CN102311736A - 一种CdTe/CdS/SiO2复合荧光纳米粒子的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种高量子产率与小粒径的CdTe/CdS/SiO2复合纳米粒子及其制备方法。首先以巯基丙酸为稳定剂在水相中制备碲化镉(CdTe)量子点，然后在水相中使用硫化镉(CdS)包裹CdTe量子点，形成一个较薄的保护层，并且CdS能够弥补CdTe量子点的表面缺陷，优化量子点的晶型，随后，使用低温高压反相微乳液法，在较低温度下减缓正硅酸乙酯的水解速度，在高压下控制二氧化硅(SiO2)壳层的致密性，从而得到粒径较小、量子产率较高的CdTe/CdS/SiO2复合荧光纳米粒子。通过改变不同的油水比、表面活性剂种类与投入量、低温高压水解工艺等，可以控制所得复合荧光纳米粒子的粒径(20～50nm)与量子产率(20～30％)。
Description
技术领域
本发明涉及一种制备具有多重核壳结构的CdTe/CdS/SiO2复合荧光纳米粒子的制备方法。更具体的说，采用低温高压反向微乳法将水溶性的CdTe/CdS核/壳型量子点复合到二氧化硅纳米粒子中，制备出具有较小粒径(20～50nm)与较高量子产率(20～30％)的具有多重核壳结构的复合荧光纳米粒子。
背景技术
量子点又可称为半导体纳米微晶体(QDs)，是一种由II-VI族或III-V族元素组成的纳米颗粒。量子点尺寸大约为1～10nm，它的尺寸和形状可以精确的通过反应时间、温度、配体来控制。当量子点尺寸小于它的波尔半径的时候，量子点的连续能级开始分离，它的值最终由它的尺寸决定。随着量子点的尺寸变小，它的能隙增加，导致发射峰位置蓝移。由于这种量子限域效应，我们称它为“量子点”。1998年，Alivisatos和Nie两个研究小组首次解决了量子点作为生物探针的生物相容性问题，他们利用巯基丙酸(MPA)将量子点从氯仿转移到水溶液，标志着量子点的生物应用的时代的到来。目前，量子点最引人瞩目的的应用领域之一就是用于标记生物分子或者生物体。
与传统的有机染料相比，量子点具有无法比拟的发光性能，比如其荧光发射峰的波长可由其粒子尺寸进行调节，发射光谱宽窄而且对称，并具有较宽的激发光谱，这些特点使量子点成为一种理想的多色标记的材料。
由于这类量子点材料尺寸小，表面效应非常显著，通常以胶体溶液或固体粉末的状态存在，所以其稳定性和分散性较差，极易团聚。在水相制备碲化镉(CdTe)量子点时，常用MPA等作为配体稳定量子点，而配体的羧基还能成为进一步的生物分子结合成为反应的活性位点。但是，CdTe的生物毒性较大，因此需要在其表面包覆一层惰性材料来提高其化学稳定性并降低其生物毒性，以便用于生物分子或生物体的标记，常用包裹材料为硫化锌(ZnS)等，但这种包裹后，CdTe表面的配体将被取代，CdTe量子点表面将缺乏与生物大分子的反应活性官能团。
二氧化硅(SiO2)是一种较为稳定的化学材料，且具有光学透明性，除此之外，二氧化硅表面富含有大量的硅羟基，从而可以较易的改性成为别的官能团，以便用于各种不同的标记场合。使用SiO2包覆CdTe量子点等无机纳米颗粒的制备方法主要有三种：一种是
