CN100444960C - 一种有机修饰纳米钛柱撑粘土及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种有机修饰纳米钛柱撑粘土及其制备方法，该方法是将膨润土与水配制成悬浮混合体系；按摩尔比表面活性剂∶阳离子交换容量＝0.25～6∶1的比例加入表面活性剂进行恒温离子交换反应，然后按摩尔比钛离子∶阳离子交换容量＝10～80∶1的比例滴加钛溶胶；钛溶胶充分沉淀后，离心水洗；将水洗后的沉淀物干燥烧结，研磨过筛后，获得所述有机修饰纳米钛柱撑粘土。本发明制备的柱撑粘土对疏水性有机污染物具有较强的吸附性能，又具有较强的光催化活性，克服了单纯的有机、无机钛柱撑粘土只能单方面吸附或者降解污染物的缺点，并同时使材料能够再生，解决了后处置问题。本发明采用的原料来源广泛，经济实用，可二次回收利用。

Description

一种有机修饰纳米钛柱撑粘土及其制备方法

技术领域

本发明属于分子筛催化材料领域，特别涉及一种有机修饰纳米钛柱撑粘土及其制备方法。

背景技术

水体中微量及痕量有机污染物(如内分泌干扰素)的去除一直是水处理技术中一个难以解决的问题。由于此类污染物以较低浓度存在，要达到有效的处理结果则首先应强化其在降解基质(如催化剂、微生物群体等)表面的富集和吸附，从而使两者之间能够有效地接触，使降解基质能够发挥其作用。因此开发出一种能够有效吸附环境中微量有机污染物的高效吸附剂，并同时使其成为原位催化降解再生复合的材料是解决这类问题的一个值得关注的研究领域。

柱撑粘土复合材料(pillared clay)是近几十年来迅速发展的一类新兴类分子筛催化材料。它是利用某些具有层状结构的粘土矿物中层间所存在的可置换性阳离子，通过交换反应引入外界的有机或无机离子型化合物(pillar)并转化为具有一定催化性能的大孔径和热稳定性的催化剂。目前，柱撑粘土主要分为有机柱撑粘土和无机柱撑粘土。有机柱撑粘土通过表面活性剂修饰，使其对有机污染物具有良好的吸附能力，但有机柱撑粘土存在吸附饱和后难于处置等问题；而无机钛柱撑粘土具有较强的亲水性，因而对疏水性有机污染物的吸附性能较差，导致其光催化活性较差。

发明内容

为了解决上述现有技术中存在的不足之处，本发明的目的是提供一种有机修饰纳米钛柱撑粘土及其制备方法，该方法制备的有机修饰纳米钛柱撑粘土对疏水性有机污染物具有较强的吸附性能，又具有较强的光催化活性，还可以再生循环使用。

本发明所述一种有机修饰纳米钛柱撑粘土的制备方法，包括如下步骤：

(1)将膨润土与水配制成质量百分比为0.1～20％的悬浮混合体系，充分溶涨12～36小时；

(2)在悬浮混合体系中按摩尔比表面活性剂∶阳离子交换容量(CEC)＝0.25～6∶1的比例加入表面活性剂进行离子交换反应12～72小时，反应过程在25～80℃下保持恒温，然后将钛溶胶(TiO₂溶胶)按摩尔比钛离子(Ti^{4 +})∶阳离子交换容量(CEC)＝10～80∶1的比例滴加到混合体系内继续反应；

(3)混合体系中的钛溶胶充分沉淀后，离心水洗；

(4)将水洗后的沉淀物干燥并在300～600℃下烧结2～10小时，研磨过筛后，获得所述有机修饰纳米钛柱撑粘土。

为了更好地实现本发明，所述步骤(2)还可以是先将钛溶胶(TiO₂溶胶)按摩尔比钛离子(Ti⁴⁺)∶阳离子交换容量(CEC)＝10～80∶1的比例滴加到悬浮混合体系内，然后按摩尔比表面活性剂∶阳离子交换容量(CEC)＝0.25～6∶1的比例加入表面活性剂进行离子交换反应12～72小时，反应过程在25～80℃下保持恒温。

