CN1422920A - 多波段光催化材料、其制备方法及空气净化外墙涂料组合物 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种在红外、紫外、可见光或微量自然辐射条件下都具有光催化效果且光催化效率大大提高的多波段光催化材料,同时公开了上述多波段光催化材料的制备方法以及含有上述多波段光催化材料的、可有效提高光催化效率、具有空气净化功能的外墙涂料组合物。所述多波段光催化材料由100重量份层状纳米结构物质和150～400重量份光活性物质组装而成；将变价稀土元素制成溶液,浸泡层状纳米结构物质,用离子交换法将层间钠离子替换为稀土离子或稀土络离子再与纳米半导体材料及极性矿物混合而得到。

Description

多波段光催化材料、其制备方法及空气净化外墙涂料组合物

技术领域

本发明属于建筑材料领域，具体涉及一种用于功能性外墙涂料中的光催化材料，其制备方法，以及含有此光催化材料的外墙涂料组合物。

背景技术

1972年Fujishima和Honda发现二氧化钛光催化分解水的现象标志着多相光催化的新纪元，此后，半导体光催化技术被广泛应用于化工、建材、纺织、环保等领域，至今已有30年。日本、欧美等国均投入巨资开展研究与开发工作，并大力推动其产业化。日本关于光催化技术的专利最多，着重于杀菌、空气净化、自洁净等方面；欧美着重于受污染的地下水中致癌物去除，下水道废水处理、港湾废油处理、大气污染处理等；在中国，研究主要集中在空气净化、低浓度高毒性污染水的深度处理等方面。各国对纳米光催化涂料也有研究，已经有产品应用于医院、隧道、隔音墙和住宅等，其他应用光催化技术的产品还有数十种。目前全世界有关专利已超过1000多个，而且还在增加之中。然而现有的技术，在可见光条件下光催化效率低，如日本三菱Material(株)公司开发的“净化NO_X功能道路地面砖”虽已建厂投入生产，但其净化效率较低，成本较贵，还没能得到推广。

将光催化技术应用到涂料中以使涂料具有空气净化功能，有两个难题：一，可见光条件下光催化效率低；二，若应用于有机涂料，由于光催化材料产生的羟基自由基具有强氧化性，可与有机涂膜反应，破坏涂膜结构，从而降低涂膜寿命，所以目前净化空气外墙涂料以无机涂料为主。

发明内容

本发明的目的是提供一种在红外、紫外、可见光或微量自然辐射条件下都具有光催化效果且光催化效率大大提高的多波段光催化材料。

本发明的另一目的是提供一种上述多波段光催化材料的制备方法。

本发明的再一目的是提供含有上述多波段光催化材料的，可有效提高光催化效率，具有空气净化功能的外墙涂料组合物。

为实现上述目的，本发明提供的多波段光催化材料，由100重量份层状纳米结构物质和150-～400重量份光活性物质组装而成。

上述多波段光催化材料，所述层状纳米结构物质为层间距是纳米级的沸石或膨润土或其混合。

上述多波段光催化材料，其为层状纳米结构物质和光活性物质组装后与极性矿物电气石或/和石英斑岩混合而成。

上述多波段光催化材料，所述光活性物质为变价稀土元素；所述变价稀土元素选自Ce⁴⁺、Ce³⁺、Pr³⁺、La³⁺、Sm³⁺、Eu³⁺、Nd³⁺稀土离子或稀土络离子中的两种或两种以上。

上述多波段光催化材料，所述光活性物质为变价稀土元素以及进一步组装于纳米层状结构物质中的纳米半导体金属氧化物；所述纳米半导体金属氧化物为二氧化钛、氧化锌、硫化锌、氧化锡、三氧化二铁、氧化钨中的一种或几种。

