CN1267186C - 一种氮掺杂型二氧化钛可见光催化剂的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种氮掺杂型二氧化钛可见光催化剂的制备方法，以重量百分比计，按如下步骤进行：①将1～15%的钛酸酯，0.5～10%的水解催化剂，75～95%的稀释剂，置于反应器中，在15～30℃的温度和紫外灯照射下反应5～40小时；②将0.1～5%的铵盐水溶液加到反应器中，继续反应1～5小时，得到溶胶；挥发溶剂，得到钛凝胶后在50～200℃的空气中干燥1～3小时即可。本发明采用光助合成溶胶-凝胶的方法，可在较低的温度下干燥即可将氮元素掺杂到二氧化钛样品中。这种掺氮型二氧化钛催化剂在光催化降解有机污染物分子及光催化还原无机金属离子的反应中具有显著的可见光催化活性。

Description

一种氮掺杂型二氧化钛可见光催化剂的制备方法

技术领域

本发明涉及一种氮掺杂型二氧化钛可见光催化剂的制备方法。

背景技术

在全球经济日益繁荣和工业化高速发展的今天，环境污染问题已成为一个直接威胁人类生存而亟待解决的焦点问题，为此科学家们已发展了生物化学和物理化学等方法来消除存在于大气、土壤和水中的有害化学物质，但这些方法投入较大，时效较短，而半导体光催化应用于环境污染治理，由于它具有高光化学转换效率，高稳定性及对各类有机污染物进行深度氧化的高包容性，特别是它可直接利用太阳能进行光化学转换的独特优势，一开始就受到科学家的高度重视。目前半导体光催化剂已经成功地应用于消除各种污染物，如：烷烃、染料、烯烃、脂肪醇、脂肪族羧酸、简单的芳香族化合物及农药残留物等；还可从溶液中光催化还原沉积出某些重金属离子，如：Ru³⁺、Cr⁶⁺、Hg²⁺、Pt⁴⁺、Au³⁺、Pb²⁺等等。在目前环境光催化研究中，研究最多也被视为最佳的半导体材料是二氧化钛(TiO₂)光催化剂，但由于其禁带较宽(E_g＝3.2eV)，只能被太阳光中波长小于387.5nm区间的光所激发，而这个区间的光能仅占太阳能的5％左右，因此TiO₂催化剂对可见光的光谱响应差，在直接利用太阳能进行光催化环境污染治理方面受到很大限制，所以，在太阳能环境光催化研究中，如何拓宽TiO₂对可见光的响应使之具有可见光活性便成为众多科学研究工作者们所追求的目标。

2001年日本学者R.Asahi等人首次报道了氮掺杂型二氧化钛(TiO_2-xN_x)具有可见光催化活性，其制备方法是将二氧化钛锐钛矿粉末在NH₃/Ar氛中600℃烧结3小时得到目标样品。

2003年K.Hashimoto等人也报道了这类氮掺杂型二氧化钛催化剂的可见光催化活性研究，同样其制备条件也是将锐钛矿型二氧化钛在NH₃氛中分别在550，575，600℃烧结3小时得到淡黄色，黄色，墨绿色氮含量不同的目标样品。

另外将Ti(S0₄)₂水溶液与NH₃水溶液混合水解，得到白色粉末，然后在400℃的温度下烧结1小时也可得到黄色的目标氮掺杂型二氧化钛催化剂。

在掺氮型二氧化钛的晶体结构中，氮离子取代了二氧化钛晶格上的氧离子，即Ti-O键断裂，Ti-N键生成。在以上所述的制备方法中，将氮元素引入到二氧化钛晶格中，Ti-O键的断裂和Ti-N键的生成是同时进行的，因此热处理温度都不低于400℃，而这样的热处理温度将导致催化剂粒子的聚集，失去一部分比表面积，从而影响可见光催化效率。

发明内容

本发明的目的在于提供一种两步合成、在较低温度下制备氮掺杂型二氧化钛可见光催化剂的制备方法，采用这种光助合成溶胶-凝胶的方法，在溶胶阶段引入氧空位，然后再将氮离子引入。这种两步合成的方法使得氮元素很容易进入到二氧化钛晶格中，同时通过控制氧空位的浓度可以实现对氮掺杂量的控制，制备的样品在较低的温度下干燥即可将氮元素掺杂到二氧化钛样品中，这种掺氮型二氧化钛催化剂在光催化降解有机污染物分子及光催化还原无机金属离子的反应中具有显著的可见光催化活性。

