CN102275975B - 利用氮掺杂氧化亚铜制备纳米氧化亚铜的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种利用氮掺杂氧化亚铜制备纳米氧化亚铜的合成方法，包括以下步骤：a、配制成硫酸铜和尿素溶液；b、按N：Cu元素摩尔比为0.002—0.04的比例将a步骤中的硫酸铜溶液和尿素溶液混合均匀，得到A溶液；c、在A溶液中加入氨水溶液，充分搅，再加入NaOH溶液，待溶液由蓝色变为浅绿色后加入水合肼，直至溶液逐渐由绿色变为浅绿色得到B溶液；d，将上述B溶液搅拌后，将溶液抽滤，滤饼经真空干燥后即得成品氮掺杂氧化亚铜制备的纳米氧化亚铜；使用本发明的利用氮掺杂氧化亚铜制备纳米氧化亚铜的合成方法制备合成的纳米氧化亚铜，显著降低了电子空穴复合率，有效提高了纳米氧化亚铜的可见光催化活性。
Description
技术领域
本发明涉及一种环保催化领域的新材料的合成方法及其在环境保护领域中的应用，特别涉及一种利用氮离子掺杂氧化亚铜制备纳米氧化亚铜的合成方法。
背景技术
光催化氧化技术由于具有反应条件温和、能耗低、降解效率高，降解无选择性等越来越受到人们的重视，被称为21世纪最有前途的环境友好催化技术，已成为国内外的研究热点。以TiO2为代表的n型半导体禁带较宽，光吸收在紫外光区，对可见光的利用率较低，光催化时需要使用紫外光源，从而限制了它们的应用范围。
氧化亚铜因其禁带宽度较窄(2.02eV)，能够充分利用太阳光中的可见光，成为半导体光催化研究的一个热点。但是由于氧化亚铜过窄的禁带宽度也造成了其较高的光生电子—空穴复合率，导致光催化活性不高。因此，如何降低光生电子—空穴复合率，提高光催化活性一直成为制约其发展的瓶颈。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的是提供一种利用氮离子掺杂氧化亚铜制备纳米氧化亚铜的合成方法，使用该方法合成的纳米氧化亚铜，显著降低了电子空穴复合率，有效提高了纳米氧化亚铜的可见光催化活性。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：一种利用氮掺杂氧化亚铜制备纳米氧化亚铜的合成方法，包括以下步骤：
a、称取五水合硫酸铜和尿素分别配制成浓度为0.1—0.5mol/L的硫酸铜溶液和浓度为0.01—0.05mol/L尿素溶液；
b、按N：Cu元素摩尔比为0.002—0.04的比例将a步骤中的硫酸铜溶液和尿素溶液混合均匀，得到A溶液；
c、在51—55ml A溶液中加入3—15ml浓度为0.10—0.15 mol/L的氨水溶液，充分搅拌15—30min，再加入5—10ml浓度为0.8—1.5 mol/L的NaOH溶液，待溶液由蓝色变为浅绿色后加入2—7ml浓度为0.7—1.4 mol/L的水合肼，直至溶液逐渐由绿色变为浅绿色得到B溶液；
d，将上述B溶液搅拌2—5h后，将溶液抽滤，滤饼经真空干燥后即得成品氮掺杂氧化亚铜制备的纳米氧化亚铜。
进一步，步骤c中，在53.5mlA溶液中加入10ml浓度为0.15mol/L的氨水，充分搅拌15min，加入7ml浓度为1mol/L的氢氧化钠溶液至产生浅绿色沉淀，然后加入3ml浓度为1mol/L的水合肼溶液；步骤d中，搅拌时间为3h。
本发明的有益效果：使用本发明的利用氮掺杂氧化亚铜制备纳米氧化亚铜的合成方法制备合成的纳米氧化亚铜，显著降低了电子空穴复合率，有效提高了纳米氧化亚铜的可见光催化活性。
附图说明
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步描述：
图1为本合成方法的工艺流程图；
