CN100369668C

CN100369668C - 无机粘土复合材料及其制备方法和用途

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Publication number: CN100369668C
Application number: CNB2005100143881A
Authority: CN
Inventors: 梁金生; 梁广川; 丁燕; 于俊梅
Original assignee: Hebei University of Technology
Current assignee: Hebei University of Technology
Priority date: 2005-07-06
Filing date: 2005-07-06
Publication date: 2008-02-20
Anticipated expiration: 2025-07-06
Also published as: CN1736586A

Abstract

本发明无机粘土复合材料及其制备方法和用途涉及催化剂领域。该材料由稀土元素、二氧化钛和粘土组成，稀土元素是指铈、镧、钕、镨、钇、铕、铒中的一种或任意两种的组合，粘土是指蒙脱土，其各组分的质量百分含量为蒙脱土54～90%、二氧化钛8～45%、稀土氧化物0.1～4.0%；制备方法是：原料和投料的质量百分数为钛盐0.6～1.8%、无水乙醇45～90%、稀土盐0.013～0.08%、粘土0.8～1.8%、去离子水3～30%、丙三醇4～35%，用钛盐、无水乙醇和丙三醇溶液配成二氧化钛溶胶，用稀土盐与无水乙醇配成稀土溶液，将上述溶胶与溶液依次添加到粘土/无水乙醇悬浮液中，经搅拌、老化、压滤，60℃～80℃烘干，400℃～600℃焙烧4～10小时即得。该材料作为添加剂加到涂料中。该材料光催化性能高，制备工序短、成本低。

Description

无机粘土复合材料及其制备方法和用途

技术领域

本发明的技术方案涉及催化剂领域，具体地说是一种有催化活性的无机粘土复合材料及其制备方法和用途。

背景技术

对于粘土复合材料的开发与应用，国外研究的比较早。其中特别是在膨润土复合材料的研究方面，已经开展了大量研究工作。用于环保领域的膨润土主要有两种形式，一种是将原土通过钠化改性制成钠基膨润土或将原土进行酸化制成活性白土；另一种形式是将膨润土的层间引入一些无机、有机离子或分子，经过进一步的层间反应制得蒙脱石层间复合材料。人们以膨润土为基质合成了各种无机、有机膨润土复合材料，其中膨润土无机聚合复合材料多涉及到的金属离子有Al、Ti、Zr、Cr、Fe、Si、Ni、La等，研究较多的是Al、Ti、Zr、Si四种。CN 1434744公开了一种氧化铝/可溶胀粘土复合材料及其制备和使用方法，氧化铝的催化活性并不理想。自1972年日本的Fujishima等报道二氧化钛(TiO₂)电极上光电解水现象以来，国内外对纳米半导体TiO₂材料的制备、结构、性能及光催化理论等方面进行了深入的研究，发现TiO₂及其复合材料在环保领域具有十分广阔的应用前景。对于二氧化钛/粘土复合材料，其制备过程中钛柱化剂的制备是关键步骤，国内外采用的制备方法主要有以下两种：一种是水解法，以硫酸氧钛、四氯化钛、硫酸钛为钛源，此方法具有成本低、废弃物少、控制系统简单等优点，但存在工序较长的缺点；另一种是溶胶-凝胶法，通常以钛酸丁酯、钛酸异丙酯等钛醇盐为钛源，此方法具有工艺比较完善、易形成大孔结构等优点，但存在成本偏高、过程控制较为困难的缺点。CN 1212716和CN 1461328披露的都是有机粘土复合材料组合物，其功用不在于催化活性。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是：提供一种无机粘土复合材料及其制备方法和用途，该材料不仅具有更高效的光催化性能，同时克服了制备工序较长和成本偏高、过程控制较为困难的缺点。