所述钛溶胶是TiO₂溶胶，采用溶胶-凝胶法制备，以酸为水解催化剂，钛酸丁酯为前驱物，按摩尔比Ti⁴⁺∶H⁺＝1∶0.5～8的比例混合陈化0.5～72小时制得。

所述酸包括盐酸、醋酸。

所述水包括去离子水。

所述表面活性剂包括阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂或非离子表面活性剂。所述阳离子表面活性剂包括十六烷基三甲基溴化铵(HDTMAB)、十二烷基三甲基溴化铵(DTAB)、十四烷基三甲基溴化铵(TTAB)、十二烷基三甲基氯化铵(DTAC)、十四烷基三甲基氯化铵(TTAC)、十六烷基三甲基氯化铵(HDTMAC)、十六烷基氯化吡啶(CPC)、十六烷基溴化吡啶(CPB)；所述阴离子表面活性剂包括十二烷基苯磺酸钠(DBS)、十二烷基硫酸钠(SDS)；所述非离子表面活性剂包括聚乙烯醇(PVA)、聚环氧乙烯(PEO)。

本发明所述一种有机修饰纳米钛柱撑粘土就是通过上述方法制备而成。

本发明和现有技术相比，具有如下优点和有益效果：

本发明采用不同来源的膨润土作为合成母体，以不同类型的有机表面活性剂进行预处理后再与钛溶胶凝胶反应，制备出了一系列新型的有机修饰纳米钛柱撑粘土。该材料既提高了对水体、土壤中疏水性有机污染物的吸附性能，既能有效吸附水相中低浓度有机毒害污染物，又能通过自身所具有的较强的光催化活性，在原位光催化降解所吸附的疏水性有机污染物。本发明克服了单纯的疏水性有机、亲水性无机钛柱撑粘土只能单方面吸附或者降解低浓度疏水性有机污染物效率较差的缺点，并同时使吸附饱和的有机修饰纳米钛柱撑粘土能够原位实时光催化降解再生，解决了单纯有机吸附剂的后处置问题。本发明采用的原料来源广泛，经济实用，可二次回收利用。

附图说明

图1为不同样品的TGA分析结果图；

图2为三种不同粘土的XRD图谱；

图3为不同烧结温度的有机修饰钛柱撑粘土的XRD图谱；

图4为有机修饰钛柱撑粘土吸附性能的比较图；

图5为两种柱撑粘土对邻苯二甲酸二甲酯的吸附性能比较图；

图6为不同有机修饰纳米钛柱撑粘土对TCP的吸附动力学曲线图；

图7为不同烧结温度有机修饰钛柱撑粘土光催化活性测试的比较图；

图8为不同有机修饰纳米钛柱撑粘土对TCP的降解曲线图；

图9为不同有机修饰纳米钛柱撑粘土对甲基橙降解动力学曲线图。

具体实施方式

下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

实施例一

(1)以膨润土为有机修饰纳米钛柱撑粘土的合成基质，与去离子水配制成质量百分比为5％的悬浮混合体系，搅拌充分溶涨24小时；

(2)在溶涨后的悬浮混合体系中加入阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵(HDTMAB)进行离子交换反应，时间为48小时，采用的摩尔比为HDTMAB∶CEC＝4∶1，该反应过程保持恒温在60℃，然后将钛溶胶(TiO₂溶胶)滴加到膨润土与阳离子表面活性剂的混合体系内继续反应，所采用的摩尔比为Ti⁴⁺∶CEC＝20∶1；TiO₂溶胶采用溶胶-凝胶法制备，以盐酸为水解催化剂，钛酸丁酯为前驱物，按摩尔比Ti⁴⁺∶H⁺＝1∶4，陈化4小时后制得；

(3)待该混合体系中的钛溶胶充分沉淀后离心水洗，直至上层清液完全无氯离子、溴离子检出；

(4)将水洗后的沉淀物完全干燥并在马弗炉中400℃烧结4小时，研磨过200目筛后，获得有机修饰纳米钛柱撑粘土，暗处保存备用。

实施例二

(1)以膨润土为有机修饰纳米钛柱撑粘土的合成基质，与去离子水配制成质量百分比为0.1％的悬浮混合体系，搅拌充分溶涨36小时；

(2)在溶涨后的悬浮混合体系加入阴离子表面活性剂十二烷基苯磺酸钠(DBS)进行离子交换反应，时间为12小时，采用的摩尔比为DBS∶CEC＝0.25∶1，该反应过程保持恒温在65℃，然后将钛溶胶(TiO₂溶胶)滴加到膨润土与阴离子表面活性剂混合体系内继续反应，所采用的摩尔比为Ti⁴⁺∶CEC＝50∶1；TiO₂溶胶采用溶胶-凝胶法制备，以盐酸为水解催化剂，钛酸丁酯为前驱物，按摩尔比Ti⁴⁺∶H⁺＝1∶8，陈化72小时后制得；

