～90℃条件下反应4～24小时，得到SiO2/CdS复合纳米球；高温煅烧后得到介孔SiO2/CdO复合纳米球，经过H2S气体在30～200℃反应2～8小时，即得到直径为270～400nm 的介孔SiO2/CdS复合纳米球，因而避免了CdS纳米颗粒会在介孔SiO2的孔道中形成，堵塞介孔SiO2纳米球的孔道。相比其它的技术，若使用介孔硅作为模板在其表面合成CdS纳米颗粒，会造成CdS纳米颗粒在其内部形成或者堵塞SiO2微球表面的介孔。
2. 在制备得到介孔SiO2/CdS复合纳米球的过程中，反应条件比较温和，需要的设备简单，便于扩大规模，适合产业化生产。
3. 所制备的介孔SiO2/CdS复合纳米球，是一大类重要的纳米结构材料，在纳米医药、药物释放、光催化等领域具有很多重要的应用。
附图说明
图1为介孔SiO2/CdS复合纳米球的扫描电镜照片。
图2为介孔SiO2/CdS复合纳米球的扫描电镜照片。
图3为介孔SiO2/CdS复合纳米球的扫描电镜照片。
图4为介孔SiO2/CdS复合纳米球的扫描电镜照片。
图5为介孔SiO2/CdS复合纳米球的透射电镜照片。
图6为介孔SiO2/CdS复合纳米球的透射电镜照片。
图7为介孔SiO2/CdS复合纳米球的透射电镜照片。
图8为介孔SiO2/CdS复合纳米球的透射电镜照片。
图9为介孔SiO2/CdS复合纳米球的X－射线衍射花样。
图10为介孔SiO2/CdS复合纳米球的X－射线衍射花样。
图11为介孔SiO2/CdS复合纳米球的X－射线衍射花样。
图12为介孔SiO2/CdS复合纳米球的X－射线衍射花样。
图13为介孔SiO2/CdS复合纳米球的吸附与脱吸附等温线。
图14为介孔SiO2/CdS复合纳米球的孔径分布图。
图15为介孔SiO2/CdS复合纳米球的吸附与脱吸附等温线。
图16为介孔SiO2/CdS复合纳米球的孔径分布图。
图17为介孔SiO2/CdS复合纳米球的吸附与脱吸附等温线。
图18为介孔SiO2/CdS复合纳米球的孔径分布图。
图19为介孔SiO2/CdS复合纳米球的吸附与脱吸附等温线。
图20为介孔SiO2/CdS复合纳米球的孔径分布图。
具体实施方式
本发明提供的介孔SiO2/CdS复合纳米球的制备方法，该方法是：采用了正硅酸酯类和十八烷基三甲氧基硅烷（C18TMS）在氨水催化下水解制备SiO2纳米球，以SiO2纳米球为模板，镉盐为镉源，硫脲为硫源在0～90℃条件下反应4～24小时，得到SiO2/CdS复合纳米球；高温煅烧后得到介孔SiO2/CdO复合纳米球，经过H2S气体在30～200℃反应2～8小时，即得到直径为270～400nm 的介孔SiO2/CdS复合纳米球。
本发明提供的上述制备介孔SiO2/CdS复合纳米球的方法，其步骤包括：
（1）在每升醇溶液中加入正硅酸酯类化合物4.46～445.7g，十八烷基三甲氧基硅烷1.7～168g，质量浓度为25%-28%的氨水5～300g；将溶液放入反应容器中，然后密封；将密封的反应容器的温度控制在0～90℃，反应12～48小时，经离心分离得到产物，产物用无水乙醇洗涤三次，得到SiO2纳米球；
（2）在每升醇溶液中加入上述制备的SiO2纳米球2.5～120g，质量浓度为85%的水合肼50～500g，镉盐0.15～27g，硫脲0.15～15g；将溶液放入反应容器中，在0～90℃条件下反应4～24小时，经离心分离后得到SiO2/CdS复合纳米球；
（3）将所得的SiO2/CdS复合纳米球在 500～900℃条件下煅烧1～4小时，即得到介孔SiO2/CdO复合纳米球；
（4）将所得到的介孔SiO2/CdO复合纳米球放入管式炉中，通入H2S气体在30～200℃反应2～8小时，即得到所述介孔SiO2/CdS复合纳米球，CdS纳米颗粒分布在介孔SiO2纳米球表面。