本发明解决该技术问题所采用的技术方案是：本发明的无机粘土复合材料由稀土元素、二氧化钛和粘土组成，其中，稀土元素是指铈、镧、钕、镨、钇、铕、铒中的一种或任意两种稀土元素的组合，粘土是指蒙脱土，其各组分的质量百分含量如下：蒙脱土54～90％、二氧化钛8～45％、稀土氧化物0.1～4.0％。

本发明的无机粘土复合材料的制备方法是：原料和投料的质量百分数为：钛盐0.6～1.8％、无水乙醇45～90％、稀土盐0.013～0.08％、粘土0.8～1.8％、去离子水3～30％、丙三醇4～35％，各组分用量总和为100％，其中所述粘土是指钠基蒙脱土，钛盐是指钛酸四丁酯、钛酸异丙酯、钛酸甲酯、钛酸乙酯、四氯化钛中的任意一种，稀土是指铈(Ce)、镧(La)、钕(Nd)、镨(Pr)、钇(Y)、铕(Eu)、铒(Er)中的一种或任意两种稀土元素的组合的水溶性或醇溶性盐；操作步骤是：用钛盐、无水乙醇、丙三醇溶液配成二氧化钛溶胶，用稀土盐与无水乙醇配成稀土溶液，将上述溶胶与溶液依次添加到以无水乙醇为介质的粘土悬浮液中，在室温下搅拌3小时后静置老化12小时，进行压滤除去液体后于60℃～80℃下烘干，400℃～600℃高温焙烧4～10小时即得到所述复合材料。

在上述本发明的粘土复合材料的制备方法中，用钛盐、无水乙醇和丙三醇溶液配成二氧化钛溶胶的操作步骤是，将满足上述原料和投料质量百分数的液态钛盐溶于满足上述原料和投料质量百分数的无水乙醇中，液态钛盐与无水乙醇的体积比为4～12.5∶10～30，经过搅拌，将其加入到满足上述原料和投料质量百分数的重量的丙三醇水溶液中，该丙三醇水溶液中的丙三醇与水的体积比为1～2∶1～2.5，制得到二氧化钛溶胶。

在上述本发明的粘土复合材料的制备方法中，在以无水乙醇为介质的粘土悬浮液中，粘土的含量为1.5％～3.2％。

在上述本发明的粘土复合材料的制备方法中，其所用钛盐首选四氯化钛；稀土盐首选硝酸铈。

本发明的无机粘土复合材料的用途是：作为添加剂加到涂料中，制备出具有保护功能、或/和装饰功能、或/和调节建筑物的使用功能、或/和净化环境功能的涂料；用于净化室内空气时，除去空气中的有害气体甲醛、甲苯、或/和二甲苯。

本发明的无机粘土复合材料作为添加剂加到涂料中时，其添加量在所制备涂料中的质量百分数为2％～3％。

本发明的有益效果是：

(1)本发明的无机粘土复合材料具有更高效的光催化性能

TiO₂及其复合材料在环保领域具有十分广阔的应用前景，将成为21世纪利用太阳能净化环境的一次新技术革命。然而半导体TiO₂禁带宽度Eg＝3.2eV，仅能吸收太阳光中波长小于387.5nm的紫外线部分，光生电子和空穴复合率较高，致使太阳能的利用率和量子效率低，影响其实际应用。解决上述问题的有效办法之一是，在TiO₂中掺杂Ce、Pr、Fe、Eu等稀土或过渡金属元素，以便在能带中增加新的表面能级，扩大光催化反应的波长响应范围，实现可见光光催化。稀土元素都是典型的活泼金属。稀土离子涉及到的价轨道比较多，价电子可以在f轨道之间跃迁，也可以在f和d轨道之间跃迁，从而造成对各种波长的光的吸收。稀土元素在高新技术中的应用之一就是作为催化剂，本发明人在《硅酸盐学报》2001，29(5)等文献中较详细地阐明了稀土促进二氧化钛光催化反应作用机理。