法(Chem.Mater.2000，12，2676～2685)，需要经历复杂的配体交换过程，才能逐步生长等过程才能得到的二氧化硅微球(50～120nm)，耗时极长且所得无机荧光纳米颗粒的粒径较大。第二种方法就是利用原位反相微乳液法(J.Am.Chem.Soc.1994，116，6739～6744)，通过原位形成硫化镉(CdS)的方式得到了含有单个CdS荧光纳米微粒的二氧化硅微球。这种方法较为简单，所的荧光硅球较小(30～150nm)，但利用这种方法所得到的CdS核的结晶度低，因此荧光性能较差。第三种是两步反相微乳液法(Chem.Mater.2007，19，4123～4128)，以水溶性CdTe量子点、氨水混合物为水相，非极性有机溶剂为油相，添加表面活性剂为乳化剂形成反相微乳液，常温下水解硅氧烷得到具有CdTe/SiO2荧光纳米微球，并且可以通过改变表面活性剂来控制微球核内部的CdTe量子点的数量。这种方法所得荧光纳米粒子的尺寸范围较小(30～150nm)，但量子产率下降很多，仅为10％左右，甚至更低。而量子产率的下降，一方面是由于量子点表面配体改变，部分反应物进入量子点内部破坏晶型结构；另一方面，普通反相微乳液法所得的SiO2壳层较厚且较为松散，也会干扰到量子点的量子产率。
因此，本发明力图采用低温高压反相微乳液法克服上述三种方法的缺点，即首先使用CdS包裹CdTe量子点，形成一个较薄的保护层，并且CdS能够弥补CdTe量子点的表面缺陷，优化量子点的晶型，随后，使用低温高压反相微乳液法，在较低温度下减缓正硅酸乙酯的水解速度，在高压下控制SiO2壳层的致密性，从而得到粒径较小、量子产率较高的CdTe/CdS/SiO2复合荧光纳米粒子。
发明内容
(一)要解决的技术问题
本发明的目的是提供一种含有多重核壳结构的CdTe/CdS/SiO2复合荧光纳米粒子与制备方法，这种复合荧光纳米粒子具有较小的粒径(20～50nm)与较高的量子产率(20～30％)。
(二)技术方案
本发明所采用的技术方案是：首先在低温下制备碲氢化钠(NaHTe)，然后在水相中制备核/壳型的CdTe/CdS量子点，再以水溶性CdTe/CdS核/壳型量子点，氨水混合物为水相，环己烷为油相与表面活性剂形成反相微乳液，在高压反应釜中，控制氮气保护为0.1～2个大气压且0～10℃低温下控制正硅酸乙酯(TEOS)水解速度，制备具有多重核/壳结构的CdTe/CdS/SiO2复合荧光纳米粒子。通过制备CdS包裹的CdTe量子点，可以弥补CdTe量子点的表面缺陷，增加量子产率；通过控制氮气保护的压力，可以控制SiO2的沉积密度与厚度，有利于符合荧光纳米粒子晶型的改善，提高量子产率；通过控制TEOS低温水解、乳化剂添加量与气压，可以控制纳米粒子尺寸的尺寸。
(三)有益效果
本发明所公布的二氧化硅镂空微球的制备方法与现有方法相比，具有以下有益效果：
得到了一种新型的具有多重核壳结构的CdTe/CdS/SiO2复合荧光纳米粒子，此荧光纳米粒子具有高的量子产率与较小的粒径，且最外层的SiO2拥有大量的硅羟基，可以很方便的改性为其它基团，因此适用于各种生物标记场合。
(四)具体反应过程
本发明所述的CdTe/CdS/SiO2复合荧光纳米粒子与制备方法，包括以下步骤：
1.水相法制备碲氢化钠(NaHTe)：称取硼氢化钠和碲粉，其中碲粉与硼氢化钠的物质的量之比为1∶2～1∶5。加入少量的超纯水，于0～4℃低温下反应12小时，就可制得无色的碲氢化钠溶液；
2.水相法制备CdTe：取氯化铬2CdCl2·5H2O加入一定量的超纯水，然后加入巯基丙酸作为稳定剂，其中它们的摩尔比Cd2+∶HTe-∶MPA＝1∶0.2∶2.4，调节pH为10.0，除去溶液中的氧气后，迅速注入新制备的碲氢化钠溶液，于80～100℃沸腾回流10～30min后将其冷却至室温，得到CdTe前驱体；
3.水相法制备CdTe/CdS核/壳型量子点：在CdTe前驱体溶液中加入硫脲溶液(硫脲作为硫源)，其中硫脲与镉离子的摩尔比为4∶1～8∶1，除去溶液中的氧气后加热至80～100℃回流3～5小时得到水溶性的CdTe/CdS核/壳型量子点；
