CN1554479A - 一种复合光催化材料的溶胶-凝胶原位及自组装合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种复合光催化材料的溶胶－凝胶原位及自组装合成方法，它是属于一种纳米功能材料的制备方法。其步骤为：1)金属氯盐完全溶解在适量的溶剂中；2)加入一定比例的邻苯二腈的混合液，在室温下充分搅拌1至2小时；3)加入适量的钛酸丁酯；4)加入适量盐酸作为水解抑制剂和pH值的调节剂；5)在室温中继续搅拌，形成的干凝胶经干燥及热处理后，获得纳米复合光催化剂。在制备过程中，金属酞菁配合物与TiO2同时原位及自组装形成，所获得有机物与无机物间的界面清洁、结合性强、稳定性好，有利于光生电子与所吸收能量在两者之间的传递，制备无机TiO2基金属酞菁配合物复合光催化剂，可拓宽到可见光吸收频谱，大幅提高光催化降解效率。
Description
技术领域：
本发明涉及一种纳米金属酞菁配合物/TiO2复合光催化材料的溶胶-凝胶原位及自组装合成技术制备方法，确切地说，它是属于一种纳米功能材料的制备方法。
背景技术：
在众多环境水污染治理技术中，光催化氧化技术以其室温深度反应及催化条件简单等独特性能而成为一种具有广阔应用前景的环境水污染治理技术。目前，主要以纳米半导体TiO2(锐钛矿型)作为光催化剂，由于采用了纳米技术使TiO3小尺寸、大比表面积和表面存在大量的悬挂键，并与水污染物充分接触，不但提高了催化速率，降低了反应温度，而且方法简单、易行。但常规TiO2半导体光催化剂量子效率较低(～4％)；且需要紫外光照射下，才具有较显著的光催化特性；使该技术的广泛应用受到一定程度的制约。目前，较公认的TiO2光催化机理为，当辐照能量大于其禁带宽度时，光生空穴具有很强的得电子能力，具有强氧化性，可与空气中的氧气和水中的OH-结合生成OH·(氢氧自由基)，它可以氧化包括生物难降解的各种有机物，并使之完全矿化。
如何提高光催化剂的量子产率和拓宽吸收光的频带成为目前国际光催化领域的研究焦点。光催化的总量子效率由两个关键过程决定：其一，光致电子和空穴的重新结合与被俘获的竞争；其二，被俘获的电子和空穴的重新结合与界面间电荷转移的竞争。近年来，为改善光催化量子效率，大多数研究主要集中在光催化剂的表面改性，包括表面螯和、表面金属共沉积和过渡金属掺杂等等，但均存在着量子效率提高幅度有限(～2倍)，转化率低(约80％)，光照时间较长(数小时)，对相关的降解物具有选择性。目前，扩大光响应范围的主要方法为表面光敏化，主要采用浸渍法，将光活性化合物化学吸附或物理吸附于TiO2上，以扩大激发波长范围，增加光催化反应的效率，但由于其采用浸渍法，光活性化合物是以一种表面物理效应与TiO2相结合，两种物质间存在晶界，当光活性物质接收到一定范围的光照射下，使两种物质间的电荷和能量传递受到了一定限制，光敏化和量子效率受到一定的影响。另外，采用浸渍法会影响TiO2与污染物的直接接触，降低了TiO2本身对污染物光催化作用。
金属酞菁配合物(Phthalocyanine)具有高度共轭的π-电子体系的平面大环分子，其具有良好的光、热稳定性，其在可见光区域(320～370nm，600～800nm)有强吸收(摩尔消光系数104～105)，使其在催化剂(包括光催化剂)、光电池、染料、光记录材料、生物医学材料等方面有着优异的特性，因此，金属酞菁配合物被喻为二十一世纪的新材料，相关的基础和应用研究成为近期的研究热点。将金属酞菁化合物作为光活性物质分别吸附在TiO2纳米薄膜电极、TiO2纳米颗粒上，来拓宽光谱响应，以提高采光效率、光电转换效率和光催化活性。
溶胶-凝胶(Sol-gel)技术是以无机盐或金属醇盐为前驱物经水解缩聚过程逐渐凝胶化，以及相应的后处理而得到所需的材料。其特点在于通过低温湿化学法在小尺寸(纳米甚至分子级)范围能够达到组装和控制材料的显微结构。