(3)待该混合体系中的钛溶胶充分沉淀后离心水洗，直至上层清液完全无氯离子检出；

(4)将水洗后的沉淀物完全干燥并在马弗炉中400℃烧结4小时，研磨过200目筛后，获得有机修饰纳米钛柱撑粘土，暗处保存备用。

实施例三

(1)以膨润土为有机修饰纳米钛柱撑粘土的合成基质，与去离子水配制成质量百分比为20％的悬浮混合体系，搅拌充分溶涨12小时；

(2)在溶涨后的悬浮混合体系加入非离子表面活性剂聚乙烯醇(PVA)进行离子交换反应，时间为72小时，采用的摩尔比为PVA∶CEC＝3∶1，该反应过程保持恒温在40℃，然后将钛溶胶(TiO₂溶胶)滴加到膨润土与非离子表面活性剂混合体系内继续反应，所采用的摩尔比为Ti⁴⁺∶CEC＝30∶1；TiO₂溶胶采用溶胶-凝胶法制备，以醋酸为水解催化剂，钛酸丁酯为前驱物，按摩尔比Ti⁴⁺∶H₊＝1∶0.5为，陈化0.5小时后制得；

(3)待该混合体系中的钛溶胶充分沉淀后，离心水洗；

(4)将水洗后的沉淀物完全干燥并在马弗炉中300℃烧结3小时，研磨过200目筛后，获得有机修饰纳米钛柱撑粘土，暗处保存备用。

实施例四

(1)以膨润土为有机修饰纳米钛柱撑粘土的合成基质，与去离子水配制成质量百分比为10％的悬浮混合体系，搅拌充分溶涨24小时；

(2)将钛溶胶(TiO₂溶胶)滴加到溶涨后的悬浮混合体系，所采用的摩尔比为Ti⁴⁺∶CEC＝40∶1，然后加入阳离子表面活性剂十二烷基三甲基溴化铵(DTAB)进行离子交换反应，时间为48小时，采用的摩尔比为DTAB∶CEC＝6∶1，该反应过程保持恒温在70℃；TiO₂溶胶采用溶胶-凝胶法制备，以醋酸为水解催化剂，钛酸丁酯为前驱物，按摩尔比Ti⁴⁺∶H⁺＝1∶1，陈化1小时后制得；

(3)待该混合体系中的钛溶胶充分沉淀后离心水洗，直至上层清液完全无溴离子检出；

(4)将水洗后的沉淀物完全干燥并在马弗炉中500℃烧结5小时，研磨过200目筛后，获得有机修饰纳米钛柱撑粘土，暗处保存备用。

实施例五

(1)以膨润土为有机修饰纳米钛柱撑粘土的合成基质，与去离子水配制成质量百分比为5％的悬浮混合体系，搅拌充分溶涨24小时；

(2)在溶涨后的悬浮混合体系加入阴离子表面活性剂十二烷基硫酸钠(SDS)进行离子交换反应，时间为36小时，采用的摩尔比为SDS∶CEC＝5∶1，该反应过程保持恒温在50℃，然后将钛溶胶(TiO₂溶胶)滴加到膨润土与阴离子表面活性剂混合体系内继续反应，所采用的摩尔比为Ti⁴⁺∶CEC＝60∶1；TiO₂溶胶采用溶胶-凝胶法制备，以盐酸为水解催化剂，钛酸丁酯为前驱物，按摩尔比Ti⁴⁺∶H⁺＝1∶6，陈化12小时后制得；

(3)待该混合体系中的钛溶胶充分沉淀后离心水洗，直至上层清液完全无氯离子检出；

(4)将水洗后的沉淀物完全干燥并在马弗炉中600℃烧结8小时，研磨过200目筛后，获得有机修饰纳米钛柱撑粘土，暗处保存备用。

实施例六

(1)以膨润土为有机修饰纳米钛柱撑粘土的合成基质，与去离子水配制成质量百分比为15％的悬浮混合体系，搅拌充分溶涨24小时；

(2)在溶涨后的悬浮混合体系加入阳离子表面活性剂十四烷基三甲基溴化铵(TTAB)进行离子交换反应，时间为48小时，采用的摩尔比为TTAB∶CEC＝4∶1，该反应过程保持恒温在75℃，然后将钛溶胶(TiO₂溶胶)滴加到膨润土与阳离子表面活性剂混合体系内继续反应，所采用的摩尔比为Ti⁴⁺∶CEC＝25∶1；TiO₂溶胶采用溶胶-凝胶法制备，以盐酸为水解催化剂，钛酸丁酯为前驱物，按摩尔比Ti⁴⁺∶H⁺＝1∶2，陈化2小时后制得；