本发明同时提供一种制备多波段光催化材料的方法，包括下述步骤：

1).将所述光活性物质变价稀土元素制成溶液，浸泡层状纳米结构物质，用离子交换法将层间钠离子替换为稀土离子或稀土络离子；

2).将步骤1)的组装后物质与纳米半导体材料及极性矿物混合，得到多波段光催化材料。

本发明还提供含有多波段光催化材料的空气净化外墙涂料组合物，包含：

基料-成膜物质：聚氨酯、丙烯酸酯、硅丙、苯丙、硅溶胶、白水泥中的一种或儿种，30~65重量份；

填料：立德粉、超细滑石粉、超细重钙、硅藻土、钛白粉、硅灰石粉、高岭土中至少一种，20~50重量份；

催化剂：多波段光催化材料，1~15重量份；

助剂：分散剂、成膜助剂、增稠剂、消泡剂、流平剂、pH值调节剂、防腐剂中至少一种，1~5重量份；以及

水：10~40重量份。

采用上述技术方案，本发明提出的多波段光催化材料，由于利用组装技术，组配了多种光活性物质稀土元素，并可复合组配光活性金属氧化物，使得材料在红外、紫外、可见光或微量自然辐射条件下都具有光催化效果且光催化效率大大提高；本发明将多波段光催化材料掺入外墙涂料，从而使外墙涂料具有较好的空气净化功能且不影响其常规性能。采用上述技术方案，本发明提出的多波段光催化材料，由于利用组装技术，组配了多种光活性物质稀土元素，并可复合组配光活性金属氧化物，使得材料在红外、紫外、可见光或微量自然辐射条件下都具有光催化效果且光催化效率大大提高；本发明将多波段光催化材料掺入外墙涂料，从而使外墙涂料具有较好的空气净化功能且不影响其常规性能。

附图说明

图1为本发明制备多波段光催化材料方法示意图；

图2为本发明多波段光催化材料用电子自旋共振检测羟基自由基检测结果图。

具体实施方式

本发明构思首先要在层状纳米结构材料中，组装具有光活性的物质。

光活性物质的选择：

稀土元素的选取：稀土元素的4f轨道电子与6s电子能级相近，从而使稀土元素的配位产生可变性，其4f亚层的电子可起到“后备化学键”或“剩余原子价”的作用。本发明利用稀土元素价态变化过程中转移的电子激活并参与光化反应，降低水分子缔合度、促进羟基自由基产生。因此，设计催化剂化学成分时，选择变价稀土元素为光活性剂。考虑到光化学量子产率以及在多波段光范围内实现光催化功能，稀土元素优选为Ce⁴⁺、Ce³⁺、Pr³⁺、La³⁺、Sm³⁺、Eu³⁺、Nd³⁺中的两种或两种以上。

纳米半导体粉体的选取：半导体材料在超细情况下，尤其是达到纳米级时，会表现出极大的光活性。选用光活性比较大的纳米半导体材料目的是为了增加材料的吸收光子能力，提高光催化效率。优选的半导体粉体为纳米二氧化钛、氧化锌、硫化锌、氧化锡、三氧化二铁、氧化钨等的一种或几种。

另外，本发明还用到极性矿物，极性矿物可选用电气石或石英斑岩。

上述三类物质中，可以单独将稀土元素通过离子交换技术组装于层状结构材料中成为多波段光催化材料；也可以将组装后的层状结构材料再与极性矿物混合成为多波段光催化材料；还可以先通过离子交换技术将变价稀土离子插层于层状结构材料中，然后混合纳米半导体粉体，再混合极性矿物，组装出多波段光催化材料。

本发明选用的层状纳米结构材料，是指材料的层间距为纳米级的材料，具体可以为膨润土、沸石或其组合。

具体的组装方法，以复合组装稀土元素和纳米金属氧化物为例作一说明：参见图1，蒙托石是膨润土的主要组分，具有层状纳米结构，首先将稀土离子与蒙脱石混合搅拌，保证变价稀土长期处于离子态，用离子交换方法把膨润土层间钠离子替换为稀土离子或稀土络离子(其中极小部分稀土变成氧化物，但并不降低稀土本身的作用)；进一步加入金属作为前驱体离子，加热搅拌并干燥后，再将纳米级半导体光催化剂插入层中；继续加热，进一步加大蒙托石层间距，催化剂与蒙托石混合形成组装光催化材料。

利用上述多波段光催化材料，可以配制空气净化外墙组合涂料。配方包括基料、填料、催化剂、助剂和水，配方中，由于掺加了多波段光催化材料，其中的填料和乳液要考虑疏水性。具体的：