有机/无机复合物的原位合成技术为，同步实现在无机基质中原位合成具有特殊物理、化学性质物质的新方法。该技术是利用目标无机与有机各自的前驱体，经溶胶-凝胶等一系列近程物理、化学反应过程形成的分子级有机/无机复合物前驱体，在凝胶化过程中，由于有机物骨架形成的“笼”的存在，限制了反应物分子(金属酞菁配合物的前驱物分子)作远距离的迁移，增加了与近距离的分子(金属酞菁配合物的前驱物分子)的碰撞几率，由于在凝胶化过程中“笼”的尺寸较小，且随过程的进行而不断收缩减少，经一定的热处理，极易形成金属酞菁配合物的单体，而避免了其它制备方法中的金属酞菁配合物二聚等不利因素，形成均匀的纳米复合材料。同时，可以采用该思路来实现有机—无机纳米匹配自组装功能材料。
经检索可知：文献一K.T.Ranjit等著的“Iron(III)Phthalocyanine- Modified Titanium Dioxide：A NovelPhotocatalyst for the Enhanced Photodegradation of OrganicPollutants”“酞菁铁(III)修饰的二氧化钛：可提高对有机污染物光降解的新型光催化剂”(J.Phys.Chem.B 1998，102，9398-9403)写道：
“制备酞菁铁(III)修饰的二氧化钛(FeIIIPc/TiO2)光催化剂，与没有修饰的TiO2相比，此光催化剂对有机污染物的降解显示出较强的活性。其制备方法为，将一定量的钛酸丁酯与甲醇、酞菁铁(III)混合，搅拌一定时间后，再加入一定量甲醇和盐酸(HCl)，形成凝胶后，在100℃下干燥2小时，而后在425℃烧结14小时，最终形成酞菁铁(III)/TiO2光催化剂。此类光催化剂在紫外光照射下，光催化降解5种有机物，与纯TiO2光催化剂的降解效率相比，提高了1～6倍。此Fe(III)Pc/TiO2光催化剂提高光催化活性的两个因素在于，一个是铁酞菁(Fe(III)Pc)，另外就是TiO2半导体所产生的氢氧自由基(OH·)。”
该合成方法仍存在以下缺陷：
(1)由于此方法，需先合成金属酞菁配合物(该文献一为铁酞菁FePc)，再通过溶剂溶解后，与钛酸丁酯等形成溶胶、凝胶，为达到该类复合材料需分两步合成才能实现；
(2)由于绝大多数除浓硫酸外，均难溶于大多数溶剂，此方法难于应用于其它金属酞菁配合物，并且此方法采用的甲醇溶剂，也很难将酞菁铁完全溶解；
(3)绝大多数金属酞菁配合物在除浓硫酸外的其它溶剂中，易造成二聚或多聚，不但影响金属酞菁配合物的复合浓度，以及在无机基质中的均匀分布，而且将降低光催化效率；
(4)按此方法所形成的复合材料中，由于其中金属酞菁配合物易形成有机相边界，在后处理烧结过程中，易造成无机相与有机相的相分离，以及结合性与热力学稳定性下降，并且将影响光催化效率；
(5)此方法合成的光催化剂，只适用于紫外光光催化，还无法实现可见光光催化，限制了该种催化剂的广泛应用。
发明内容：
本发明的目的是发明一种复合光催化材料的溶胶-凝胶原位及自组装合成方法。此方法不但实现了有机/无机复合材料的有机、无机部分的同时原位合成，而且提高了光催化剂的量子产率，使吸收光的频率由紫外光区拓宽至可见光区，其中有机增强剂在无机基质表面上均匀分布、纳米自组装，以及具有界面的洁净与结构匹配特征。
本发明提供纳米金属酞菁配合物/TiO2复合光催化材料的溶胶-凝胶原位及自组装合成技术，其步骤为：
(1)金属氯盐完全溶解在适量的溶剂中；
(2)加入一定比例的邻苯二腈的混合液，在室温下充分搅拌1至2小时；
(3)加入适量的钛酸丁酯；
(4)加入适量盐酸作为水解抑制剂和pH值得调节剂；
(5)加入适量无水乙醇，采用溶胶-凝胶方法，在室温中继续搅拌约100小时，所形成的干凝胶经干燥后形成纳米复合光催化剂的前驱体；
(6)将它置于马弗炉中，在空气中以150℃-300℃下烧结2至5小时，制成纳米复合光催化剂；也可将它置于高压斧，用无水乙醇超临界干燥至250℃～280℃，1～5小时，制成纳米复合光催化剂