膨润土(bentonite)有“万能原料”之称，是一种以蒙脱石(montmorillonite)为主要成分的粘土矿物。蒙脱石属于含水状硅铝酸盐矿物，属2∶1型网架状结构，即由两层硅氧四面体[SiO₄]中间夹一层铝氧八面体[AlO₆]形成的二维层状结构。由于其具有特殊结构，因此具有很多优良性能，如：膨胀性、吸附性、阳离子交换性、悬浮性、分散性、粘结性、触变性、稳定性等等。粘土矿物的层间域是一个良好的化学反应场所，它具有层间交换、层间吸附、层间催化、层间聚合、层间柱撑等特性。“柱撑”是70年代以来发展起来的可以提高层状结构物质层间距、稳定性、比表面积及表面酸性、催化性能等的工艺技术，是一种特殊的活化方式。

本发明将稀土、二氧化钛、粘土三者有机结合，利用稀土元素具有特殊4f电子结构，可产生多种能级的特性，在复合体系中与TiO₂形成稀土氧化物-TiO₂结构，其中特别是CeO₂-TiO₂结构，相当于在TiO₂当中插入新能级，拓宽TiO₂光催化反应光波响应范围，提高太阳能的利用率与光催化效率；以CeO₂-TiO₂为例，在自然光照射下，四价态的铈离子很容易捕获光生电子生成三价态的铈离子，起到光生电子捕获剂的作用，电子被铈离子捕获后，很难与空穴再复合，从而有效促进了光生电子与空穴的分离，提高了TiO₂的光催化活性，结果使本发明的无机粘土复合材料具有更高效的光催化性能。

(2)本发明的无机粘土复合材料的制备方法克服了制备工序较长和成本偏高、过程控制较为困难的缺点。

本发明的无机粘土复合材料制备工艺简单、制备条件易实现、所用原料在我国均为资源较为丰富的矿产、易实现工业化。本发明在实施中，钛盐首选四氯化钛，稀土盐首选硝酸铈，所述粘土是钠基蒙脱土(钠基膨润土)。这是因为四氯化钛较有机原料价格低廉；在我国稀土资源中元素铈储量最大，所以稀土铈最容易得到；钠基蒙脱土(钠基膨润土)膨胀倍数较其它属型的蒙脱土好，而且其纯度越高，其各种性能越好，本发明中主要利用粘土的阳离子交换性、膨胀性、悬浮性、触变性等，由于蒙脱土具有极好的上述四种性质，所以易于稀土、二氧化钛等离子进入其层间，形成稀土、二氧化钛镶嵌其中的复合结构，而且我国蒙脱土资源丰富、市场价格低廉，因此钠基蒙脱土成为本发明使用原料的首选。

(3)本发明的无机粘土复合材料的用途具有广阔的前景

鉴于纳米二氧化钛具有的高效光催化性能，我们可以制备具有净化空气功能的涂料，太阳光透过二氧化钛表面包覆的涂料层、粘土片层照射到纳米二氧化钛颗粒表面，激发产生光生电子与空穴。涂料范围很广，包括传统的油漆及各种以合成树脂为原料生产的溶剂型涂料和以水性涂料为主的现代涂料。涂料生产过程中需要使用溶剂、增塑剂、添加剂等物质，其中很多物质为有机溶剂，如：苯、甲醇等，空穴会直接将涂料含有的部分有机组分分解，生成二氧化碳气体，导致涂料的耐侯性降低，影响涂料的实际使用效果。针对纳米二氧化钛实际应用中出现的以上问题，本发明提供一种制备具有空气净化功能无机粘土复合材料的方法，并将其应用于研发现代建筑涂料。本发明利用粘土本身具有的阳离子交换性、膨胀性、悬浮性、触变性等性质将二氧化钛与稀土元素引入到其层间，一方面可以实现二氧化钛与稀土元素两物种的固载；另一方面将二氧化钛、稀土元素隐藏于粘土的层间域，形成粘土保护层，使二氧化钛、稀土元素不能与涂料进行直接接触，以防止涂料中有机成分被分解，提高涂料抵抗日光、风雨、寒热等气候条件长期作用的能力，从而解决涂料的耐侯性问题。因此，本发明的无机粘土复合材料是一种应用前景十分广阔的材料。