(3)待该混合体系中的钛溶胶充分沉淀后离心水洗，直至上层清液完全无氯离子、溴离子检出；

(4)将水洗后的沉淀物完全干燥并在马弗炉中450℃烧结6小时，研磨过200目筛后，获得有机修饰纳米钛柱撑粘土，暗处保存备用。

实施例七

(1)以膨润土为有机修饰纳米钛柱撑粘土的合成基质，与去离子水配制成质量百分比为0.5％的悬浮混合体系，搅拌充分溶涨24小时；

(2)在溶涨后的悬浮混合体系加入非离子表面活性剂聚环氧乙烯(PEO)进行离子交换反应，时间为48小时，采用的摩尔比为PEO∶CEC＝0.8∶1，该反应过程保持恒温在80℃，然后将钛溶胶(TiO₂溶胶)滴加到膨润土与非离子表面活性剂混合体系内继续反应，所采用的摩尔比为Ti⁴⁺∶CEC＝45∶1；TiO₂溶胶采用溶胶-凝胶法制备，以醋酸为水解催化剂，钛酸丁酯为前驱物，按摩尔比Ti⁴⁺∶H⁺＝1∶0.5，陈化0.5小时后制得；

(3)待该混合体系中的钛溶胶充分沉淀后，离心水洗；

(4)将水洗后的沉淀物完全干燥并在马弗炉中350℃烧结2小时，研磨过200目筛后，获得有机修饰纳米钛柱撑粘土，暗处保存备用。

实施例八

(1)以膨润土为有机修饰纳米钛柱撑粘土的合成基质，与去离子水配制成质量百分比为1％的悬浮混合体系，搅拌充分溶涨24小时；

(2)将钛溶胶(TiO₂溶胶)滴加到溶涨后的悬浮混合体系，所采用的摩尔比为Ti⁴⁺∶CEC＝55∶1，然后加入阳离子表面活性剂十六烷基氯化吡啶(CPC)进行离子交换反应，时间为48小时，采用的摩尔比为CPC∶CEC＝1∶1，该反应过程保持恒温在25℃；TiO₂溶胶采用溶胶-凝胶法制备，以盐酸为水解催化剂，钛酸丁酯为前驱物，按摩尔比Ti⁴⁺∶H⁺＝1∶8，陈化0.5小时后制得；

(3)待该混合体系中的钛溶胶充分沉淀后离心水洗，直至上层清液完全无氯离子检出；

(4)将水洗后的沉淀物完全干燥并在马弗炉中550℃烧结10小时，研磨过200目筛后，获得有机修饰纳米钛柱撑粘土，暗处保存备用。

实施例九

(1)以膨润土为有机修饰纳米钛柱撑粘土的合成基质，与去离子水配制成质量百分比为1％的悬浮混合体系，搅拌充分溶涨24小时；

(2)将钛溶胶(TiO₂溶胶)滴加到溶涨后的悬浮混合体系，所采用的摩尔比为Ti⁴⁺∶CEC＝55∶1，然后加入阳离子表面活性剂十六烷基氯化吡啶(CPC)进行离子交换反应，时间为48小时，采用的摩尔比为CPC∶CEC＝1∶1，该反应过程保持恒温在55℃；TiO₂溶胶采用溶胶-凝胶法制备，以盐酸为水解催化剂，钛酸丁酯为前驱物，按摩尔比Ti⁴⁺∶H⁺＝1∶4，陈化4小时后制得；