本发明复合光催化剂的合成过程与性能上有以下特征：
(1)在目标纳米金属酞菁配合物与TiO2复合催化剂的制备过程中，金属酞菁配合物与TiO2(锐钛矿相)在彼此基质中原位匹配及自组装合成；
(2)在溶胶过程中，形成有机与无机复合物前驱体间的分子级均匀混合，在经热处理所形成的化学反应后，形成有机物充分分散无机基质中，实现了合成有机—无机纳米自组装材料；
(3)在合成技术上，实现了有机物与无机物的一步同时合成，简化了通常的有机/无机复合材料的两步和三步等多步合成繁杂步骤；
(4)在该材料的结构上具有纳米杂化的微观结构，可充分消除有机物与无机物的相分离与相界，以提高无机基质与有机物之间的强界面作用，充分发挥不同属性的两种组份的协同效应；
(5)性质上具有新型的热力学稳定的复合材料；
(6)该光催化剂不但具有结构均匀，制备简单，光稳定性好，而且可以将光催化吸收区域拓展到可见光部分，并可以提高该催化剂的光催化效率。另外，本发明提供了一种有机/无机纳米原位合成的新方法，也为复合材料的研究开拓了新的合成与制备路线，以期合成获得的该复合物具有特异的电学、光学、催化性能的新型功能材料。
本发明为一种复合光催化材料的溶胶-凝胶原位及自组装合成方法，其最终合成的物质(光催化剂)特征(化学成分、化学结构式、理性特性参数)为：
(1)金属酞菁配合物/TiO2纳米粉体为锐钛矿相(TiO2的主要晶相)；
(2)通过对目标物(纳米金属酞菁配合物/TiO2粉体)的萃取等方法(DMF溶剂)，利用紫外-可见吸收光谱与粉末的紫外-可见漫反射谱测定，确认金属酞菁配合物的存在；
(3)粉体的比表面≥65m2/g，颗粒度≤300nm，晶粒度≤10nm。
本发明的具体步骤为：
(1)金属氯盐(分析纯)完全溶解在适量的溶剂中；
(2)称取一定量邻苯二腈(分析纯)，其中邻苯二腈与金属氯盐的摩尔为4∶1，溶于适量无水乙醇溶剂中在室温下充分搅拌1至2小时；
(3)加入适量的钛酸丁酯(分析纯)，其中金属盐中的金属离子与钛酸丁酯中金属钛的名义摩尔比为1～5摩尔百分比)；
(4)加入适量盐酸作为水解抑制剂和pH值调节剂(使混合液的pH值约为1.0～3.0)；
(5)加入适量无水乙醇，在室温中继续搅拌约100小时(约一周)，所形成的干凝胶干燥后，形成纳米复合光催化剂的前驱体；
(6)将上述纳米复合光催化剂的前驱体采用下列之一的后处理方法：
(a)将它置于高压斧，用无水乙醇超临界干燥(250℃～280℃，1～5小时)，制成纳米复合光催化剂。
(b)将它置于马弗炉中，在空气中以150℃-300℃下烧结2至5小时，制成纳米复合光催化剂。
具体实施方式：
以下将结合附图对本发明的作进一步的描述：
图1为CoPc/TiO2原位合成(250℃，2h烧结)粉末衍射图
图2为金属酞菁配合物结构示意图
图3为原位合成CoPc/TiO2(250℃，2h烧结)粉末的紫外-可见漫反射谱
图4为原位合成CoPc/TiO2(250℃，2h烧结)粉末DMF萃取后的紫外-可见吸收光谱
图5为原位合成CoPc/TiO2(250℃，2h烧结)光催化剂的太阳光光催化降解甲基橙降解曲线(光照度76～85毫瓦/平方厘米，25℃)
实施例一、
从图1可知金属酞菁配合物(Phthalocyanine)具有高度共轭的π-电子体系的平面大环分子。
(1)称取一定量氯化钴(CoCl2)(分析纯)，溶于盐酸中，制成溶液一。
(2)称取一定量邻苯二腈(分析纯)，且将之溶于无水乙醇中，其中邻苯二腈与金属氯盐的摩尔为4∶1，制成溶液二。
(3)将溶液二缓慢加入溶液一中，形成混合液，且搅拌30分钟。
(4)将适量的钛酸丁酯溶液(分析纯)加入到上述的混合液中，其中金属盐中的金属离子与钛酸丁酯中金属钛的名义摩尔比为1.0摩尔百分比)。
(5)滴加盐酸(HCl)，直至上述(4)溶液的pH值约为2.0。
(6)在室温下，搅拌约100小时直至形成凝胶和干凝胶，研磨2小时后，形成纳米复合光催化剂的前驱体。