所述的正硅酸酯类为正硅酸乙酯、正硅酸甲酯、正硅酸丙酯、正硅酸丁酯中的一种以上。
步骤（1）中所述的醇溶液中中醇为甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇中的一种以上。
步骤 （3）中所述的醇溶液中中醇为甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇中的一种以上。
所述的镉盐为醋酸镉、氯化镉、硫酸镉、硝酸镉中的一种以上。
上述步骤 （4）中，CdS纳米颗粒是修饰在介孔二氧化硅的表面，而不是介孔硅的内部。
本发明所制备的介孔SiO2/CdS复合纳米球，其直径为270～400nm，比表面面积640～740 m2/g，孔径分布为2.6～3.0nm。
下面结合实施例及附图对本发明作进一步说明，但并不局限于下面所述内容。
实施例1
一种制备介孔SiO2/CdS复合纳米球的方法，其步骤是：
（1）将44.5g正硅酸乙酯、16.8g十八烷基三甲氧基硅烷、30g氨水（质量浓度25%-28%）加入100 ml的乙醇中，搅拌得到乳状的混合液，将所得到的乳状溶液密封，温度控制在90℃，反应12小时，经离心分离得到产物，产物用无水乙醇洗涤三次，得到SiO2纳米球；
（2）取上述SiO2纳米球12g，分散在100 ml 乙醇溶液中，加入50g水合肼（质量浓度85%）、2.7g硝酸镉、1.5g硫脲；将溶液在90℃条件下反应24小时，经离心分离后得到SiO2/CdS复合纳米球；
（3）将所得的SiO2/CdS复合纳米球在 900℃条件下煅烧4小时，即得到介孔SiO2/CdO复合纳米球；
（4）将所得到的介孔SiO2/CdO复合纳米球放入管式炉中， 通入H2S气体在200℃反应8小时，即得到介孔SiO2/CdS复合纳米球。
分别采用飞利浦X’Pert PRO SUPER X射线衍射仪，场发射扫描电子显微镜、日立H-8010透射电子显微镜、Quantachrome Autosorb-1物理吸附仪对样品进行表征。
通过场发射扫描电子显微镜对SiO2/CdS介孔复合纳米球进行观察。从图1给出的SiO2/CdS介孔复合纳米球的直径为400nm。
通过透射电子显微镜对本实施例中得到的SiO2/CdS介孔复合纳米球进行观察。从图5给出的透射电镜照片表明，所获得的是SiO2/CdS介孔复合纳米球结构，且CdS纳米颗粒均匀的分散在SiO2微球表面。
采用X射线衍射仪对最终的产物的研究结果显示，产物中CdS是以六方相存在的，如图9所示。
对样品进行比表面及孔径分析，结果如图13-图14所示，由吸附等温线可以看出经段煅烧后样品有介孔结构的存在，由与之相应的孔径分布可以看出介孔的大小为2.6nm，比表面面积达到740 m2/g。
实施例2
一种制备介孔SiO2/CdS复合纳米球的方法，其步骤是：
（1）将20 g正硅酸丙酯、8.0g十八烷基三甲氧基硅烷、20g氨水（质量浓度25%-28%）加入100 ml的丙醇中，搅拌得到乳状的混合液，将所得到的乳状溶液密封，温度控制在30℃，反应6小时，经离心分离得到产物，产物用无水乙醇洗涤三次，得到SiO2纳米球；
（2）取上述SiO2纳米球12g，分散在100 ml乙二醇溶液中，加入40g水合肼（质量浓度85%）、1.7g氯化镉、1.0g硫脲；将溶液在50℃条件下反应12小时，经离心分离后得到SiO2/CdS复合纳米球；
（3）将所得的SiO2/CdS复合纳米球在 700℃条件下煅烧2小时，即得到介孔SiO2/CdO复合纳米球；
（4）将所得到的介孔SiO2/CdO复合纳米球放入管式炉中， 通入H2S气体在100℃反应8小时，即得到介孔SiO2/CdS复合纳米球。