图2为Cu2O和实施例三所得的N- Cu2O紫外可见光谱图；
图3为N- Cu2O的光电子能谱图；
图4为Cu2O和实施例三所得的 N- Cu2O的荧光光谱图；
其中：N- Cu2O具体指利用氮掺杂氧化亚铜制备的纳米氧化亚铜；图2中1指掺氮1.8%的纳米氧化亚铜的紫外可见光谱图，2指纯氧化亚铜的紫外可见光谱图；图4中，3指纯氧化亚铜的荧光光谱图，4指掺氮1.8%的纳米氧化亚铜的荧光光谱图。
具体实施方式
图1为本合成方法的工艺流程图；图2为Cu2O和实施例三所得的N- Cu2O紫外可见光谱图；图3为N- Cu2O的光电子能谱图；图4为Cu2O和实施例三所得的 N- Cu2O的荧光光谱图；其中：N- Cu2O具体指利用氮掺杂氧化亚铜制备的纳米氧化亚铜；图2中1指掺氮1.8%的纳米氧化亚铜的紫外可见光谱图，2指纯氧化亚铜的紫外可见光谱图；图4中，3指纯氧化亚铜的荧光光谱图，4指掺氮1.8%的纳米氧化亚铜的荧光光谱图。
本发明中：硫酸铜溶液由五水合硫酸铜配置而成，其浓度维持在0.1—0.5mol/L之间，尿素溶液由尿素配制而成，其浓度为0.01—0.05mol/L之间；以下实施例中A溶液中N：Cu元素摩尔比控制在0.002—0.04之间。
实施例一： 将50ml硫酸铜溶液和1ml尿素溶液经搅拌混合均匀后得到A溶液；在A液中加入浓度为0.10 mol/L的 氨水溶液15ml，搅拌15min后再加入5ml浓度为1.5 mol/L的氢氧化钠溶液，待溶液由蓝色变为浅绿色后滴加2ml浓度为1.4mol/L的水合肼，直至溶液逐渐由绿色变为浅绿色得到混合液B；将上述B液搅拌5h后，将溶液抽滤，滤饼经真空干燥后即得氮掺杂纳米氧化亚铜。
在50ml亚甲基蓝溶液（50mg/L）中添加0.05g氮掺杂纳米氧化亚铜，置于黑暗中24h，使其充分达到吸附饱和，光照前测定溶液的初始吸光度值，然后在照度为600-700勒克斯（Lux）的日光灯光源下照射3.5h，每隔半小时取样，离心分离，取上清液测吸光度值，其降解率为50%。
实施例二：将50ml硫酸铜溶液和1.5ml尿素溶液经搅拌混合均匀后得到A溶液；在A液中加入3ml浓度为0.15 mol/L的氨水溶液，搅拌30min后再加入10ml浓度为0.8 mol/L的氢氧化钠溶液，待溶液由蓝色变为浅绿色后滴加7ml浓度为0.7mol/L的水合肼，直至溶液逐渐由绿色变为浅绿色得到混合液B；将上述B液搅拌2h后，将溶液抽滤，滤饼经真空干燥后即得氮掺杂纳米氧化亚铜。
在50ml亚甲基蓝溶液（50mg/L）中添加0.05g氮掺杂纳米氧化亚铜，置于黑暗中24h，使其充分达到吸附饱和，光照前测定溶液的初始吸光度值，然后在照度为600-700勒克斯（Lux）的日光灯光源下照射3.5h，每隔半小时取样，离心分离，取上清液测吸光度值，其降解率为55%。
实施例三：将50ml硫酸铜溶液和3.5ml尿素溶液经搅拌混合均匀后得到A溶液；在A液中加入10ml浓度为0.15mol/L的氨水溶液，搅拌15min后再加入7ml浓度为1mol/L的氢氧化钠溶液，待溶液由蓝色变为浅绿色后滴加3ml浓度为1mol/L的水合肼，直至溶液逐渐由绿色变为浅绿色得到混合液B；将上述B液搅拌3h后，将溶液抽滤，滤饼经真空干燥后即得氮掺杂纳米氧化亚铜。
在50ml亚甲基蓝溶液（50mg/L）中添加0.05g氮掺杂纳米氧化亚铜，置于黑暗中24h，使其充分达到吸附饱和，光照前测定溶液的初始吸光度值，然后在照度为600-700勒克斯（Lux）的日光灯光源下照射3.5h，每隔半小时取样，离心分离，取上清液测吸光度值，其降解率为75%。