本发明的一种氮掺杂型二氧化钛可见光催化剂的制备方法，以重量百分比计，按如下步骤进行：

①将1～15％的钛酸酯，0.5～10％的水解催化剂，75～95％的稀释剂，置于反应器中，在15～30℃的温度和紫外灯照射下反应5～40小时；

②将0.1～5％的铵盐水溶液加到反应器中，继续反应1～5小时，得到溶胶；挥发溶剂，得到钛凝胶后在50～200℃，优选50～100℃的空气氛中干燥1～3小时，得到目标产物氮掺杂型二氧化钛催化剂，根据掺杂量的不同，样品颜色为黄色到黄绿色不同。

所述钛酸酯可以是钛酸乙酯[Ti(OC₂H₅)₄]、钛酸正丙酯[Ti(OC₃H₇)₄]、钛酸异丙酯[Ti(iso-OC₃H₇)₄]或钛酸丁酯[Ti(OC₄H₉)₄]。

所述水解催化剂可以是盐酸、硝酸、硫酸、醋酸或氢氟酸。

所述稀释剂可以是无水乙醇、无水甲醇、丙醇、异丙醇或正丁醇。

所述铵盐为氯化铵、硝酸铵、硫酸铵、溴化铵、氟化铵、乙酸铵或硫氰酸铵。

所述紫外灯光源为低压汞灯、中压汞灯或高压汞灯，到达反应器的光强为5-50mV/cm²。

本发明的优点之一在于在制备二氧化钛溶胶阶段引入紫外光辐射，然后将铵盐溶液滴加至反应体系中，用这种方法制备的氮掺杂型二氧化钛催。化剂在较低温度的空气氛中干燥处理，即可得黄色至黄绿色掺杂量不同的掺杂氮二氧化钛催化剂粉末样品。与文献报道的氮掺杂型二氧化钛催化剂的制备方法相比，采用本发明的两步合成制备方法可使掺杂效率得到提高并且掺杂量可控，同时热处理温度大幅度降低，这样在实际生产中可以降低对热处理设备的要求，在一定程度上避免催化剂颗粒样品的聚集。

对于半导体催化剂在光催化反应中的表现行为，其粒径大小与比表面积的大小将直接影响其光催化效率。一般的，催化剂粒径越小，比表面积越大，在光催化反应中则可以有效吸附降解底物，因而光催化效率将提高。本发明的优点之二在于利用光助合成溶胶-凝胶法合成的氮掺杂型二氧化钛催化剂在较低温度的空气氛中热处理，就可以成功地将氮原子引入到半导体晶格，这样可以避免催化剂颗粒由于高温烧结而导致的颗粒聚集，从而保证了催化剂纳米粒子具有较大的比表面积和较高的光催化活性。

附图说明

图1：1#样品的XRD图谱

图2：1#样品的Nls谱

图3：2#样品的XRD图谱

图4：2#样品的N1s谱

图5：1#样品降解酸性桃红的紫外-可见吸收光谱

图6：3#样品降解罗丹明B的紫外-可见吸收光谱

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步的描述。

实施例1：

紫外光辐射下溶胶-凝胶法两步合成制备氮掺杂型二氧化钛催化剂1#：

合成钛溶胶的原料配比(重量百分比，总重量为50克)：

钛酸异丙酯(分析纯)：2％

无水乙醇(分析纯)：95％

浓盐酸(36.5％)：2％

氯化铵(分析纯)：1％

光强：20mV/cm²

光照时间：15小时

按上述比例将钛酸异丙酯，无水乙醇，浓盐酸置于反应瓶中，在15℃的温度搅拌和500W高压汞灯照射下反应15小时；然后将氯化铵水溶液加到反应液中，继续反应2小时，得到钛溶胶。挥发溶剂得到凝胶，将凝胶在100℃的空气氛下干燥2小时，即可得到目标产物1#样品，样品颜色为亮黄色。

1#样品的结构测试：

将1#样品分别用XRD，XPS测定其结构，结果表明，样品为锐钛矿型二氧化钛，XPS显示氮原子被掺杂到二氧化钛晶格中，见图1，2。

对比例1：

无光照条件下2#样品的制备：

合成钛溶胶的原料配比(重量百分比，总重量为50克)：

钛酸异丙酯(分析纯)：2％

无水乙醇(分析纯)：95％

浓盐酸(36.5％)：2％

氯化铵(分析纯)：1％

按上述比例将钛酸异丙酯，无水乙醇，浓盐酸置于反应瓶中，在15℃的温度下搅拌反应15小时；然后将氯化铵水溶液加到反应液中，继续反应2小时，得到钛溶胶。挥发溶剂得到凝胶，将凝胶在100℃的空气氛下干燥2小时，即可得到目标产物2#样品，样品颜色为纯白色。