分别采用飞利浦X’Pert PRO SUPER X射线衍射仪，场发射扫描电子显微镜、日立H-8010透射电子显微镜、Quantachrome Autosorb-1物理吸附仪对样品进行表征。
通过场发射扫描电子显微镜对SiO2/CdS介孔复合纳米球进行观察。从图2给出的SiO2/CdS介孔复合纳米球的直径为380nm。
通过透射电子显微镜对本实施例中得到的SiO2/CdS介孔复合纳米球进行观察。从图6给出的透射电镜照片表明，本实施例中得到的SiO2/CdS介孔复合纳米球直径为380 nm，CdS纳米颗粒均匀的分散在SiO2微球表面。
采用X射线衍射仪对最终的产物的研究结果显示，产物中CdS是以六方相存在的，如图10所示。
对样品进行比表面及孔径分析，结果如图15-图16所示，由吸附等温线可以看出经段煅烧后样品有介孔结构的存在，由与之相应的孔径分布可以看出介孔的大小为3.0nm左右，比表面面积达到640 m2/g。
实施例3
一种制备介孔SiO2/CdS复合纳米球的方法，其步骤是：
（1）将10g正硅酸丁酯、5 g十八烷基三甲氧基硅烷、40g氨水（质量浓度25%-28%）加入100 ml的乙二醇中，搅拌得到乳状的混合液，将所得到的乳状溶液密封，温度控制在50℃，反应12小时，经离心分离得到产物，产物用无水乙醇洗涤三次，得到SiO2纳米球；
（2）取上述SiO2纳米球10g，分散在100 ml 乙醇溶液中，加入10g水合肼（质量浓度85%）、2.7g硫酸镉、1.4g硫脲；将溶液在60℃条件下反应8小时，经离心分离后得到SiO2/CdS复合纳米球；
（3）将所得的SiO2/CdS复合纳米球在 600℃条件下煅烧4小时，即得到介孔SiO2/CdO复合纳米球；
（4）将所得到的介孔SiO2/CdO复合纳米球放入管式炉中， 通入H2S气体在60℃反应6小时，即得到介孔SiO2/CdS复合纳米球。
分别采用飞利浦X’Pert PRO SUPER X射线衍射仪，场发射扫描电子显微镜、日立H-8010透射电子显微镜、Quantachrome Autosorb-1物理吸附仪对样品进行表征。
通过场发射扫描电子显微镜对SiO2/CdS介孔复合纳米球进行观察。从图3给出的SiO2/CdS介孔复合纳米球的直径为290nm。
通过透射电子显微镜对本实施例中得到的SiO2/CdS介孔复合纳米球进行观察。从图7给出的透射电镜照片表明，本实施例中得到的SiO2/CdS介孔复合纳米球直径为290 nm，CdS纳米颗粒均匀的分散在SiO2微球表面。
采用X射线衍射仪对最终的产物的研究结果显示，产物中CdS是以六方相存在的，如图11所示。
对样品进行比表面及孔径分析，结果如图17-图18所示，由吸附等温线可以看出经段煅烧后样品有介孔结构的存在，由与之相应的孔径分布可以看出介孔的大小为2.7nm左右，比表面面积达到690 m2/g。。
实施例4
一种制备介孔SiO2/CdS复合纳米球的方法，其步骤是：
（1）将0.446g正硅酸甲酯、0.17g十八烷基三甲氧基硅烷、0.5g氨水（质量浓度25%-28%）加入100 ml的甲醇中，搅拌得到乳状的混合液，将所得到的乳状混合液密封，温度控制在0℃，反应12小时，经离心分离得到产物，产物用无水乙醇洗涤三次，得到SiO2纳米球；
（2）取上述SiO2纳米球0.25g，分散在100 ml 甲醇溶液中，加入5g水合肼（质量浓度85%）、0.015g醋酸镉、0.015g硫脲；将溶液在0℃条件下反应4小时，经离心分离后得到SiO2/CdS复合纳米球；
（3）将所得的SiO2/CdS复合纳米球在 500℃条件下煅烧1小时，即得到介孔SiO2/CdO复合纳米球；
（4）将所得到的介孔SiO2/CdO复合纳米球放入管式炉中， 通入H2S气体在30℃反应2小时，即得到介孔SiO2/CdS复合纳米球。