基料-成膜物质可选用聚氨酯、丙烯酸酯、硅丙、苯丙、硅溶胶、白水泥等中的一种或几种；

填料可选用立德粉、超细滑石粉、超细重钙、硅藻土、钛白粉、硅灰石粉、高岭土等其中至少一种；

催化剂为本发明的多波段光催化材料；

助剂为分散剂、成膜助剂、增稠剂、消泡剂、流平剂、pH值调节剂、防腐剂等其中至少一种，其中，可选用的材料分别为：

分散剂：923，台湾德谦公司；EFKA-44，荷兰EFKA公司；P-19，上海涂料研究所等；

成膜助剂：BK-2成膜助剂，杭州临安涂料助剂厂；Texanol酯醇，美国Eastman公司；丙二醇丁醚等；

增稠剂：甲基纤维素；羟乙基纤维素；VD-S，德国Henkel公司等；

消泡剂：乙醇；磷酸三丁酯；消泡剂T，德国Bayer公司等；

流平剂：BYKETOL-OK，德国BYK公司；Perenol El，德国Henkel公司；TegoFlow 300，德国Tego公司等；

pH值调节剂：氨水；氢氧化钠溶液；冰醋酸等；

防腐剂：天擎-601，北京天擎化工有限责任公司；DFX，英国NIPA公司；TN-CRL，绍兴市南方化工有限公司等。

本发明中，半导体在光照条件下可发生光催化反应产生羟基自由基，羟基自由基具有强氧化性，可与氮氧化物、二氧化硫、硫化氢、氨气、绝大多数有机污染物反应，达到净化空气的目的。变价稀土在紫外光、可见光等不同波长上都有光催化激活作用，使催化剂在红外、紫外、可见光和微量自然辐射条件下都具有较好的光催化性能，从而具有多波段光催化特性。混合了极性矿物以增加物理吸附量，然后再催化分解污染物。空气净化外墙组合涂料的空气净化过程为先物理吸附污染性气体，再将其催化氧化为酸(如氮氧化物、二氧化硫氧化为硝酸、硫酸)或二氧化碳与水(如VOC的氧化)。极性矿物不但可吸附污染性气体。还吸附空气中的尘埃(主要为金属氧化物或无机盐类)，尘埃与酸作用形成污垢，积累在疏水涂层表面，经雨水冲刷可自洁净。

实施例一：组装多波段光催化材料

1).将30克膨润土加入100克水溶液中，浸泡12小时；2).将40克硝酸铈、15克氧化镨与25克硝酸钕配成180克水溶液；将1)步骤与2)步骤获得的溶液混合搅拌均匀，220℃烘干，得到本例光催化剂。

实施例二：组装多波段光催化材料

1).将30克膨润土加入100克水溶液中，浸泡12小时；2).将60克硝酸铈、20克氧化钕配成水溶液将1)步骤与2)步骤获得的溶液混合搅拌均匀，220℃烘干；3)配制20克金红石型纳米二氧化钛凝胶，与步骤2)得到粉料充分混合，得到本例光催化材料。

实施例三：组装多波段光催化材料

1).将30克膨润土加入100克水溶液中，浸泡12小时；2).将20克氧化镨、60克硝酸铈与20克纳米氧化锌配成180克水溶液；将1)步骤与2)步骤获得的溶液混合搅拌均匀，220℃烘干后，再与20克电气石混合均匀，得到本例光催化材料。

实施例四至实施例八：组装多波段光催化材料。采用下表1组配，按照实施例一至三的的方法制备而成。

表1：实施例四至实施例八的组份

组分(g)		实施例四	实施例五	实施例六	实施例七	实施例八
							稀土元素	硝酸铈		50		50
氧化镨		100		90
						氯化镧		50			70	90
氧化钐	50		20
						氧化铕			100	60		50
硝酸钕			120
						金属氧化物		二氧化钛			80		30
氧化锌				90
							硫化锌	20
氧化锡		100
							三氧化二铁	30				50
氧化钨			120		20
							极性矿物	石英斑岩			50	30
电气石		60		10	10
						层状材料		膨润土		100		60	30
沸石	100		100	40	70

上述实施例的产品多波段光催化材料，可以在红外、紫外、可见光或微量自然辐射条件下都具有光催化效果。检测方法为：用ESR(电子自旋共振)实验检测羟基自由基的存在，检测结果如图2所示。

检测结果表明：多波段光催化材料在红外、紫外、可见光或微量自然辐射条件下能产生羟基自由基，即都具有光催化效果。

实施例九：组配空气净化外墙涂料

在241.3克水中加入分散剂P-19，10克，成膜助剂Texanol酯醇18克，消泡剂乙醇2克，边搅拌分散边加入钛白粉62.5克，超细滑石粉160克，超细重钙40克，实验例五的催化剂100克，充分分散，制成白浆，再加入纯丙乳液350克，消泡剂磷酸三丁酯0.2克，增稠剂甲基纤维素6克，防腐剂天擎-601，10克，制成外墙涂料1000克。

