CN103349985B - 银负载的纳米二氧化钛光催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了银负载的纳米二氧化钛光催化剂及其制备方法，二氧化钛纳米颗粒为杯状结构，锐钛矿晶相，粒径为140nm-160nm；银胶体粒子负载在杯状结构的二氧化钛纳米颗粒内外表面，制备方法为用表面活性剂模版法合成，高浓度氢氧化钠将中空球二氧化钛蚀刻成杯状结构，再通过银胶体粒子的负载形成银负载的纳米二氧化钛光催化剂。本发明的光催化剂具有高比表面积、良好的可见光响应性能和可见光光催化活性，在降解有机污染物等方面显示出商用催化剂所不具有的优良性能；并且其制备方法具有简单易行、价格廉价和重复性好等优点。

Description

银负载的纳米二氧化钛光催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及无机纳米光催化剂材料及其制备领域，具体的说，特别涉及一种二氧化钛纳米光催化剂及其制备方法。
背景技术
随着当今社会的不断发展，能源短缺和环境污染等问题日益严重；特别是环境污染问题，已经严重制约了人类社会的可持续发展。如何利用一种高效的手段来解决这些问题是人类需要共同面对的重大问题。众所周知，太阳能是一种取之不尽用之不竭的能源，如果能够充分利用太阳能，能源短缺与环境污染等问题将得到大大缓解。
现代工业排放的许多污染物用常规处理方法难以得到解决，其中有机染料（例如亚甲基蓝（MB）、罗丹明B(RhB)和甲基橙（MO））等一些常见的难降解污染物在织染等工业中有大量排放，已经造成了严重的环境污染。研究表明利用半导体光催化剂在光照的条件下产生的活性物质可以有效分解这些有机染料污染物。因此，为了解决这类污染物带来的环境问题，近几十年来各国科学家对利用太阳能光解有机染料污染物进行了广泛而深入的研究，并取得了较大进展。
目前研究最多的半导体光催化剂是TiO2，但是其带隙较大（3.2eV），只有在紫外光下才有响应，不能充分利用太阳能，很大程度上限制了其实际应用。因此研究具有可见光响应性能的光催化剂具有重要意义。
发明内容
本发明要解决的是目前商用P25比表面积小（50-70m2/g），对自然光的吸收效率低，可见光下光催化活性低等技术问题，提供了一种银负载的纳米二氧化钛光催化剂及其制备方法，该二氧化钛光催化剂具有高比表面积、良好的可见光响应性能和可见光光催化活性，在降解有机污染物等方面显示出商用催化剂所不具有的优良性能；并且其制备方法具有简单易行、价格廉价和重复性好等优点。
为了解决上述技术问题，本发明通过以下的技术方案予以实现：
一种银负载的纳米二氧化钛光催化剂，其中二氧化钛纳米颗粒为杯状结构，且为锐钛矿晶相，粒径为140nm-160nm；银胶体粒子负载在杯状结构的二氧化钛纳米颗粒内外表面。
杯状结构的二氧化钛纳米颗粒的比表面积可达223m2/g。
一种银负载的纳米二氧化钛光催化剂的制备方法，该方法按照以下步骤进行：
（1）称取1：0.8体积份的原硅酸四乙酯和氨水，溶解于6体积份去离子水和36体积份乙醇的混合溶液中，将溶液搅拌至水解完全，离心分离，得到固体二氧化硅；
（2）将步骤（1）得到的固体二氧化硅超声分散到乙醇溶液中；
（3）将羟丙基纤维素溶解于乙醇，并与步骤（2）得到的二氧化硅乙醇溶液混合，搅拌均匀；
（4）用氨水调节步骤（3）得到羟丙基纤维素与二氧化硅的乙醇混合液的pH值到6～9；
（5）以0.5～4mL·min-1的速度向步骤（4）得到的混合液中滴加1ml钛酸四丁酯，搅拌均匀，60～85℃条件下循环回流，自然冷却至室温，离心分离，洗涤，干燥，得到二氧化硅/二氧化钛核壳形光催化剂；
（6）将步骤（5）得到的二氧化硅/二氧化钛核壳形光催化剂超声分散溶解于去离子水，加热至60～90℃，加入2ml的2M的氢氧化钠溶液，反应4～10h后自然冷却至室温，离心分离，洗涤，干燥，得到杯状结构的二氧化钛纳米颗粒；