2#样品的结构测试：

将2#样品分别用XRD，XPS测定其结构，结果表明，样品为锐钛矿型二氧化钛，XPS显示氮原子没有被掺杂到二氧化钛晶格中，见图3，4。

实施例2：

紫外光辐射下溶胶-凝胶法制备氮掺杂型二氧化钛催化剂3#：

合成钛溶胶的原料配比(重量百分比，总重量为50克)：

钛酸异丙酯(分析纯)：2％

无水乙醇(分析纯)：93％

浓盐酸(36.5％)：1％

氯化铵(分析纯)：4％

光强：5mV/cm²

光照时间：20小时

按上述比例将钛酸异丙酯，无水乙醇，浓盐酸置于反应瓶中，在25℃搅拌和300W中压汞灯照射下反应20小时；然后将氯化铵水溶液加到反应液中，继续反应3小时，得到钛溶胶。挥发溶剂得到凝胶，将凝胶在80℃的空气氛下干燥2小时，即可得到目标产物3#样品，样品颜色为黄绿色。

3#样品的结构测试：

将3#样品分别用XRD，XPS测定其结构，结果表明，样品为锐钛矿型二氧化钛，XPS显示氮原子被掺杂到二氧化钛晶格中，用N₂吸附测其比表面积，结果显示3#的比表面积为220m²/g。

实施例3：

氮掺杂型二氧化钛样品1#，3#的可见光催化活性研究：

将一定量的1#，3#粉末样品置于有机染料分子酸性桃红水溶液中，在450nm的可见单色光照射下，酸性桃红水溶液逐渐褪色，有机染料分子被降解，见图5；同样的，在用可见光降解其它有机染料分子，如罗丹明B，曙红，藻红，伊红等的反应中，1#，3#样品都表现出显著的可见光催化活性，见图6。

实施例4：

紫外光辐射下溶胶-凝胶法两步制备氮掺杂型二氧化钛催化剂4#：

合成钛溶胶的原料配比(重量百分比，总重量为50克)：

钛酸正丁酯(分析纯)：10％

无水乙醇(分析纯)：83％

浓盐酸(36.5％)：5％

乙酸铵(分析纯)：2％

光强：40mV/cm²

光照时间：30小时

按上述比例将钛酸正丁酯，无水乙醇，浓盐酸置于反应瓶中，在30℃的温度搅拌和500W高压汞灯照射下反应30小时；然后将乙酸铵水溶液加到反应液中，继续反应3小时，得到钛溶胶。挥发溶剂得到凝胶，将凝胶在50℃的空气氛下干燥2小时，即可得到目标产物4#样品，样品颜色为黄色。

实施例5：

4#样品的可见光催化活性研究：

将一定量的4#样品置于一定浓度的水杨酸溶液中，用大于420nm的可见光照射，用紫外-可见吸收光谱测其吸光度的变化，结果表明随着照射时间的增长，水杨酸溶液的相应吸光度降低，表明水杨酸分子被降解，可见样品催化剂对一些有机小分子也有可见光催化效果。

Claims (5)

1.一种氮掺杂型二氧化钛可见光催化剂的制备方法，以重量百分比计，按如下步骤进行：

①将1～15％的钛酸酯，0.5～10％的水解催化剂，75～95％的稀释剂，置于反应器中，在15～30℃的温度和紫外灯照射下反应5～40小时；

②将0.1～5％的铵盐水溶液加到反应器中，继续反应1～5小时，得到溶胶；挥发溶剂，得到钛凝胶后在50～200℃的空气氛中干燥1～3小时；

所述水解催化剂是盐酸、硝酸、硫酸、醋酸或氢氟酸；

所述稀释剂是无水乙醇、无水甲醇、丙醇、异丙醇或正丁醇。

2.根据权利要求1的制备方法，其特征在于：在所述步骤②中，钛凝胶在空气氛中干燥的温度为50～100℃。

3.根据权利要求1或2的制备方法，其特征在于：所述钛酸酯是钛酸乙酯、钛酸正丙酯、钛酸异丙酯或钛酸丁酯。

4.根据权利要求1或2的制备方法，其特征在于：所述铵盐是氯化铵、硝酸铵、硫酸铵、溴化铵、氟化铵、乙酸铵或硫氰酸铵。

5.根据权利要求1或2的制备方法，其特征在于：所述紫外灯光源为低压汞灯、中压汞灯或高压汞灯，到达反应器的光强为5-50mV/cm²。

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