(3)待该混合体系中的钛溶胶充分沉淀后离心水洗，直至上层清液完全无氯离子检出；

(4)将水洗后的沉淀物完全干燥并在马弗炉中550℃烧结9小时，研磨过200目筛后，获得有机修饰纳米钛柱撑粘土，暗处保存备用。

实施例十

(1)以膨润土为有机修饰纳米钛柱撑粘土的合成基质，与去离子水配制成质量百分比为1％的悬浮混合体系，搅拌充分溶涨24小时；

(2)在溶涨后的悬浮混合体系加入阳离子表面活性剂十六烷基溴化吡啶(CPB)进行离子交换反应，时间为36小时，采用的摩尔比为CPB∶CEC＝3∶1，该反应过程保持恒温在30℃，然后将钛溶胶(TiO₂溶胶)滴加到膨润土与阳离子表面活性剂混合体系内继续反应，所采用的摩尔比为Ti⁴⁺∶CEC＝70∶1；TiO₂溶胶采用溶胶-凝胶法制备，以醋酸为水解催化剂，钛酸丁酯为前驱物，按摩尔比Ti⁴⁺∶H⁺＝1∶2，陈化2小时后制得；

(3)待该混合体系中的钛溶胶充分沉淀后离心水洗，直至上层清液完全无溴离子检出；

(4)将水洗后的沉淀物完全干燥并在马弗炉中400℃烧结4小时，研磨过200目筛后，获得有机修饰纳米钛柱撑粘土，暗处保存备用。

实施例十一

(1)以膨润土为有机修饰纳米钛柱撑粘土的合成基质，与去离子水配制成质量百分比为1％的悬浮混合体系，搅拌充分溶涨24小时；

(2)在溶涨后的悬浮混合体系加入阳离子表面活性剂十二烷基三甲基氯化铵(DTAC)进行离子交换反应，时间为72小时(h)，采用的摩尔比为DTAC∶CEC＝2∶1，该反应过程保持恒温在60℃，然后将钛溶胶(TiO₂溶胶)滴加到膨润土与阳离子表面活性剂混合体系内继续反应，所采用的摩尔比为Ti^{4 +}∶CEC＝35∶1；TiO₂溶胶采用溶胶-凝胶法制备，以醋酸为水解催化剂，钛酸丁酯为前驱物，按摩尔比Ti⁴⁺∶H⁺＝1∶4，陈化4小时后制得；

(3)待该混合体系中的钛溶胶充分沉淀后离心水洗，直至上层清液完全无氯离子检出；

(4)将水洗后的沉淀物完全干燥并在马弗炉中400℃烧结3小时，研磨过200目筛后，获得有机修饰纳米钛柱撑粘土，暗处保存备用。

实施例十二

(1)以膨润土为有机修饰纳米钛柱撑粘土的合成基质，与去离子水配制成质量百分比为1％的悬浮混合体系，搅拌充分溶涨24小时；

(2)在溶涨后的悬浮混合体系加入阳离子表面活性剂十四烷基三甲基氯化铵(TTAC)进行离子交换反应，时间为48小时(h)，采用的摩尔比为TTAC∶CEC＝3∶1，该反应过程保持恒温在35℃，然后将钛溶胶(TiO₂溶胶)滴加到膨润土与阳离子表面活性剂混合体系内继续反应，所采用的摩尔比为Ti^{4 +}∶CEC＝10∶1；TiO₂溶胶采用溶胶-凝胶法制备，以醋酸为水解催化剂，钛酸丁酯为前驱物，按摩尔比Ti⁴⁺∶H⁺＝1∶4，陈化4小时后制得；

(3)待该混合体系中的钛溶胶充分沉淀后离心水洗，直至上层清液完全无氯离子检出；

(4)将水洗后的沉淀物完全干燥并在马弗炉中500℃烧结4小时，研磨过200目筛后，获得有机修饰纳米钛柱撑粘土，暗处保存备用。

实施例十三

(1)以膨润土为有机修饰纳米钛柱撑粘土的合成基质，与去离子水配制成质量百分比为1％的悬浮混合体系，搅拌充分溶涨24小时；

(2)在溶涨后的悬浮混合体系加入阳离子表面活性剂十六烷基三甲基氯化铵(HDTMAC)进行离子交换反应，时间为12小时(h)，采用的摩尔比为HDTMAC∶CEC＝0.5∶1，该反应过程保持恒温在55℃，然后将钛溶胶(TiO₂溶胶)滴加到膨润土与阳离子表面活性剂混合体系内继续反应，所采用的摩尔比为Ti⁴⁺∶CEC＝80∶1；TiO₂溶胶采用溶胶-凝胶法制备，以醋酸为水解催化剂，钛酸丁酯为前驱物，按摩尔比Ti⁴⁺∶H⁺＝1∶4，陈化4小时后制得；