（7）焙烧步骤（6）得到的杯状结构二氧化钛纳米颗粒，溶解于柠檬酸钠和硝酸银混合溶液，在紫外条件下进行银的还原操作65min，离心分离，洗涤，干燥，得到银负载的纳米二氧化钛光催化剂。
本发明的有益效果是：
本发明采用表面活性剂模版法合成，操作简单易行，反应周期较短，可重复性好。在蚀刻过程中，高浓度氢氧化钠将中空球二氧化钛进行蚀刻成杯状结构，得到具有较大比表面积和较高光吸收能力的二氧化钛杯状结构催化剂，再通过银胶体粒子的负载后该光催化剂具有更高的可见光催化降解性能。
经试验证明，本发明的银负载的纳米二氧化钛光催化剂比表面积可达223m2/g，其中杯状结构的二氧化钛纳米颗粒为锐钛矿晶相，其粒径为140nm-160nm，具有很好的可见光响应性能，可见光吸收边可达到550nm，且在550-800nm范围内的光响应性能也大大提升；电子-空穴重组速率大大降低；降解有机染料亚甲基蓝溶液的测试表明，复合光催化剂的可见光光催化性能大大增强。
可以预见，本发明制备的银负载的纳米二氧化钛光催化剂也可广泛用于光解水制氧以及其它能源与环境的相关领域。
附图说明
图1是实施例1所制备的银负载的纳米二氧化钛光催化剂在场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)下的形貌图；
图2是实施例1所制备的银负载的纳米二氧化钛光催化剂的XRD谱图；
图3是实施例1所制备的银负载的纳米二氧化钛光催化剂的紫外可见吸收光谱图；
图4是实施例1所制备的银负载的纳米二氧化钛光催化剂的可见光光催化降解MB的曲线图，参考为商业性Degussa P25的降解曲线图。
具体实施方式
下面通过具体的实施例对本发明作进一步的详细描述，以下实施例可以使本专业技术人员更全面的理解本发明，但不以任何方式限制本发明。
实施例1
（1）称取1：0.8体积份的原硅酸四乙酯和氨水，溶解于6体积份去离子水和36体积份乙醇的混合溶液中，将溶液搅拌4小时至水解完全，离心分离，得到固体二氧化硅；
（2）将步骤（1）得到的固体二氧化硅超声分散到5ml乙醇溶液中；
（3）将羟丙基纤维素溶解于20ml乙醇，并与步骤（2）得到的二氧化硅乙醇溶液混合，搅拌均匀；
（4）用氨水调节步骤（3）得到羟丙基纤维素与二氧化硅的乙醇混合液的pH值到6～9；
（5）以0.5mL·min-1的速度向步骤（4）得到的混合液中滴加1ml钛酸四丁酯，搅拌均匀，85℃条件下循环回流，自然冷却至室温，离心分离，洗涤，干燥，得到二氧化硅/二氧化钛核壳形光催化剂；
（6）将步骤（5）得到的二氧化硅/二氧化钛核壳形光催化剂超声分散溶解于20ml去离子水，加热至72℃，加入2ml的2M的氢氧化钠溶液，反应6h后自然冷却至室温，离心分离，洗涤，干燥，得到杯状结构的二氧化钛纳米颗粒；
（7）焙烧步骤（6）得到的杯状结构二氧化钛纳米颗粒，溶解于柠檬酸钠和硝酸银混合溶液，在紫外条件下进行银的还原操作65min，离心分离，洗涤，干燥，得到银负载的纳米二氧化钛光催化剂。
由图1可以看出，本实施例1所制备的纳米二氧化钛光催化剂具有杯状结构，其尺寸为140nm左右，其杯状结构内外表面均有银胶体粒子负载；本发明中所称杯状结构具体为顶部去掉一球冠面的中空半球体。
将如图2所示的XRD谱图与标准卡片中的二氧化钛的锐钛矿谱图（JCPDSNO.14-0688）对比后发现完全对应，说明本实施例1合成出的纳米二氧化钛光催化剂具有锐钛矿晶相，该晶相电子-空穴重组速率较低，光催化活性较高；
另外，图3的紫外可见吸收光谱图表明本实施例1所制备的银负载的纳米二氧化钛光催化剂，其吸收边可达到550nm左右，具有很好的可见光响应性能；