分别采用飞利浦X’Pert PRO SUPER X射线衍射仪，场发射扫描电子显微镜、日立H-8010透射电子显微镜、Quantachrome Autosorb-1物理吸附仪对样品进行表征。
通过场发射扫描电子显微镜对SiO2/CdS介孔复合纳米球进行观察。从图4给出的SiO2/CdS介孔复合纳米球的直径为270nm。
通过透射电子显微镜对本实施例中得到的SiO2/CdS介孔复合纳米球进行观察。从图8给出的透射电镜照片表明，本实施例中得到的SiO2/CdS介孔复合纳米球直径为270 nm，CdS纳米颗粒均匀的分散在SiO2微球表面。
采用X射线衍射仪对最终的产物的研究结果显示，产物中CdS是以六方相存在的，如图12所示。
对样品进行比表面及孔径分析，结果如图19-图20所示，由吸附等温线可以看出经段煅烧后样品有介孔结构的存在，由与之相应的孔径分布可以看出介孔的大小为2.8nm左右，比表面面积达到660 m2/g。
实施例5
一种制备介孔SiO2/CdS复合纳米球的方法，其步骤是：
（1）将2.0g正硅酸丙酯、0.5g十八烷基三甲氧基硅烷、20g氨水（质量浓度25%-28%）加入100 ml的甲醇中，搅拌得到乳状的混合液，将所得到的乳状混合液密封，温度控制在20℃，反应24小时，经离心分离得到产物，产物用无水乙醇洗涤三次，得到SiO2纳米球；
（2）取上述SiO2纳米球1.0g，分散在100 ml 甲醇溶液中，加入20g水合肼（质量浓度85%）、0.4g醋酸镉、1.0g硫脲；将溶液在40℃条件下反应6小时，经离心分离后得到SiO2/CdS复合纳米球；
（3）将所得的SiO2/CdS复合纳米球在 650℃条件下煅烧1小时，即得到介孔SiO2/CdO复合纳米球；
（4）将所得到的介孔SiO2/CdO复合纳米球放入管式炉中， 通入H2S气体在100℃反应6小时，即得到介孔SiO2/CdS复合纳米球。
分别采用飞利浦X’Pert PRO SUPER X射线衍射仪，场发射扫描电子显微镜、日立H-8010透射电子显微镜、Quantachrome Autosorb-1物理吸附仪对样品进行表征。
通过场发射扫描电子显微镜对SiO2/CdS介孔复合纳米球进行观察，得到的介孔SiO2/CdS纳米球的直径为280nm。
通过透射电子显微镜对本实施例中得到的SiO2/CdS介孔复合纳米球进行观察，得到的介孔SiO2/CdS纳米球直径为280 nm，CdS纳米颗粒均匀的分散在SiO2微球表面。
采用X射线衍射仪对最终的产物的研究结果显示，产物中CdS是以六方相存在的。
对样品进行比表面及孔径分析，由吸附等温线可以看出经段煅烧后样品有介孔结构的存在，由与之相应的孔径分布可以看出介孔的大小为2.6nm，比表面面积达到700 m2/g。
实施例6
一种制备介孔SiO2/CdS复合纳米球的方法，其步骤是：
（1）将4.46g正硅酸甲酯、0.17g十八烷基三甲氧基硅烷、0.5g氨水（质量浓度25%-28%）加入100 ml的乙醇中，搅拌得到乳状的混合液，将所得到的乳状混合液密封，温度控制在20℃，反应24小时，经离心分离得到产物，产物用无水乙醇洗涤三次，得到SiO2纳米球；
（2）取上述SiO2纳米球4.0g，分散在100 ml 丙醇溶液中，加入5.0g水合肼（质量浓度85%）、0.15g氯化镉、1.5g硫脲；将溶液在50℃条件下反应6小时，经离心分离后得到SiO2/CdS复合纳米球；
（3）将所得的SiO2/CdS复合纳米球在 500℃条件下煅烧1小时，即得到介孔SiO2/CdO复合纳米球；
（4）将所得到的介孔SiO2/CdO复合纳米球放入管式炉中， 通入H2S气体在200℃反应2小时，即得到介孔SiO2/CdS复合纳米球。