4.低温高压反相微乳液法制备CdTe/CdS/SiO2复合荧光纳米粒子：将CdTe/CdS核/壳型量子点的水溶液与氨水加入到高压反应釜中，控制它们的体积比在1∶0.1～1∶10之间，氨水的浓度在25～28wt％之间，形成CdTe/CdS量子点与氨水的混合溶液，加入环己烷和正己醇，然后加入表面活性剂与助表面活性剂形成油包水型(W/O)反相微乳液，加入正硅酸乙酯TEOS)后，使用氮气置换空气三次，提升体系压力为0.1～2个大气压，在0～10℃低温下反应1-7天；反应结束后，在所得到的混合溶液中加入丙酮沉淀出所得荧光纳米粒子，低温超速离心提纯并丙酮乙醇清洗后，即得到CdTe/CdS/SiO2复合荧光纳米粒子；
所述步骤的表面活性剂包括脂肪醇聚氧乙烯醚OP-3、OP-5、OP-10，辛基酚聚氧乙烯醚TritonX-100，助表面活性剂包括硬脂酸、正己醇、戊醇、丁醇和乙醇。
本发明中具有多重核壳结构的CdTe/CdS/SiO2复合纳米粒子具有较高的量子产率
(20～30％)，颗粒的粒径较小且大小可控。制备方法过程简单，操作方便。得到的CdTe/CdS/SiO2复合纳米粒子表面拥有较多的硅羟基，可以很方便的进行后续改性，因此极易进行生物偶联，在生物标记和生物分析上有巨大的应用价值。
附图说明
图1本发明实施例1所得水溶性CdTe/CdS核-壳型量子点的荧光光谱图(不同回流时间影响)。
图2本发明实施例1所得水溶性CdTe/CdS核-壳型量子点的紫外光谱图(不同回流时间影响)。
图3本发明实施例1所得CdTe/CdS/SiO2复合纳米粒子的透射电镜(TEM)照片。
具体实施方式
以下是本发明的具体实施例，所述的实施例是用于描述本发明，而不是限制本发明。
实施例1：
在注射器中加入45mg碲粉和120mg硼氢化钠，然后向其中加入3mL超纯水。于低温下反应12小时后，黑色的碲粉消失，并产生白色硼酸钠晶体。澄清的NaHTe溶液。
称取0.4567g 2CdCl2·5H2O溶于250mL超纯水中，加入251μL巯基丙酸(MPA)，利用1M的NaOH溶液调节其pH值到10.0，剧烈搅拌情况下通N2除氧30min，然后迅速加入新制NaHTe溶液，得到前驱体溶液。将前驱体溶液于100℃沸腾回流30min制得CdTe前躯体。冷却至室温后0.5M硫脲溶液后调节其pH值到10.0，其中硫脲与Cd2+的摩尔比为4∶1，再于100℃沸腾回流，通过控制回流时间得到不同的粒径的CdTe/CdS核/壳型量子点。
取1.8939g OP-5，1.77mL环己烷，1.8mL正己醇与500μL CdTe/CdS核/壳型量子点于高压反应釜中，搅拌下迅速加入25wt％250μL氨水，半小时后加入100μL正硅酸乙酯(TEOS)，使用氮气置换空气三次后提升体系压力为0.8个大气压，在4℃低温下反应6天；反应结束后，在所得到的混合溶液中加入丙酮沉淀出所得荧光纳米粒子，低温超速离心提纯并丙酮乙醇清洗后，即得到粒径为30nm左右的CdTe/CdS/SiO2复合荧光纳米粒子，其量子产率为25％。
实施例2：
取实施例1的500μLCdTe/CdS核/壳型量子点，1.8939gOP-5，1.77mL环己烷，1.8mL正己醇与于高压反应釜中，搅拌下迅速加入25wt％250μL氨水，半小时后加入100μL正硅酸乙酯(TEOS)，使用氮气置换空气三次后提升体系压力为0.8个大气压，在0℃低温下反应5天；反应结束后，在所得到的混合溶液中加入丙酮沉淀出所得荧光纳米粒子，低温超速离心提纯并丙酮乙醇清洗后，即得到粒径为20nm左右的CdTe/CdS/SiO2复合荧光纳米粒子，其量子产率为31％。
实施例3：