(3)待该混合体系中的钛溶胶充分沉淀后离心水洗，直至上层清液完全无氯离子检出；

(4)将水洗后的沉淀物完全干燥并在马弗炉中600℃烧结4小时，研磨过200目筛后，获得有机修饰纳米钛柱撑粘土，暗处保存备用。

比较实施例

有机修饰纳米钛柱撑粘土是以浙江临安产膨润土为合成基质，将其与去离子水配制成质量百分比为1％的悬浮混合体系，充分溶涨24小时后与阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵(HDTMAB)进行离子交换反应，时间为48小时，采用的摩尔比为HDTMAB∶CEC＝2∶1，该反应过程保持恒温在75℃。同时采用溶胶-凝胶法以盐酸为水解催化剂，钛酸丁酯为前驱物制备了TiO₂溶胶，陈化4小时后滴加到膨润土与表面活性剂混合液体系内继续反应，Ti⁴⁺∶CEC所采用的摩尔比分别为20∶1、40∶1、60∶1。待该混合体系中的钛溶胶充分沉淀后离心水洗，直至上层清液完全无氯离子、溴离子检出。将水洗后的沉淀物在60℃下完全干燥并在马弗炉中以不同温度烧结4小时，研磨过200目筛后于暗处保存备用。作为对照，同时采用相似步骤制备了无HDTMAB预处理的钛柱撑粘土催化剂。

1、热重(TGA)分析结果

取约6克未经高温烧结的样品做热重分析，加热范围为室温至800℃(293K～1073K)，升温速率为10℃/min，如图1所示。其中a：膨润土原土；b：钛(TiO₂)柱撑粘土；c：有机修饰钛(TiO₂)柱撑粘土。

从图1中可看出，原土(Montmorillonite)(为临安产膨润土)与TiO₂柱撑粘土两者在加热起始温度至180℃(453K)之间分别有15％和10％的质量损失，此为材料所含的结构水脱除所引起；原土在600℃(873K)附近又有约5％的质量损失，这是由于加热温度过高而导致粘土中由于层间坍塌有机物燃烧。后一个质量损失峰未出现在纳米钛柱撑粘土曲线中，这说明此复合材料的热稳定性较好。而有机修饰钛柱撑粘土在200℃(473K)以下的温度范围内没有明显的失水峰出现，即经过有机物处理后的粘土所含的表面水大量减少，也即为其表面的疏水性得到了提高，因此该有机修饰的钛柱撑粘土较其他两种粘土材料对水相中有机污染物会有更好的吸附性能；从图1同时可以看出该有机修饰的粘土在200℃～500℃(473K～773K)和高于500℃～800℃(773K～1073K)两个温度范围间都有13％的质量损失峰出现，前一个损失主要是由所添加的表面活性剂HDTMAB的燃烧引起的，而后一个则同样是由于层间坍塌有机物燃烧所产生的。由此可见，本发明制备的有机修饰纳米钛柱撑粘土较原土热稳定性有所提高。

2、X射线粉末衍射(XRD)图谱分析

分别将原土、不同烧结温度和Ti/CEC的TiO₂柱撑土与有机修饰钛柱撑粘土进行了X射线粉末衍射分析，图谱结果在图2和3中作了对照与总结。同时采用Debe-Scherrer公式计算了各个样品中锐钛矿结晶的粒径大小，具体结果附于表1中。图2中，a：膨润土原土；b：有机修饰钛(TiO₂)柱撑粘土；c：钛(TiO₂)柱撑粘土。图3中，a：873K；b：773K；c：673K；d：573K。

表1不同样品中TiO₂粒径的平均大小

锐钛矿(Anatase)是钛矿物各种存在形式中唯一具有高光催化活性的晶相，其XRD大角度特征峰位置为分别为2θ＝25.3°，37.9°，47.6°，54.8°，在图2和3中以实心圆点标出。图2可以看出原土并没有任何的锐钛矿特征峰出现，而有机修饰的Ti柱撑粘土材料的锐钛矿相对于单纯Ti柱撑粘土的峰强较弱；图3给出了不同烧结温度对有机修饰钛柱撑粘土的影响，可以看出当烧结温度在400℃、Ti∶CEC＝40∶1时的两种粘土均有完整而明显的锐钛矿特征峰，说明在该温度和添加比下合成的粘土将会具有较好的催化活性。从表1中可以看出，所有样品中的TiO₂颗粒粒径均属于纳米级，根据“量子尺寸效应”，在一定范围内其光活性是随着粒径的减小而增加的，因此可以进一步肯定该材料的优良光催化活性。