分别采用飞利浦X’Pert PRO SUPER X射线衍射仪，场发射扫描电子显微镜、日立H-8010透射电子显微镜、Quantachrome Autosorb-1物理吸附仪对样品进行表征。
通过场发射扫描电子显微镜对SiO2/CdS介孔复合纳米球进行观察，得到的介孔SiO2/CdS纳米球的直径为320nm。
通过透射电子显微镜对本实施例中得到的SiO2/CdS介孔复合纳米球进行观察，得到的介孔SiO2/CdS纳米球直径为320 nm，CdS纳米颗粒均匀的分散在SiO2微球表面。
采用X射线衍射仪对最终的产物的研究结果显示，产物中CdS是以六方相存在的。
对样品进行比表面及孔径分析，由吸附等温线可以看出经段煅烧后样品有介孔结构的存在，由与之相应的孔径分布可以看出介孔的大小为2.6nm，比表面面积达到680 m2/g。
实施例7
一种制备介孔SiO2/CdS复合纳米球的方法，其步骤是：
（1）将4.46g正硅酸乙酯、3.5g十八烷基三甲氧基硅烷、1.0g氨水（质量浓度25%-28%）加入100 ml的乙二醇中，搅拌得到乳状的混合液，将所得到的乳状混合液密封，温度控制在40℃，反应12小时，经离心分离得到产物，产物用无水乙醇洗涤三次，得到SiO2纳米球；
（2）取上述SiO2纳米球2.2g，分散在100 ml 甲醇溶液中，加入50g水合肼（质量浓度85%）、0.1g硫酸镉、0.08g硫脲；将溶液在40℃条件下反应6小时，经离心分离后得到SiO2/CdS复合纳米球；
（3）将所得的SiO2/CdS复合纳米球在 700℃条件下煅烧2小时，即得到介孔SiO2/CdO复合纳米球；
（4）将所得到的介孔SiO2/CdO复合纳米球放入管式炉中， 通入H2S气体在70℃反应5小时，即得到介孔SiO2/CdS复合纳米球。
分别采用飞利浦X’Pert PRO SUPER X射线衍射仪，场发射扫描电子显微镜、日立H-8010透射电子显微镜、Quantachrome Autosorb-1物理吸附仪对样品进行表征。
通过场发射扫描电子显微镜对SiO2/CdS介孔复合纳米球进行观察，得到的介孔SiO2/CdS纳米球的直径为350nm。
通过透射电子显微镜对本实施例中得到的SiO2/CdS介孔复合纳米球进行观察，得到的介孔SiO2/CdS纳米球直径为350 nm，CdS纳米颗粒均匀的分散在SiO2微球表面。
采用X射线衍射仪对最终的产物的研究结果显示，产物中CdS是以六方相存在的。
对样品进行比表面及孔径分析，由吸附等温线可以看出经段煅烧后样品有介孔结构的存在，由与之相应的孔径分布可以看出介孔的大小为2.85nm，比表面面积达到676 m2/g。
实施例8
一种制备介孔SiO2/CdS复合纳米球的方法，其步骤是：
（1）将2.5g正硅酸丁酯、0.8g十八烷基三甲氧基硅烷、30g氨水（质量浓度25%-28%）加入100 ml的丙醇中，搅拌得到乳状的混合液，将所得到的乳状混合液密封，温度控制在0℃，反应12小时，经离心分离得到产物，产物用无水乙醇洗涤三次，得到SiO2纳米球；
（2）取上述SiO2纳米球1.1g，分散在100 ml 乙二醇溶液中，加入21g水合肼（质量浓度85%）、2.7g硝酸镉、1.1g硫脲；将溶液在20℃条件下反应4小时，经离心分离后得到SiO2/CdS复合纳米球；
（3）将所得的SiO2/CdS复合纳米球在 550℃条件下煅烧1.5小时，即得到介孔SiO2/CdO复合纳米球；
（4）将所得到的介孔SiO2/CdO复合纳米球放入管式炉中， 通入H2S气体在150℃反应8小时，即得到介孔SiO2/CdS复合纳米球。
分别采用飞利浦X’Pert PRO SUPER X射线衍射仪，场发射扫描电子显微镜、日立H-8010透射电子显微镜、Quantachrome Autosorb-1物理吸附仪对样品进行表征。