附图说明

下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。

图1为原蒙脱土的XRD图。

图2为本发明实施例1制备的铈、二氧化钛与粘土复合材料的XRD图。

图3为本发明实施例2制备的铈、二氧化钛与粘土复合材料的XRD图。

图4为本发明实施例3制备的铈、二氧化钛与粘土复合材料的XRD图。

图5为本发明实施例4制备的铈、二氧化钛与粘土复合材料的XRD图。

图6为本发明实施例5制备的铈、二氧化钛与粘土复合材料的XRD图。

图7为本发明实施例6制备的铈、二氧化钛与粘土复合材料的XRD图。

具体实施方式

图1表明本发明制备无机粘土复合材料所用蒙脱土500℃焙烧6小时的X射线衍射分析图片，图中的第一个衍射峰处即为蒙脱土d001晶面。

图2表明本发明实施例1制备的铈、二氧化钛与粘土复合材料的X射线衍射分析图片，图中的第一个衍射峰处即为蒙脱土d001晶面。

图3表明本发明实施例2制备的铈、二氧化钛与粘土复合材料的X射线衍射分析图片，图中的第一个衍射峰处即为蒙脱土d001晶面。

图4表明本发明实施例3制备的铈、二氧化钛与粘土复合材料的X射线衍射分析图片，图中的第一个衍射峰处即为蒙脱土d001晶面。

图5表明本发明实施例4制备的铈、二氧化钛与粘土复合材料的X射线衍射分析图片，图中的第一个衍射峰处即为蒙脱土d001晶面。

图6表明本发明实施例5制备的铈、二氧化钛与粘土复合材料的X射线衍射分析图片，图中的第一个衍射峰处即为蒙脱土d001晶面。

图7表明本发明实施例6制备的铈、二氧化钛与粘土复合材料的X射线衍射分析图片，图中的第一个衍射峰处即为蒙脱土d001晶面。

实施例1

将4mL TiCl₄液体溶于12mL无水乙醇中，搅拌0.5小时，将其加入到330g体积比为丙三醇∶水＝1∶1的丙三醇水溶液中得到二氧化钛溶胶，同时将0.26g硝酸铈溶于28mL无水乙醇中得到稀土溶液，然后将所制备的上述溶胶与溶液添加到490g预制的粘土含量为1.78％的粘土/无水乙醇悬浮液中，搅拌3小时，室温静置12小时后，进行压滤、80℃烘干、400℃焙烧10小时，即得到本发明的铈、二氧化钛与粘土复合材料。

实施例2；

将6mL TiCl₄液体溶于30mL无水乙醇中，搅拌0.5小时，将其加入到108g体积比为丙三醇∶水＝2∶1的丙三醇水溶液中得到二氧化钛溶胶，同时将0.26g硝酸铈溶于13.5mL无水乙醇中，然后将所制备的上述两种溶液添加到480g预制的粘土含量为2.0％的粘土/无水乙醇悬浮液中，搅拌3小时，室温静置12小时后，进行压滤、70℃烘干、500℃焙烧6小时，即得到本发明的铈、二氧化钛与粘土复合材料。

实施例3：

将4mL TiCl₄液体溶于10mL无水乙醇中，搅拌0.5小时，将其加入到120g体积比为丙三醇∶水＝2∶1的丙三醇水溶液中得到二氧化钛溶胶，同时将0.64g硝酸铈溶于22mL无水乙醇中，然后将所制备的上述两种溶液添加到305g预制的粘土含量为1.95％的粘土/无水乙醇悬浮液中，搅拌3小时，室温静置12小时后，进行压滤、80℃烘干、600℃焙烧4小时，即得到本发明的铈、二氧化钛与粘土复合材料。