取实施例1的500μLCdTe/CdS核/壳型量子点，1.8939gOP-5，1.77mL环己烷，1.8mL正己醇与于高压反应釜中，搅拌下迅速加入25wt％250μL氨水，半小时后加入100μL正硅酸乙酯(TEOS)，使用氮气置换空气三次后提升体系压力为1个大气压，在0℃低温下反应5天；反应结束后，在所得到的混合溶液中加入丙酮沉淀出所得荧光纳米粒子，低温超速离心提纯并丙酮乙醇清洗后，即得到粒径为22nm左右的CdTe/CdS/SiO2复合荧光纳米粒子，其量子产率为38％。
Claims (5)
1.一种CdTe/CdS/SiO2复合荧光纳米粒子及其制备方法，其特征在于具有碲化镉/硫化镉/二氧化硅(CdTe/CdS/SiO2)的多重核壳结构。
2.根据权利要求书1所述的一种CdTe/CdS/SiO2复合荧光纳米粒子及其制备方法，其特征在于CdTe量子点通过水相法得到，其粒径在2～20nm；CdTe/CdS核/壳型量子点在水相中得到，其粒径为3～20nm；二氧化硅为最外层壳，二氧化硅壳层的厚度为20～50nm。
3.根据权利要求书1所述的一种CdTe/CdS/SiO2复合荧光纳米粒子及其制备方法，其特征在于该方法包括以下步骤：
1)水相法制备碲氢化钠(NaHTe)：称取硼氢化钠和碲粉，其中碲粉与硼氢化钠的物质的量之比为1∶2～1∶5。加入少量的超纯水，于0～4℃低温下反应12小时，就可制得无色的碲氢化钠溶液；
2)水相法制备CdTe：取氯化铬2CdCl2·5H2O加入一定量的超纯水，然后加入巯基丙酸作为稳定剂，其中它们的摩尔比Cd2+∶HTe-∶MPA＝1∶0.2∶2.4，调节pH为10.0，除去溶液中的氧气后，迅速注入新制备的碲氢化钠溶液，于80～100℃沸腾回流10～30min后将其冷却至室温，得到CdTe前驱体；
3)水相法制备CdTe/CdS核/壳型量子点：在CdTe前驱体溶液中加入硫脲溶液(硫脲作为硫源)，其中硫脲与镉离子的摩尔比为4∶1～8∶1，除去溶液中的氧气后加热至80～100℃回流3～5小时得到水溶性的CdTe/CdS核/壳型量子点；
4)低温高压反相微乳液法制备CdTe/CdS/SiO2复合荧光纳米粒子：将CdTe/CdS核/壳型量子点的水溶液与氨水加入到高压反应釜中，控制它们的体积比在1∶0.1～1∶10之间，氨水的浓度在25～28wt％之间，形成CdTe/CdS量子点与氨水的混合溶液，加入环己烷和正己醇，然后加入表面活性剂与助表面活性剂形成油包水型(W/O)反相微乳液，加入正硅酸乙酯(TEOS)后，使用氮气置换空气三次后提升体系压力为0.1～2个大气压，在0～10℃低温下反应1-7天；反应结束后，在所得到的混合溶液中加入丙酮沉淀出所得荧光纳米粒子，低温超速离心提纯并丙酮乙醇清洗后，即得到CdTe/CdS/SiO2复合荧光纳米粒子；
5)通过制备CdS包裹的CdTe量子点，可以弥补CdTe量子点的表面缺陷，增加量子产率；通过控制氮气保护的压力，可以控制SiO2的沉积密度，有利于符合荧光纳米粒子晶型的改善，提高量子产率；通过控制TEOS低温水解、乳化剂添加量与气压，可以控制纳米粒子尺寸的尺寸。
4.根据权利要求书3所述的一种CdTe/CdS/SiO2复合荧光纳米粒子及其制备方法，其特征在于采用低温高压反相微乳液法制备CdTe/CdS/SiO2复合荧光纳米粒子。
5.根据权利要求书3所述的一种CdTe/CdS/SiO2复合荧光纳米粒子及其制备方法，其特征在于所述步骤的表面活性剂包括脂肪醇聚氧乙烯醚OP-3、OP-5、OP-10，辛基酚聚氧乙烯醚Triton X-100，助表面活性剂包括硬脂酸、正己醇、戊醇、丁醇和乙醇。
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