利用本实施例1所制备的银负载的纳米二氧化钛光催化剂可见光光催化降解MB，得到图4所示的降解曲线图，并以商业性Degussa P25的降解曲线图为参考，可以看出在200min的时间段内，MB降解量大约为70%，而用商业性DegussaP25作为光催化剂时只降解了大约10%。对比两个结果可以看出，本实施例1制备的银负载的纳米二氧化钛光催化剂具有优越的可见光催化性能。
实施例2
（1）称取1：0.8体积份的原硅酸四乙酯和氨水，溶解于6体积份去离子水和36体积份乙醇的混合溶液中，将溶液搅拌4小时至水解完全，离心分离，得到固体二氧化硅；
（2）将步骤（1）得到的固体二氧化硅超声分散到5ml乙醇溶液中；
（3）将羟丙基纤维素溶解于20ml乙醇，并与步骤（2）得到的二氧化硅乙醇溶液混合，搅拌均匀；
（4）用氨水调节步骤（3）得到羟丙基纤维素与二氧化硅的乙醇混合液的pH值到6～9；
（5）以2mL·min-1的速度向步骤（4）得到的混合液中滴加1ml钛酸四丁酯，搅拌均匀，65℃条件下循环回流，自然冷却至室温，离心分离，洗涤，干燥，得到二氧化硅/二氧化钛核壳形光催化剂；
（6）将步骤（5）得到的二氧化硅/二氧化钛核壳形光催化剂超声分散溶解于20ml去离子水，加热至80℃，加入2ml的2M的氢氧化钠溶液，反应4h后自然冷却至室温，离心分离，洗涤，干燥，得到杯状结构的二氧化钛纳米颗粒；
（7）焙烧步骤（6）得到的杯状结构二氧化钛纳米颗粒，溶解于柠檬酸钠和硝酸银混合溶液，在紫外条件下进行银的还原操作65min，离心分离，洗涤，干燥，得到银负载的纳米二氧化钛光催化剂。
用FE-SEM、XRD、UV-Vis等手段对本实施例2制备的银负载的纳米二氧化钛光催化剂进行表征。场发射扫描电镜结果表明本实施例2所得到的银负载的纳米二氧化钛光催化剂具有杯状结构，尺寸为145nm左右。XRD表征结果表明纳米二氧化钛光催化剂具有锐钛矿晶相，紫外可见吸光光谱表明其吸收边可达550nm左右，显示出其良好的可见光响应性能。
利用本实施例2所制备的银负载的纳米二氧化钛光催化剂可见光光催化降解MB，并以商业性Degussa P25的降解曲线图为参考，在200min的时间段内，MB降解量大约为55%，因此显示出优越的可见光催化性能。
实施例3
（1）称取1：0.8体积份的原硅酸四乙酯和氨水，溶解于6体积份去离子水和36体积份乙醇的混合溶液中，将溶液搅拌4小时至水解完全，离心分离，得到固体二氧化硅；
（2）将步骤（1）得到的固体二氧化硅超声分散到5ml乙醇溶液中；
（3）将羟丙基纤维素溶解于20ml乙醇，并与步骤（2）得到的二氧化硅乙醇溶液混合，搅拌均匀；
（4）用氨水调节步骤（3）得到羟丙基纤维素与二氧化硅的乙醇混合液的pH值到6～9；
（5）以3mL·min-1的速度向步骤（4）得到的混合液中滴加1ml钛酸四丁酯，搅拌均匀，60℃条件下循环回流，自然冷却至室温，离心分离，洗涤，干燥，得到二氧化硅/二氧化钛核壳形光催化剂；
（6）将步骤（5）得到的二氧化硅/二氧化钛核壳形光催化剂超声分散溶解于20ml去离子水，加热至60℃，加入2ml的2M的氢氧化钠溶液，反应8h后自然冷却至室温，离心分离，洗涤，干燥，得到杯状结构的二氧化钛纳米颗粒；
（7）焙烧步骤（6）得到的杯状结构二氧化钛纳米颗粒，溶解于柠檬酸钠和硝酸银混合溶液，在紫外条件下进行银的还原操作65min，离心分离，洗涤，干燥，得到银负载的纳米二氧化钛光催化剂。
用FE-SEM、XRD、UV-Vis等手段对本实施例3制备的银负载的纳米二氧化钛光催化剂进行表征。场发射扫描电镜结果表明本实施例3所得到的银负载的纳米二氧化钛光催化剂具有杯状结构，尺寸为155nm左右。XRD表征结果表明纳米二氧化钛光催化剂具有锐钛矿晶相，紫外可见吸光光谱表明其吸收边可达550nm左右，显示出其良好的可见光响应性能。
利用本实施例3所制备的银负载的纳米二氧化钛光催化剂可见光光催化降解MB，并以商业性Degussa P25的降解曲线图为参考，在200min的时间段内，MB降解量大约为62%，因此显示出优越的可见光催化性能。