实施例4：

将6mL TiCl₄液体溶于20mL无水乙醇中，搅拌0.5小时，将其加入到100g体积比为丙三醇∶水＝1∶2的丙三醇水溶液中得到二氧化钛溶胶，同时将0.43g硝酸铈溶于100mL无水乙醇中，然后将所制备的上述两种溶液添加到640g预制的粘土含量为1.85％的粘土/无水乙醇悬浮液中，搅拌3小时，室温静置12小时后，进行压滤、60℃烘干、550℃焙烧6小时，即得到本发明的铈、二氧化钛与粘土复合材料。

实施例5：

将6.5mL TiCl₄液体溶于15mL无水乙醇中，搅拌0.5小时，将其加入到180g体积比为丙三醇∶水＝1∶1的丙三醇水溶液中得到二氧化钛溶胶，同时将0.4g硝酸铈溶于60mL无水乙醇中，然后将所制备的上述两种溶液添加到400g预制的粘土含量为1.5％的粘土/无水乙醇悬浮液中，搅拌3小时，室温静置12小时后，进行压滤、80℃烘干、500℃焙烧8小时，即得到本发明的铈、二氧化钛与粘土复合材料。

实施例6：

将4mL TiCl₄液体溶于12mL无水乙醇中，搅拌0.5小时，将其加入到360g体积比为丙三醇∶水＝1∶2.5的丙三醇水溶液中得到二氧化钛溶胶，同时将0.7g硝酸铈溶于70mL无水乙醇中，然后将所制备的上述两种溶液添加到530g预制的粘土含量为3.2％的粘土/无水乙醇悬浮液中，搅拌3小时，室温静置12小时后，进行压滤、70℃烘干、600℃焙烧4小时，即得到本发明的铈、二氧化钛与粘土复合材料。

实施例7

保持钛的加入质量不变，以12.5mL钛酸四丁酯液体代替实施例1中4mL TiCl₄液体，其它实验条件同实施例1，即得到本发明的铈、二氧化钛与粘土复合材料。

实施例8

保持钛的加入质量不变，以10.5mL钛酸异丙酯液体代替实施例1中4mL TiCl₄液体，其它实验条件同实施例1，即得到本发明的铈、二氧化钛与粘土复合材料。

实施例9

保持钛的加入质量不变，以7.8mL钛酸甲酯液体代替实施例2中6mL TiCl₄液体，其它实验条件同实施例2，即得到本发明的铈、二氧化钛与粘土复合材料。

实施例10

保持钛的加入质量不变，以11.3mL钛酸乙酯液体代替实施例2中6mL TiCl₄液体，其它实验条件同实施例2，即得到本发明的铈、二氧化钛与粘土复合材料。

实施例11

保持稀土元素的加入质量不变，以0.32g硝酸铈和0.32g硝酸镧两种稀土盐代替实施例3中的0.64g硝酸铈溶于无水乙醇，其它实验条件同实施例3，即得到本发明的铈、镧、二氧化钛与粘土复合材料。

实施例12

保持稀土元素的加入质量不变，以0.32g硝酸铈和0.32g硝酸钕两种稀土盐代替实施例3中的0.64g硝酸铈溶于无水乙醇，其它实验条件同实施例3，即得到本发明的铈、钕、二氧化钛与粘土复合材料。

实施例13

保持稀土元素的加入质量不变，以0.215g硝酸铈和0.215g硝酸镨两种稀土盐代替实施例4中的0.43g硝酸铈溶于无水乙醇，其它实验条件同实施例4，即得到本发明的铈、镨、二氧化钛与粘土复合材料。

