CN104211071B - 一种CdS@SiO2纳米复合材料的合成方法 - Google Patents

一种CdS@SiO2纳米复合材料的合成方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种CdSSiO2纳米复合材料的合成方法，其合成方法步骤如下：一、有机羧酸与CdO按照摩尔比为2:1~5:2的比例在高纯水中40~90℃水浴下反应24~120h，生成有机羧酸盐作为纳米粒子的前驱体；二、将生成的有机羧酸盐溶解在水中，将作为硅源的正硅酸乙酯溶解在无水乙醇中并滴加到有机羧酸盐的溶液中，控制正硅酸乙酯与有机羧酸盐的摩尔比为5:2~4:1；三、在常温常压下反应72~144h后离心分离，将离心产物在100~200℃下硫化0.2~4h，原位生成CdS纳米粒子。本发明中合成步骤复杂程度低，反应条件温和，反应在中性的溶液中进行，整个实验过程对环境无影响，属于绿色合成范畴，有利于环境保护。

Description

一种CdSSiO2纳米复合材料的合成方法
技术领域
本发明属于纳米材料技术领域，涉及一种CdSSiO2纳米复合材料的绿色合成方法，具体涉及一种仿生合成法合成制备CdSSiO2荧光纳米复合材料的绿色方法。
背景技术
近年来，核壳纳米结构材料由于其具有来自核和壳的独特的功能以及在各领域巨大的应用前景，而得到广泛的关注和研究。通常来讲，作为核材料的载体材料有高分子基载体、碳材料载体以及二氧化硅载体。然而高分子基载体由于其热稳定性、碳材料载体由于其强度低等缺点而受到限制(MichaelS，Fleming，TarunK.etal.Chem.Mater.[J].2001，13:2210—2216)。自1992年发现介孔硅酸盐材料以来，由于其具有规则的介孔结构、高比表面积、高强度、热稳定性好及其广泛的应用前景，而吸引了科研工作者很大的研究兴趣。许多类型的纳米颗粒，例如金、氧化铁和半导体纳米晶体，已经和介孔二氧化硅微球结合形成了核壳结构材料，例如将Ag纳米粒子和二氧化硅微球复合制备的AgSiO2核壳纳米材料具有非常强的光学响应(LuHan，HaoWei，BoTu.etal.Chem.Commun.[J].2011，47:8536—8538)；具有高强度的磁性Fe3O4SiO2水滑石复合材料(MingfeiShao，FanyuNing，JingwenZhao.etal.J.Am.Chem.Soc.[J].2012，134:1071—1077)。
在现有的合成方法中，多以先制取合成纳米粒子，然后对纳米粒子本身进行修饰以增加其与二氧化硅的相容性，最后通过硅源的水解缩合形成二氧化硅将纳米粒子包覆；或者是通过原子转移自由基聚合的方法合成生长在二氧化硅里面的纳米粒子。无论是通过哪种方法，都存在步骤繁琐、资源浪费、污染环境等问题。我们所探索的合成方法，就是寻求一种简单的、直接的、环境友好型的方法。
发明内容
为了解决合成二氧化硅纳米复合材料过程中实验步骤复杂、易造成环境污染等问题，本发明提供了一种简单、直接、环境友好型CdSSiO2纳米复合材料的合成方法。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
一种CdSSiO2纳米复合材料的合成方法，利用二氧化硅的仿生合成法在中性溶液中合成纳米材料，具体实施步骤如下：
一、有机羧酸与CdO按照摩尔比为2:1~5:2的比例在高纯水中40~90℃水浴下反应24~120h，生成有机羧酸盐作为纳米粒子的前驱体；
二、将生成的有机羧酸盐溶解在水中，将作为硅源的正硅酸乙酯(TEOS)溶解在无水乙醇中并滴加到有机羧酸盐的溶液中，控制正硅酸乙酯与有机羧酸盐的摩尔比为5:2~4:1；
三、在常温常压下反应72~144h后离心分离，将离心产物在100~200℃下硫化0.2~4h，原位生成CdS纳米粒子。
上述方法中，所述有机羧酸为脂肪族类氨基酸，例如：丙氨酸镉、L-精氨酸镉。
上述方法中，将有机羧酸盐溶解在水中，其浓度范围为0.1~0.2mol/L。
上述方法中，将正硅酸乙酯溶解在无水乙醇中，其浓度范围为0.25~0.5mol/L。
上述方法中，离心速率为4000~9500r/min
上述方法中，所述硫化过程中，用磷酸与硫化钠反应生成的硫化氢作为硫源，在常温真空条件下，封闭系统中进行以提高硫化氢气体浓度，整个过程在通风厨中操作。
上述方法中，所述步骤三可替换为：在常温常压下反应72~144h后离心分离，将离心产物放在马弗炉中煅烧，控制煅烧温度为500~660℃，在最高温度下保温时间为0.5~2h，煅烧总时间为6~12h(包括升温时间)，将煅烧产物在100~200℃下硫化0.2~4h，原位生成CdS纳米粒子。
本发明基于SiO2的仿生合成，采用带有胺基基团的有机羧酸作为前期反应单体，其释放处的胺基基团能够催化硅源水解缩合形成SiO2。
相比于现有技术，本发明具有以下有益效果：
1、本发明所用的有机羧酸是生物大分子蛋白质的单体，是一种绿色化学物质，本身对环境没有污染。
2、本发明利用羧酸本身所释放出来的-NH2作为催化剂催化二氧化硅的合成，反应过程中无需另加催化剂。
3、本发明中合成步骤复杂程度低，反应条件温和，反应在中性的溶液中进行，整个实验过程对环境无影响，属于绿色合成范畴，有利于环境保护。
附图说明
图1是CdS/SiO2纳米复合材料的TEM图像；
图2是CdS/SiO2以及丙氨酸镉/SiO2的红外光谱；
图3是CdS/SiO2的紫外-可见吸收光谱；
图4是CdS/SiO2的荧光光谱；
图5是在荧光显微镜下观察到的图像。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的技术方案作进一步的说明，但并不局限于此，凡是对本发明技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的保护范围中。
实施例1：
本实施例提供了一种CdSSiO2纳米复合材料的合成方法，具体合成步骤如下：
一、丙氨酸镉的制备：将0.02mol的氧化镉、0.04mol的β-丙氨酸依次放入装有150ml高纯水的单口圆底烧瓶中，在60℃水浴下反应24h，过滤得到澄清溶液，用旋转蒸发仪将溶剂蒸出得到白色固体，称重。
二、CdS/SiO2纳米复合材料的制备：将3.21g丙氨酸镉溶解在120ml高纯水中；将9.8ml正硅酸乙酯溶解在180ml乙醇中并以2滴/s的速度滴加到丙氨酸镉水溶液中。常温常压下磁力搅拌72h，离心，速率为8000r/min，除去上层清液后得到白色粉末，用无水乙醇反复冲洗2~3次，放在中空干燥箱中24h后取出，分成2份，分别标记A、B，将a煅烧8h(其中在最高温度600℃下保温2h)以除去有机物。最后将A、B在密闭容器中通入H2S气体，在100℃下硫化2h，得到CdSSiO2纳米复合材料，其TEM图像如图1所示，图中较亮的点为Cd2+，其周围较暗的为二氧化硅。
图2是CdS/SiO2以及丙氨酸镉/SiO2的红外光谱，其中a:alaninecadmium/SiO2，b:CdS/SiO2vulcanizedaftercalcined，c:CdS/SiO2vulcanizeddirectly，1049cm-1、1099cm-1、1091cm-1为Si-O-Si的反对称伸缩振动峰，791cm-1、806cm-1、798cm-1为Si-O-Si对称伸缩振动峰。
图3是CdS/SiO2的紫外-可见吸收光谱，其中a:CdS/SiO2vulcanizedaftercalcined，b:CdS/SiO2vulcanizeddirectly；在紫外光区具有明显的吸收特性。
图4是CdS/SiO2的荧光光谱，其中a为CdS/SiO2vulcanizedaftercalcined；b为CdS/SiO2vulcanizeddirectly。在波长分别为443nm和375nm的光激发条件下，煅烧后再硫化的CdS/SiO2复合材料(a)和直接进行硫化的CdS/SiO2复合材料(b)都有较强的荧光发射(荧光发射峰位分别在667nm和646nm)。
图5是在荧光显微镜下观察到的图像，由图5可知，该材料发红光。
实施例2：
一、L-精氨酸镉的制备：将0.02mol的氧化镉、0.04mol的L-精氨酸依次放入装有150ml高纯水的单口圆底烧瓶中，在60℃水浴下反应24h，过滤得到澄清溶液，用旋转蒸发仪将溶剂蒸出得到白色固体，称重。
二、CdS/SiO2纳米复合材料的制备：将4.05gL-精氨酸镉溶解在120ml高纯水中；将12.6ml正硅酸乙酯溶解在180mL乙醇中并以2滴/s的速度滴加到L-精氨酸镉水溶液中。常温常压下磁力搅拌72h，离心，速率为8000r/min，除去上层清液后得到白色粉末，用无水乙醇反复冲洗2~3次，放在中空干燥箱中24h后取出，分成2份，分别标记a、b，将a煅烧8h(其中在最高温度600℃下保温2h)以除去有机物。最后将a、b在密闭容器中通入H2S气体，在100℃下硫化2h。