实施例十至实施例十四：组配空气净化外墙涂料

采用下表2组配，按照实施例九相同方法的配制而成。

表2：实施例十至实施例十四空气净化外墙涂料组配

组分(g)		实施例十	实施例十一	实施例十二	实施例十三	实施例十四
							基料	聚氨酯	650
丙烯酸酯		150
						苯丙						300
硅丙				330
						硅溶胶				150
白水泥		300	200
						填料		立德粉		200
超细滑石粉	110		60	200	100
							超细重钙				200	180
钛白粉	50	30	60	50	60
							硅藻土		100
高岭土			80	50
							硅灰石粉	50				51.5
催化剂	实施例二												150
						实施例四	10			30
	实施例五			15
						实施例八		75
	助剂	分散剂	P-193	P-193.5	EFKA-445							92315.3	P-197.3
成膜助剂						BK-21.5	BK-24.5	Texanol2.2	BK-220	丙二醇丁醚6.4
		增稠剂	羟乙基纤维素2		VD-S20						甲基纤维素1	羟乙基纤维素8
消泡剂						乙醇3		磷酸三丁酯4	消泡剂T0.1	乙醇3.6
		防腐剂	天擎-6011	DFX3	天擎-6011						TN-CRL1	天擎-6016
pH值调节剂						氨水3			氨水2
		流平剂	Perenol E12		Tego Flow 3002.8							Perenol E12
水							114.5	134	400	100.6			125.2

实验一：涂料空气净化试验：将100克空气净化外墙涂料均匀涂在面积为0.5平方米的玻璃板上，24小时后放入1立方米人工气候仓(温度20℃，相对湿度40％)，通入初浓度为a0的污染性气体，24小时后测得终浓度a₁，作为对照，在1立方米人工气候仓(温度20℃，相对湿度40％)内通入初浓度为a_o的污染性气体，24小时后测得终浓度a₂，则涂料净化率L为：

L＝(a₂-a₁)/a₀

测试结果：自然光条件下在人工气候仓中加入2ppm的NO₂，使用本发明实施例九涂料后，24小时后空气中NO₂浓度下降至0.1ppm；对照实验从2ppm降至1.9ppm。利用上述数据计算净化率达到90％。

使用相同方法测定实施例十至实施例十四的涂料，净化率均可达到90％。本发明涂料可以有效吸附空气中的氮氧化物，具有净化空气的功能。

试验二：不同波长的光照射下，外墙涂料的空气净化效果

方法：在红外线、紫外线、无光条件下按试验一方法测涂料的净化率；

结果：在红外线、紫外线、无光条件下净化率分别为：80％、85％，73％，证明本发明涂料在不同波长的光照射下，均具有空气净化效果。

Claims (10)

1、一种多波段光催化材料，其特征在于：由100重量份层状纳米结构物质和150-～400重量份光活性物质组装而成。

2、根据权利要求1所述的多波段光催化材料，其特征在于：所述层状纳米结构物质为层间距是纳米级的沸石或膨润土或其混合。

3、根据权利要求1所述的多波段光催化材料，其特征在于：其为层状纳米结构物质和光活性物质组装后与极性矿物电气石或/和石英斑岩混合而成。

4、根据权利要求1至3任一所述的多波段光催化材料，其特征在于：所述光活性物质为变价稀土元素。

5、根据权利要求4所述的多波段光催化材料，其特征在于：所述变价稀土元素选自Ce⁴⁺、Ce³⁺、Pr³⁺、La³⁺、Sm³⁺、Eu³⁺、Nd³⁺稀土离子或稀土络离子中的两种或两种以上。

6、根据权利要求1至3任一所述的多波段光催化材料，其特征在于：所述光活性物质为变价稀土元素以及进一步组装于纳米层状结构物质中的纳米半导体金属氧化物。

7、根据权利要求6所述的多波段光催化材料，其特征在于：所述纳米半导体金属氧化物为二氧化钛、氧化锌、硫化锌、氧化锡、三氧化二铁、氧化钨中的一种或几种。

8、根据权利要求6所述的多波段光催化材料，其特征在于：所述所述变价稀土元素选自Ce⁴⁺、Ce³⁺、Pr³⁺、La³⁺、Sm³⁺、Eu³⁺、Nd³⁺稀土离子或稀土络离子中的两种或两种以上。

9、一种制备权利要求1-8任一所述多波段光催化材料的方法，其特征在于，包括下述步骤：

1).将所述光活性物质变价稀土元素制成溶液，浸泡层状纳米结构物质，用离子交换法将层间钠离子替换为稀土离子或稀土络离子；

2).将步骤1)的组装后物质与纳米半导体材料及极性矿物混合，得到多波段光催化材料。

10、含有权利要求1-8任一所述多波段光催化材料的空气净化外墙涂料组合物，其特征在于，包括下述组分：

基料-成膜物质：聚氨酯、丙烯酸酯、硅丙、苯丙、硅溶胶、白水泥中的一种或几种，30~65重量份；

填料：立德粉、超细滑石粉、超细重钙、硅藻土、钛白粉、硅灰石粉、高岭土中至少一种，20~50重量份；

催化剂：多波段光催化材料，1~15重量份；

助剂：分散剂、成膜助剂、增稠剂、消泡剂、流平剂、pH值调节剂、防腐剂中至少一种，1~5重量份；以及

水：10~40重量份。