实施例14

保持稀土元素的加入质量不变，以0.215g硝酸铈和0.2984g硝酸钇两种稀土盐代替实施例4中的0.43g硝酸铈溶于无水乙醇，其它实验条件同实施例4，即得到本发明的铈、钇、二氧化钛与粘土复合材料。

实施例15

保持稀土元素的加入质量不变，以0.2g硝酸铈和0.1819g硝酸铕两种稀土盐代替实施例5中的0.4g硝酸铈溶于无水乙醇，其它实验条件同实施例5，即得到本发明的铈、铕、二氧化钛与粘土复合材料。

实施例16

保持稀土元素的加入质量不变，以0.35g硝酸铈和0.3110g硝酸铒两种稀土盐代替实施例6中的0.7g硝酸铈溶于无水乙醇，其它实验条件同实施例6，即得到本发明的铈、铒、二氧化钛与粘土复合材料。

上述实施例1～16中的粘土均指蒙脱土。

实施例17

将上述实施例中制得的任何一种无机粘土复合材料作为添加剂加到涂料中，其添加量在所制备涂料中的质量百分数为2％～3％，制备出具有保护功能、或/和装饰功能、或/和调节建筑物的使用功能、或/和净化环境功能的涂料；用于净化室内空气时，除去空气中的有害气体甲醛、甲苯、或/和二甲苯。

实施例18

将实施例6所制备的无机粘土复合材料作为添加剂按2％添加到传统涂料中制备建筑内墙涂料，经检测该涂料净化甲醛气体达到国家标准。

实施例19

将实施例6所制备的无机粘土复合材料作为添加剂按3％添加到传统涂料中制备建筑内墙涂料，经检测该涂料净化甲醛气体达到国家标准。

Claims

1.无机粘土复合材料的制备方法，其特征在于：原料和投料的质量百分数为：钛盐0.6～1.8％、无水乙醇45～90％、稀土盐0.013～0.08％、粘土0.8～1.8％、去离子水3～30％、丙三醇4～35％，各组分用量总和为100％，其中所述粘土是指蒙脱土，钛盐是指钛酸四丁酯、钛酸异丙酯、钛酸甲酯、钛酸乙酯、四氯化钛中的任意一种，稀土盐是指铈或铈与镧、钕、镨、钇、铕或铒中的一种的组合的醇溶性盐；操作步骤是：用钛盐、无水乙醇和丙三醇溶液配成二氧化钛溶胶，用稀土盐与无水乙醇配成稀土溶液，将上述溶胶与溶液依次添加到以无水乙醇为介质的粘土悬浮液中，在室温下搅拌3小时后静置老化12小时，进行压滤除去液体后于60℃～80℃下烘干，400℃～600℃高温焙烧4～10小时即得到产物无机粘土复合材料，该产物由稀土元素铈的氧化物或铈与镧、钕、镨、钇、铕或铒中的一种的组合的氧化物、二氧化钛和蒙脱土组成，其各组分的质量百分含量为蒙脱土54～90％、二氧化钛8～45％、稀土氧化物0.1～4.0％。

2.根据权利要求1所述无机粘土复合材料的制备方法，其特征在于：用钛盐、无水乙醇和丙三醇溶液配成二氧化钛溶胶的操作步骤是，将满足上述原料和投料质量百分数的液态钛盐溶于满足上述原料和投料质量百分数的无水乙醇中，所用液态钛盐与无水乙醇的体积比为4～12.5∶10～30，经过搅拌，将其加入到满足上述原料和投料质量百分数的重量的丙三醇水溶液中，该丙三醇水溶液中的丙三醇与水的体积比为1～2∶1～2.5，制得二氧化钛溶胶。

3.根据权利要求1所述无机粘土复合材料的制备方法，其特征在于：在以无水乙醇为介质的粘土悬浮液中，粘土的含量为1.5％～3.2％。

4.根据权利要求1或2所述无机粘土复合材料的制备方法，其特征在于：其所用钛盐为四氯化钛。