Claims (5)

1.一种CdSSiO2纳米复合材料的合成方法，其特征在于所述合成方法步骤如下：
一、有机羧酸与CdO按照摩尔比为2:1～5:2的比例在高纯水中40～90℃水浴下反应24～120h，生成有机羧酸盐作为纳米粒子的前驱体，所述有机羧酸为脂肪族类氨基酸；
二、将生成的有机羧酸盐溶解在水中，将作为硅源的正硅酸乙酯溶解在无水乙醇中并滴加到有机羧酸盐的溶液中，控制正硅酸乙酯与有机羧酸盐的摩尔比为5:2～4:1；
三、在常温常压下反应72～144h后离心分离，将离心产物在100～200℃下硫化0.2～4h，原位生成CdS纳米粒子。
2.根据权利要求1所述的CdSSiO2纳米复合材料的合成方法，其特征在于所述步骤二中，将有机羧酸盐溶解在水中，其浓度范围为0.1～0.2mol/L。
3.根据权利要求1所述的CdSSiO2纳米复合材料的合成方法，其特征在于所述步骤二中，将正硅酸乙酯溶解在无水乙醇中，其浓度范围为0.25～0.5mol/L。
4.根据权利要求1所述的CdSSiO2纳米复合材料的合成方法，其特征在于所述步骤三中，离心速率为4000～9500r/min。
5.根据权利要求1所述的CdSSiO2纳米复合材料的合成方法，其特征在于所述步骤三可替换为：在常温常压下反应72～144h后离心分离，将离心产物放在马弗炉中煅烧，控制煅烧温度为500～660℃，在最高温度下保温时间为0.5～2h，煅烧总时间为6～12h，将煅烧产物在100～200℃下硫化0.2～4h，原位生成CdS纳米粒子。
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