CN1311901C - 酞菁敏化二氧化钛纳米粉体的超声在位制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种酞菁敏化二氧化钛纳米粉体的超声在位制备方法。它是利用超声条件下制备纳米粉体的技术，同步加入作为以敏化剂的酞菁分子，使其参与纳米二氧化钛粒子形成过程并与其复合，进而得到分散均匀、性能稳定并且具有高可见光催化活性和宽频谱响应的酞菁敏化二氧化钛纳米粉体。其步骤分为纳米粉体先驱液的制备和超声条件下纳米粉体的制备两步。本发明提供了一种稳定、可靠、低成本的酞菁敏化二氧化钛纳米粉体的制备方法。

Description

酞菁敏化二氧化钛纳米粉体的超声在位制备方法

技术领域

本发明涉及一种酞菁敏化二氧化钛纳米粉体的超声在位制备方法，此酞菁敏化二氧化钛粉体具备高光催化量子效率和宽光谱响应的性能。

背景技术

TiO₂是一种重要的半导体材料，因其化学性质稳定、难溶、无毒、成本低等优点，被广泛应用于光催化，并被公认为是目前比较理想的光催化剂。但是单一TiO₂的吸收波长小于400nm，对可见光几乎没有吸收，对太阳光吸收约占其总能量的4％。为了提高太阳光的利用率，必须对TiO₂进行改性处理，使其具有可见光响应的光催化性能。

采用有机敏化复合TiO₂光催化剂的主要优势在于可以达到实现提高光催化量子效率和拓宽光谱响应的协同效果；同时有机敏化剂分子易于进行化学修饰，实现共敏化，从而进一步扩展其在可见光波段的吸收范围和提高光量子效率。酞菁结构中含有一大π离域体系，通常有两个吸收带：Q带光吸收波长在600-700nm范围内变化；B带光吸收波长在300-400nm范围内变化，不同中心离子的酞菁有不同的吸收光谱，酞菁的四个苯环还可以磺化、卤代、烷氧基化等来改变其吸收带位置，这就为酞菁敏化催化剂的波长响应从紫外拓展到可见光区以及分子设计创造了条件。

当前酞菁敏化纳米TiO₂光催化剂的制备采用的都是直接复合方法，即将酞菁与纳米TiO₂粉体或多孔TiO₂薄膜通过化学反应法、物理共混法、真空升华沉积法和浸渍吸附法等直接产生物理或者化学结合。显然，体系分散均匀性差，掺杂浓度和微观结构难以调控等缺点使得通过这些直接复合方法制备的酞菁敏化复合TiO₂光催化剂具有性能不稳定、生产工艺难以控制和成本高等缺点，限制了其推广使用，因此必须开发新的制备工艺。

发明内容

本发明目的是提供一种稳定、可靠、低成本的高可见光催化活性酞菁敏化二氧化钛纳米粉体的超声在位制备方法。

它是在超声波作用下，使二氧化钛纳米粒子形成与酞菁敏化复合同步进行，

具体步骤为：

1)纳米粉体先驱液的制备：

将纳米粉体先驱物、稀释剂、反应控制剂和敏化剂搅拌混合，混合液温度控制为0℃～100℃，获得均匀透明的纳米粉体先驱液，纳米粉体先驱液组成的摩尔份数为：纳米粉体先驱物10，稀释剂10～250，反应控制剂0～20，敏化剂0.05～4；纳米粉体先驱物为含钛离子的醇盐或含钛离子的无机盐或钛酸或它们的混合物，稀释剂为水和有机溶剂的混合物，反应控制剂为无机酸或无机碱或有机酸碱或它们的混合物，敏化剂为可溶性无金属酞菁或金属酞菁或它们的混合物；

2)超声条件下纳米粉体的制备：

在0℃～100℃的温度下，将纳米粉体先驱液在频率为10～500kHz，功率密度为50～200W/cm²的超声条件下处理0.5～10小时；离心分离出沉淀，洗净，30℃～200℃真空干燥，获得高可见光催化活性酞菁敏化二氧化钛纳米粉体。

本发明与直接复合方法制备的酞菁敏化纳米TiO₂光催化剂相比，具有以下突出的优点：

1、制备过程在低温下进行，所得沉淀不需进行高温热处理即具有较好的锐钛矿晶型和高可见光催化活性；

2、二氧化钛纳米粉体的制备与光敏化一步完成，制备周期短，工艺简单，适合批量生产；

3、可见光下具有高光催化活性，极大地提高了纳米TiO₂光催化效率和太阳能利用效率，能有效降解一定种类有机污染物；

4、稳定性高，能多次反复循环使用。

具体实施方式

下面结合实施例作详细说明：

酞菁敏化二氧化钛纳米粉体的超声在位制备方法是利用超声空化效应产生的瞬时局部高温高压和具有强大冲击力的微射流促进化学反应和新相形成、抑制晶粒团聚和长大、调整产物晶型的纳米粉体制备技术，同步加入作为以敏化剂的酞菁分子，使其参与纳米粒子形成过程并与其复合，进而得到分散均匀、性能稳定并且具有高可见光催化活性的酞菁敏化二氧化钛纳米粉体。