3、柱撑粘土吸附容量的测试

配制2g/l的不同柱撑粘土悬浮体系，在恒温避光搅拌条件下进行吸附容量的测试，结果如图4所示。从图4中可以明显看出所有的吸附实验在刚开始5min左右都有一个浓度的快速降低过程，并在20min后基本达到吸附平衡。实验表明合成柱撑粘土的烧结温度对其吸附性能有比较明显的影响。当烧结温度范围300～600℃时粘土的吸附能力相近，都在30％左右，而随着温度的进一步超过600℃时，粘土的吸附容量显著降低，仅为18.2％。

图5比较了有机修饰钛柱撑粘土与钛柱撑粘土对邻苯二甲酸二甲酯(DMPE)的吸附能力，其中，a：有机修饰钛柱撑粘土；b：钛柱撑粘土。可以明显看出，经过HDTMAB处理的柱撑粘土的吸附性能明显优于钛柱撑粘土；有28％的邻苯二甲酸二甲酯(DMPE)被有机修饰柱撑粘土完全吸附，而钛柱撑粘土对DMPE的吸附量仅为13％。影响矿物吸附水体中有机物的因素主要有比表面积(BET)和疏水性，TGA分析结果表明，当加热温度不超过500℃时，有机修饰的钛柱撑粘土能够较为完好的保持其原有的层状结构和开放的孔洞；同时由于预先添加未被完全洗去的表面活性剂在高温下燃烧或碳化而留下相当数量的残余碳颗粒，其对有机物有十分良好的吸附能力，因而这种经过有机修饰的柱撑粘土具有单一钛柱撑材料所无法比拟的优越吸附性。但随着烧结温度的升高，这些残余的碳将会继续燃烧或在高温完全裂解，因此其对有机物的吸附是随着烧结温度的升高而降低的。

由于2，4，6-三氯苯酚(TCP)为疏水性污染物，而表面活性剂修饰后的柱撑粘土可能会对疏水性污染物的吸附性能大大提高，故研究了所制备的各种粘土对水溶液中TCP的吸附性能。图6对比了不同类型表面活性剂(阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂)修饰的柱撑粘土的吸附效果。其中a为阴离子表面活性剂，b为非离子表面活性剂，c为阳离子表面活性剂，实验发现它们在60min时间内对TCP的吸附量均在25～40％之间。其中，阳离子表面活性剂修饰的钛柱撑粘土最佳，其吸附率达到了40％，其次是阴离子表面活性剂修饰的钛柱撑粘土，其吸附率为30％，而非离子表面活性剂修饰的钛柱撑粘土最差，其吸附率仅为25％。这是因为所制备的有机修饰的柱撑粘土对TCP的吸附能力主要取决于表面活性剂的有机碳的含量，而不仅仅取决于其表面积的大小。尽管三种不同表面活性剂修饰的柱撑粘土对TCP的吸附率各有差异，但均优于无机钛柱撑粘土。

4、柱撑粘土光催化活性的测试

图7为不同烧结温度下有机修饰纳米钛柱撑粘土光催化活性性能的比较，可以明显的看出，T_c＝400℃的样品具有最高的光催化活性；这几个样品的光催化性能顺序依次为T_c＝400℃＞T_c＝500℃＞T_c＝600℃＞T_c＝300℃，与XRD衍射图谱中的锐钛矿特征峰的强度以及纳米钛粒径大小的顺序完全符合。

图8为不同表面活性剂修饰的纳米钛柱撑粘土在紫外光照射下对水溶液中TCP的光催化降解动力学曲线。其中a为阴离子表面活性剂，b为非离子表面活性剂，c为阳离子表面活性剂。实验发现阴离子表面活性剂修饰的钛柱撑粘土的降解效果明显优于其它粘土，其对TCP的降解率可以达到90％。而非离子表面活性剂修饰的钛柱撑粘土在相同时间内对TCP的降解率仅为15％，阳离子表面活性剂修饰的钛柱撑粘土的降解效果最差，其降解率仅为10％。这一降解率的顺序并不是与它们对TCP的吸附顺序相同。这是因为有机修饰的柱撑粘土的吸附和光催化的活性位点不同所造成的。其吸附作用主要取决于有机修饰的柱撑粘土中所含表面活性剂，而其光催化活性主要取决于其所含的TiO₂的晶形、粒径及其含量等。尽管不同表面活性剂修饰的纳米钛柱撑粘土的光催化活性各有不同，但均可实现吸附饱和的纳米钛柱撑粘土原位实时光催化降解再生，这就解决了单一有机柱撑粘土吸附饱和后难于处置的问题。