通过场发射扫描电子显微镜对SiO2/CdS介孔复合纳米球进行观察，得到的介孔SiO2/CdS纳米球的直径为370nm。
通过透射电子显微镜对本实施例中得到的SiO2/CdS介孔复合纳米球进行观察，得到的介孔SiO2/CdS纳米球直径为370 nm，CdS纳米颗粒均匀的分散在SiO2微球表面。
采用X射线衍射仪对最终的产物的研究结果显示，产物中CdS是以六方相存在的。
对样品进行比表面及孔径分析，由吸附等温线可以看出经段煅烧后样品有介孔结构的存在，由与之相应的孔径分布可以看出介孔的大小为2.7nm，比表面面积达到655 m2/g。
Claims (8)
1. 一种制备介孔SiO2/CdS复合纳米球的方法，其特征在于：先将正硅酸酯类和十八烷基三甲氧基硅烷在氨水催化下水解制备SiO2纳米球，以SiO2纳米球为模板，镉盐为镉源，硫脲为硫源在0～90℃条件下反应4～24小时，得到SiO2/CdS复合纳米球；然后将SiO2/CdS复合纳米球在500～900℃条件下煅烧1～4小时，得到介孔SiO2/CdO复合纳米球；最后将介孔SiO2/CdO复合纳米球经过H2S气体在30～200℃反应2～8小时，即得到所述介孔SiO2/CdS复合纳米球。
2. 如权利要求1所述的制备介孔SiO2/CdS复合纳米球的方法，其特征在于采用包括以下步骤的方法：
（1）在每升醇溶液中加入正硅酸酯类化合物4.46～445.7g，十八烷基三甲氧基硅烷1.7～168g，质量浓度为25%-28%的氨水5～300g；将溶液放入反应容器中，然后密封；将密封的反应容器的温度控制在0～90℃，反应12～48小时，经离心分离得到产物，产物用无水乙醇洗涤三次，得到SiO2纳米球；
（2）在每升醇溶液中加入上述制备的SiO2纳米球2.5～120g，质量浓度为85%的水合肼50～500g，镉盐0.15～27g，硫脲0.15～15g；将溶液放入反应容器中，在0～90℃条件下反应4～24小时，经离心分离后得到SiO2/CdS复合纳米球；
（3）将所得的SiO2/CdS复合纳米球在 500～900℃条件下煅烧1～4小时，即得到介孔SiO2/CdO复合纳米球；
（4） 将所得到的介孔SiO2/CdO复合纳米球放入管式炉中，通入H2S气体在30～200℃反应2～8小时，即得到所述介孔SiO2/CdS复合纳米球，CdS纳米颗粒分布在介孔SiO2纳米球表面。
3. 如权利要求2所述的制备介孔SiO2/CdS复合纳米球的方法，其特征在于步骤 （1）中所述的正硅酸酯类为正硅酸乙酯、正硅酸甲酯、正硅酸丙酯、正硅酸丁酯中的一种以上。
4. 如权利要求2所述的制备介孔SiO2/CdS复合纳米球的方法，其特征在于步骤 （1）中所述的醇溶液中醇为甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇中的一种以上。
5. 如权利要求2所述的制备介孔SiO2/CdS复合纳米球的方法，其特征在于步骤 （2）中所述的醇溶液中醇为甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇中的一种以上。
6. 如权利要求2所述的制备介孔SiO2/CdS复合纳米球的方法，其特征在于所述的镉盐为醋酸镉、氯化镉、硫酸镉、硝酸镉中的一种以上。
7. 如权利要求2所述的制备介孔SiO2/CdS复合纳米球的方法，其特征在于步骤 （4）中，CdS纳米颗粒是修饰在介孔二氧化硅的表面，而不是介孔硅的内部。
8. 如权利要求2所述的制备介孔SiO2/CdS复合纳米球的方法，其特征在于所制备的介孔SiO2/CdS复合纳米球直径为270～400nm，比表面面积640～740 m2/g，孔径分布为2.6～3.0 nm。
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