实施例1

采用的纳米粉体先驱液组成(摩尔组成)为：四氯化钛10±0.2，三乙醇胺10±0.2，乙醇30±1.2，去离子水15±2.5，磺化酞菁铝0.12±0.05。调节混合液温度至25℃～30℃，搅拌30±5分钟后，得到均匀澄清的蓝色先驱液。加氨水调PH值为3～6，得到半透明的蓝色溶胶状先驱液；

将盛有此先驱液的容器放入90±5℃水浴中，将频率为20kHz功率密度为100W/cm²的超声发生器的探头浸入溶胶中，超声2±0.5小时，离心分离，洗净，50℃真空干燥24小时，获得酞菁敏化二氧化钛纳米粉体。

X射线衍射分析(XRD)表明：所得二氧化钛纳米粉体具有较好锐钛矿型结构；我们以20mg/L的甲基橙溶液设定为有机物催化对象，进行了光催化实验。粉末样均为10mg，甲基橙溶液取10ml，以德国欧司朗公司HQI-BT 400W/D金属卤化物灯为光源，相同条件下对比在可见光照(λ＞450nm)30min的光催化性能，酞菁敏化二氧化钛纳米粉体(降解率80％)，与未复合酞菁的相同配方制备的纳米二氧化钛粉体(降解率48％)相比，其光催化活性提高了近1倍，与国际流行的商品二氧化钛P25(降解率10％)相比，其光催化活性提高了近7倍；这说明酞菁在可见光范围内起了明显的敏化作用，提高了光催化量子效率和拓宽了光谱响应的范围。

实施例2

采用的纳米粉体先驱液组成(摩尔组成)为：钛酸丁酯10±0.5，乙酰丙酮2±0.5，乙醇20±5，去离子水1.28±0.5，磺化酞菁铜1.5±0.3。调节混合液温度至25℃～30℃，搅拌30±5分钟后，得到均匀澄清的蓝色先驱液；加入少量氨水使溶液转变成蓝色溶胶状先驱液；

将盛有此先驱液的容器放入40±5℃水浴中，将频率为50kHz功率密度为150W/cm²的超声发生器的探头浸入溶胶中，超声4±0.5小时，离心分离，洗净，120℃干燥24小时，获得酞菁敏化二氧化钛纳米粉体。

X射线衍射分析(XRD)表明：所得二氧化钛纳米粉体具有较好锐钛矿型结构；波长大于450nm的可见光下光催化降解甲基橙试验表明：所得产品在可见光下具有很高的光催化活，其光催化活性与未复合酞菁的相同配方制备的纳米二氧化钛粉体相比提高了近1倍，其光催化活性比P25提高了近6倍。

实施例3

采用的纳米粉体先驱液组成(摩尔组成)为：TiOSO₄10±2.5，氨水0.5±0.25，乙醇350±25，去离子水900±100，可溶性无金属酞菁0.25±0.1。调节混合液温度80℃±10℃，期间加入硫酸0.01，搅拌60±10分钟后，得到均匀透明的先驱液；

将盛有此先驱液的容器放入70±5℃水浴中，将频率为400kHz功率密度为150W/cm²的超声发生器的探头浸入溶胶中，超声8±0.5小时，离心分离，洗净，50℃干燥24小时，获得酞菁敏化二氧化钛纳米粉体。

X射线衍射分析(XRD)和波长大于450nm的可见光下光催化降解甲基橙试验结果与实施例1相似。

Claims (1)

1.一种酞菁敏化二氧化钛纳米粉体的超声在位制备方法，其特征在于：采用在超声波作用下，使二氧化钛纳米粒子形成与酞菁敏化复合同步进行，具体步骤为：

1)纳米粉体先驱液的制备：

将纳米粉体先驱物、稀释剂、反应控制剂和敏化剂搅拌混合，混合液温度控制为0℃～100℃，获得均匀透明的纳米粉体先驱液，纳米粉体先驱液组成的摩尔份数为：纳米粉体先驱物10，稀释剂10～250，反应控制剂0～20，敏化剂0.05～4；纳米粉体先驱物为含钛离子的醇盐或含钛离子的无机盐或钛酸或它们的混合物，稀释剂为水和有机溶剂的混合物，反应控制剂为无机酸或无机碱或有机酸碱或它们的混合物，敏化剂为可溶性无金属酞菁或金属酞菁或它们的混合物；

2)超声条件下纳米粉体的制备：

在0℃～100℃的温度下，将纳米粉体先驱液在频率为10～500kHz，功率密度为50～200W/cm²的超声条件下处理0.5～10小时；离心分离出沉淀，洗净，30℃～200℃真空干燥，获得高可见光催化活性酞菁敏化二氧化钛纳米粉体。