实施例四：将50ml硫酸铜溶液和4.5ml尿素溶液经搅拌混合均匀后得到A溶液；在A液中加入10ml浓度为0.12mol/L的氨水溶液，搅拌25min后再加入7ml浓度为1.2mol/L的氢氧化钠溶液，待溶液由蓝色变为浅绿色后滴加3ml浓度为1.2mol/L的水合肼，直至溶液逐渐由绿色变为浅绿色得到混合液B；将上述B液搅拌2.5h后，将溶液抽滤，滤饼经真空干燥后即得氮掺杂纳米氧化亚铜。
在50ml亚甲基蓝溶液（50mg/L）中添加0.05g氮掺杂纳米氧化亚铜，置于黑暗中24h，使其充分达到吸附饱和，光照前测定溶液的初始吸光度值，然后在照度为600-700勒克斯（Lux）的日光灯光源下照射3.5h，每隔半小时取样，离心分离，取上清液测吸光度值，其降解率为60%。
实施例五：将50ml硫酸铜溶液和5ml尿素溶液经搅拌混合均匀后得到A溶液；在A液中加入10ml浓度为0.1mol/L的氨水溶液，搅拌30min后再加入7ml浓度为1.2mol/L的氢氧化钠溶液，待溶液由蓝色变为浅绿色后滴加5ml浓度为0.8mol/L的水合肼，直至溶液逐渐由绿色变为浅绿色得到混合液B；将上述B液搅拌2h后，将溶液抽滤，滤饼经真空干燥后即得氮掺杂纳米氧化亚铜。
在50ml亚甲基蓝溶液（50mg/L）中添加0.05g氮掺杂纳米氧化亚铜，置于黑暗中24h，使其充分达到吸附饱和，光照前测定溶液的初始吸光度值，然后在照度为600-700勒克斯（Lux）的日光灯光源下照射3.5h，每隔半小时取样，离心分离，取上清液测吸光度值，其降解率为70%。
另外，通过对实施例四所制备的氮掺杂纳米氧化亚铜分别进行紫外-可见光谱分析（UV-Vis）、光电子能谱分析（XPS）和荧光光谱（FS）分析，如图所示：
第一，从附图2中可知：掺氮后纳米氧化亚铜对650-800nm范围可见光的吸收显著增强；
第二，从附图3中可知：氮元素已掺入氧化亚铜晶格；
第三，从附图4中可知： 掺氮后纳米氧化亚铜的荧光强度明显降低，其光生电子-空穴复合率减少，光催化活性增强。
由上述有益效果和检测分析可知：使用本发明的利用氮掺杂氧化亚铜制备纳米氧化亚铜的合成方法制备的纳米氧化亚铜，显著降低了电子空穴复合率，大大提高了纳米氧化亚铜的可见光催化活性。
最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
Claims (2)
1.一种利用氮掺杂氧化亚铜制备纳米氧化亚铜的合成方法，其特征在于：包括以下步骤：
a、称取五水合硫酸铜和尿素分别配制成浓度为0.1—0.5mol/L的硫酸铜溶液和浓度为0.01—0.05mol/L尿素溶液；
b、按N：Cu元素摩尔比为0.002—0.04的比例将a步骤中的硫酸铜溶液和尿素溶液混合均匀，得到A溶液；
c、在51—55mlA溶液中加入3—15ml浓度为0.10—0.15 mol/L的氨水溶液，充分搅拌15—30min，再加入5—10ml浓度为0.8—1.5 mol/L的NaOH溶液，待溶液由蓝色变为浅绿色后加入2—7ml浓度为0.7—1.4 mol/L的水合肼，直至溶液逐渐由绿色变为浅绿色得到B溶液；
d，将上述B溶液搅拌2—5h后，将溶液抽滤，滤饼经真空干燥后即得成品氮掺杂氧化亚铜制备的纳米氧化亚铜。
2.根据权利要求1所述的利用氮掺杂氧化亚铜制备纳米氧化亚铜的合成方法，其特征在于：步骤c中，在53.5ml A溶液中加入10ml浓度为0.15mol/L的氨水，充分搅拌15min，加入7ml浓度为1mol/L的氢氧化钠溶液至产生浅绿色沉淀，然后加入3ml浓度为1mol/L的水合肼溶液；步骤d中，搅拌时间为3h。
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