图9则给出了不同类型表面活性剂修饰的钛柱撑粘土光催化降解甲基橙溶液的降解动力学曲线。其中a为阴离子表面活性剂，b为非离子表面活性剂，c为阳离子表面活性剂，由图9可以看出，阴离子表面活性剂修饰的钛柱撑粘土对甲基橙染料的降解率可以达到92％，其次是非离子表面活性剂修饰的钛柱撑粘土，其降解效果为55％，而阳离子表面活性剂修饰的钛柱撑粘土的降解率仅达到52％。由此可见，不同表面活性剂修饰的有机修饰纳米钛柱撑粘土对甲基橙染料的降解率的顺序与TCP的降解率大小顺序相同。由图8和图9可以得出：尽管本发明所述有机修饰纳米钛柱撑粘土对不同类型有机物的光催化降解率有所差异，但同样可以解决单一有机柱撑粘土吸附饱和后难于处置的问题。

如上所述，本发明所述有机修饰纳米钛柱撑粘土对多种有机污染物均具有良好的吸附性能和光催化性能，能用作环境吸附剂和有机污染物降解的光催化剂，因而可以被广泛地应用于环保领域中水体、大气中污染物的吸附、降解的控制研究。

Claims (9)

1、一种有机修饰纳米钛柱撑粘土的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)将膨润土与水配制成质量百分比为0.1～20％的悬浮混合体系，充分溶涨12～36小时；

(2)在悬浮混合体系中按摩尔比表面活性剂∶阳离子交换容量＝0.25～6∶1的比例加入表面活性剂进行离子交换反应12～72小时，反应过程在25～80℃下保持恒温，然后将钛溶胶按摩尔比钛离子∶阳离子交换容量＝10～80∶1的比例滴加到混合体系内继续反应；

(3)混合体系中的钛溶胶充分沉淀后，离心水洗；

(4)将水洗后的沉淀物干燥并在300～600℃下烧结2～10小时，研磨过筛后，获得所述有机修饰纳米钛柱撑粘土。

2、根据权利要求1所述的一种有机修饰纳米钛柱撑粘土的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)先将钛溶胶按摩尔比钛离子∶阳离子交换容量＝10～80∶1的比例滴加到悬浮混合体系内，然后按摩尔比表面活性剂∶阳离子交换容量＝0.25～6∶1的比例加入表面活性剂进行离子交换反应12～72小时，反应过程在25～80℃下保持恒温。

3、根据权利要求1或2所述的一种有机修饰纳米钛柱撑粘土的制备方法，其特征在于，所述钛溶胶是TiO₂溶胶，采用溶胶-凝胶法制备，以酸为水解催化剂，钛酸丁酯为前驱物，按摩尔比Ti⁴⁺∶H⁺＝1∶0.5～8的比例混合陈化0.5～72小时制得。

4、根据权利要求3所述的一种有机修饰纳米钛柱撑粘土的制备方法，其特征在于，所述酸包括盐酸、醋酸。

5、根据权利要求1所述的一种有机修饰纳米钛柱撑粘土的制备方法，其特征在于，所述水包括去离子水。

6、根据权利要求1所述的一种有机修饰纳米钛柱撑粘土的制备方法，其特征在于，所述表面活性剂包括阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂或非离子表面活性剂。

7、根据权利要求6所述的一种有机修饰纳米钛柱撑粘土的制备方法，其特征在于，所述阳离子表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基三甲基溴化铵、十四烷基三甲基溴化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十六烷基氯化吡啶、十六烷基溴化吡啶。

8、根据权利要求6所述的一种有机修饰纳米钛柱撑粘土的制备方法，其特征在于，所述阴离子表面活性剂包括十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠。

9、根据权利要求6所述的一种有机修饰纳米钛柱撑粘土的制备方法，其特征在于，所述非离子表面活性剂包括聚乙烯醇、聚环氧乙烷。

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