(7)分别进行如下后处理：
(a)将前驱体置于试管放入高压斧中央，在试管外测加入无水乙醇20ml，充氮气以驱赶高压斧内的空气，密封好高压斧，用缓慢加热至280℃，高压斧内压力达到3～4GPa，继续保温2小时。之后，自然降温至室温，打开放气阀放气，取出试管与最终目标物。
(b)将前驱体置于马弗炉中，在空气中以150℃-300℃下烧结2至5小时，制成最终目标物(图1为X射线粉末衍射结果图，图2为金属配合物CoPc的结构示意图，图3为紫外-可见漫反射图，图4为DMF萃取后的紫外-可见吸收图)。
(8)太阳光光催化降解有机污染物实验(图5为光催化降解甲基橙曲线图，其中附加按同样方法制备的纯TiO2催化剂的降解曲线)
(a)配制一定浓度的甲基橙水溶液(1×10-6mol/g)。
(b)称取一定量的光催化剂与一定量的甲基橙水溶液(1ml/g)置于底部带有充气孔的石英杯中。
(c)置于太阳光的直接照射之下，石英杯底通以空气，使催化剂在污染物的溶液中处以悬浮状。
实施例二、
(1)称取一定量氯化铜(CuCl2)(分析纯)，溶于一定量无水乙醇中，制成溶液一。
(2)称取一定量邻苯二腈(分析纯)，且将之溶于无水乙醇中，其中邻苯二腈与金属氯盐的摩尔为4∶1，制成溶液二。
(3)将溶液二缓慢加入溶液一中，形成混合液，且搅拌30分钟。
(4)将适量的钛酸丁酯溶液(分析纯)加入到上述的混合液中，其中金属盐中的金属离子与钛酸丁酯中金属钛的名义摩尔比为1.0摩尔百分比)。
(5)滴加盐酸(HCl)，直至上述(4)溶液的pH值约为2.0。
(6)在室温下，搅拌约100小时直至形成凝胶和干凝胶，研磨2小时后，形成纳米复合光催化剂的前驱体。
(7)分别进行如下后处理：
(a)将前驱体置于试管放入高压斧中央，在试管外测加入无水乙醇20ml，充氮气以驱赶高压斧内的空气，密封好高压斧，用缓慢加热至250℃，高压斧内压力达到3～4GPa，继续保温2小时。之后，自然降温至室温，打开放气阀放气，取出试管与最终目标物。
(b)将前驱体置于马弗炉中，在空气中以150℃-300℃下烧结2至5小时，制成最终目标物。
(8)太阳光光催化降解有机污染物实验(选择有机污染物为甲基橙试剂)
(a)配制一定浓度的甲基橙水溶液(1×10-6mol/g)。
(b)称取一定量的光催化剂与一定量的甲基橙水溶液(1ml/g)置于底部带有充气孔的石英杯中。
(c)置于太阳光的直接照射之下，环境温度为25℃，辐照度为76～85mW/cm2，石英杯底通以空气，使催化剂在污染物的溶液中处以悬浮状。
实施例三、
(1)称取一定量氯化亚铜(CuCl)(分析纯)，溶于盐酸中，制成溶液一。
(2)称取一定量邻苯二腈(分析纯)，且将之溶于无水乙醇中，其中邻苯二腈与金属氯盐的摩尔为4∶1，制成溶液二。
(3)将溶液二缓慢加入溶液一中，形成混合液，且搅拌30分钟。
(4)将适量的钛酸丁酯溶液(分析纯)加入到上述的混合液中，其中金属盐中的金属离子与钛酸丁酯中金属钛的名义摩尔比为1.0摩尔百分比)。
(5)滴加盐酸(HCl)，直至上述(4)溶液的pH值约为2.0。
(6)在室温下，搅拌约100小时直至形成凝胶和干凝胶，研磨2小时后，形成纳米复合光催化剂的前驱体。
(7)分别进行如下后处理：
(a)将前驱体置于试管放入高压斧中央，在试管外测加入无水乙醇20ml，充氮气以驱赶高压斧内的空气，密封好高压斧，用缓慢加热至280℃，高压斧内压力达到3～4GPa，继续保温2小时。之后，自然降温至室温，打开放气阀放气，取出试管与最终目标物。
(b)将前驱体置于马弗炉中，在空气中以150℃-300℃下烧结2至5小时，制成最终目标物。
(8)太阳光光催化降解有机污染物实验
(a)选择一定量有机污染物溶液(包括无色有机污染物和有机染料)作为待降解溶液。
(b)称取一定量的光催化剂与一定量的上述待降解溶液一同置于底部带有充气孔的石英杯中，该石英杯底部通有一定量普通压缩气体。