实施例4
（1）称取1：0.8体积份的原硅酸四乙酯和氨水，溶解于6体积份去离子水和36体积份乙醇的混合溶液中，将溶液搅拌4小时至水解完全，离心分离，得到固体二氧化硅；
（2）将步骤（1）得到的固体二氧化硅超声分散到5ml乙醇溶液中；
（3）将羟丙基纤维素溶解于20ml乙醇，并与步骤（2）得到的二氧化硅乙醇溶液混合，搅拌均匀；
（4）用氨水调节步骤（3）得到羟丙基纤维素与二氧化硅的乙醇混合液的pH值到6～9；
（5）以4mL·min-1的速度向步骤（4）得到的混合液中滴加1ml钛酸四丁酯，搅拌均匀，75℃条件下循环回流，自然冷却至室温，离心分离，洗涤，干燥，得到二氧化硅/二氧化钛核壳形光催化剂；
（6）将步骤（5）得到的二氧化硅/二氧化钛核壳形光催化剂超声分散溶解于20ml去离子水，加热至90℃，加入2ml的2M的氢氧化钠溶液，反应10h后自然冷却至室温，离心分离，洗涤，干燥，得到杯状结构的二氧化钛纳米颗粒；
（7）焙烧步骤（6）得到的杯状结构二氧化钛纳米颗粒，溶解于柠檬酸钠和硝酸银混合溶液，在紫外条件下进行银的还原操作65min，离心分离，洗涤，干燥，得到银负载的纳米二氧化钛光催化剂。
用FE-SEM、XRD、UV-Vis等手段对本实施例4制备的银负载的纳米二氧化钛光催化剂进行表征。场发射扫描电镜结果表明本实施例4所得到的银负载的纳米二氧化钛光催化剂具有杯状结构，尺寸为160nm左右。XRD表征结果表明纳米二氧化钛光催化剂具有锐钛矿晶相，紫外可见吸光光谱表明其吸收边可达550nm左右，显示出其良好的可见光响应性能。
利用本实施例4所制备的银负载的纳米二氧化钛光催化剂可见光光催化降解MB，并以商业性Degussa P25的降解曲线图为参考，在200min的时间段内，MB降解量大约为65%，因此显示出优越的可见光催化性能。
尽管上面结合附图对本发明的优选实施例进行了描述，但是本发明并不局限于上述的具体实施方式，上述的具体实施方式仅仅是示意性的，并不是限制性的，本领域的普通技术人员在本发明的启示下，在不脱离本发明宗旨和权利要求所保护的范围情况下，还可以作出很多形式的具体变换，这些均属于本发明的保护范围之内。

Claims (2)

1.一种银负载的纳米二氧化钛光催化剂，其特征在于，其中二氧化钛纳米颗粒为杯状结构，且为锐钛矿晶相；银胶体粒子负载在杯状结构的二氧化钛纳米颗粒内外表面；杯状结构的二氧化钛纳米颗粒在粒径为140nm-160nm范围内，比表面积可达223m2/g。
2.一种如权利要求1所述银负载的纳米二氧化钛光催化剂的制备方法，其特征在于，该方法按照以下步骤进行：
(1)称取1：0.8体积份的原硅酸四乙酯和氨水，溶解于6体积份去离子水和36体积份乙醇的混合溶液中，将溶液搅拌至水解完全，离心分离，得到固体二氧化硅；
(2)将步骤(1)得到的固体二氧化硅超声分散到乙醇溶液中；
(3)将羟丙基纤维素溶解于乙醇，并与步骤(2)得到的二氧化硅乙醇溶液混合，搅拌均匀；
(4)用氨水调节步骤(3)得到羟丙基纤维素与二氧化硅的乙醇混合液的pH值到6～9；
(5)以0.5～4mL·min-1的速度向步骤(4)得到的混合液中滴加1ml钛酸四丁酯，搅拌均匀，60～85℃条件下循环回流，自然冷却至室温，离心分离，洗涤，干燥，得到二氧化硅/二氧化钛核壳形光催化剂；
(6)将步骤(5)得到的二氧化硅/二氧化钛核壳形光催化剂超声分散溶解于去离子水，加热至60～90℃，加入2ml的2M的氢氧化钠溶液，反应4～10h后自然冷却至室温，离心分离，洗涤，干燥，得到杯状结构的二氧化钛纳米颗粒；
(7)焙烧步骤(6)得到的杯状结构二氧化钛纳米颗粒，溶解于柠檬酸钠和硝酸银混合溶液，在紫外条件下进行银的还原操作65min，离心分离，洗涤，干燥，得到银负载的纳米二氧化钛光催化剂。
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