(c)光照每隔一段时间，取少量上述被降解溶液，经高速离心，使催化剂与被降解溶液分离，取此部分溶液液，通过测定紫外-可见光谱主吸收峰的摩尔吸光度的下降，或通过测定化学需氧量(COD)的变化，即参照中华人民共和国国家标准(GB11914-89)——水质化学需氧量的测定(重铬酸钾盐法)方法等表征手段，来鉴定有机污染物的降解程度。
本发明所复合催化剂具有的结构与光催化性能的测量结果说明：
(1)原位合成了CoPc/TiO2，Cu(II)Pc/TiO2，光催化剂的主晶相为TiO2，且为锐钛矿相(说明书附图1)。
(2)为鉴别原位合成的产物中，有目标物金属酞菁配合物(CoPc与CuPc)的存在，其中结构示意图为说明书附图2(其中心金属M＝Co，Cu)，分别采用粉末紫外-可见漫反射谱(说明书附图3)与DMF溶剂萃取后的紫外-可见光吸收谱(说明书附图4)进行表征，其中附图3中689.09，664.39nm的吸收峰分别为CoPc的单体与二聚吸收峰；附图4中675.19nm的吸收峰为CoPc在DMF溶剂萃取得吸收峰。
(3)在太阳光降解染料(选择有机污染物为甲基橙分析纯试剂)的光催化降解实验中，实验条件为环境温度为25℃，辐照度为76～85mW/cm2，
(a)配制一定浓度的甲基橙水溶液(1×10-6mol/g)。
(b)称取一定量光催化剂(该催化剂在合成过程中的初始计算金属酞菁配合物与二氧化钛的比例为CoPc∶TiO2＝1∶100(摩尔比))，其中甲基橙水溶液(待降解溶液)与光催化剂用量为1毫升/克。
(c)经太阳光光催化降解实验，每隔10分钟取20毫升已降解的溶液，经高速离心5分钟(转速为15000转/分钟)，取约5毫升上层离心后的溶液，用于紫外-可见光谱的测量。
(d)在紫外-可见光谱测量中，用甲基橙主吸收波长处的摩尔吸光强度作为光催化降解的衡量标准，并与同样方法制备纯TiO2的光催化剂情况进行比较，见说明附图5。
(4)由此说明经原位合成的金属酞菁配合物/TiO2的光催化剂，不但在太阳光下可以降解有机污染物，而且光催化降解速率被大大的提高。
Claims (6)
1.一种复合光催化材料的溶胶—凝胶原位及自组装合成方法，其特征在于：其步骤为：
(1)金属氯盐完全溶解在适量的溶剂中；
(2)加入邻苯二腈的混合液，在室温下充分搅拌1至2小时；
(3)加入钛酸丁酯；
(4)加入盐酸作为水解抑制剂和pH值的调节剂；
(5)加入无水乙醇，在室温中继续搅拌约100小时，所形成的干凝胶经干燥后，形成纳米复合光催化剂的前驱体；
(6)将它置于马弗炉中，在空气中以150℃-300℃下烧结2至5小时，制成纳米复合光催化剂；
2.根据权利要求1所述的一种复合光催化材料的溶胶—凝胶原位及自组装合成方法，其特征在于：步骤3加入适量的钛酸丁酯，其中金属盐中的金属离子与钛酸丁酯中金属钛的名义摩尔比为1～5摩尔百分比。
3.根据权利要求1所述的一种复合光催化材料的溶胶—凝胶原位及自组装合成方法，其特征在于：步骤1采用金属氯盐作为合成金属酞菁的源物质。
4.根据权利要求1所述的一种复合光催化材料的溶胶—凝胶原位及自组装合成方法，其特征在于：步骤2的邻苯二腈的混合液，是由邻苯二腈溶解在无水乙醇形成的混合液。
5.根据权利要求1所述一种复合光催化材料的溶胶—凝胶原位及自组装合成方法，其特征在于：步骤4加入盐酸作为水解抑制剂和pH值的调节剂，使混合液的pH值约为1.0～3.0。
6.根据权利要求1所述一种复合光催化材料的溶胶—凝胶原位及自组装合成方法，其特征在于：步骤6也可改为将它置于高压斧，用无水乙醇超临界干燥至250℃～280℃，1～5小时，制成纳米复合光催化剂。
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| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |