CN101716499B - 介孔硅胶负载钛柱撑粘土光催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于吸附催化材料技术领域，公开了一种介孔硅胶负载钛柱撑粘土光催化剂及其制备方法和应用。本发明将钛溶胶滴加入钠基粘土中，搅拌，充分柱撑反应后加入经酸预处理的活化硅胶，继续搅拌，待混合体系中的硅胶充分沉淀后，滤去上清液，将沉淀物干燥焙烧后制得所述介孔硅胶负载钛柱撑粘土光催化剂。本发明的光催化剂不但对有机污染物具有较强的吸附性能，而且具有较强的光催化活性，从而实现了有机污染物的吸附与光催化氧化的一体化，使得催化剂表面产生的羟基自由基在原位能有效地矿化降解吸附材料所吸附、富集的有机污染物，大大增强光催化降解有机污染物的反应速率和效率，可作为吸附剂或光催化剂在环保领域应用。
Description
技术领域
本发明涉及吸附型催化材料技术领域，特别涉及一种介孔硅胶负载钛柱撑粘土光催化剂及其制备方法和在水体和大气环境保护领域中的应用。
背景技术
半导体光催化技术在处理毒害有机污染物方面显示了良好的应用前景。在适宜的条件下，半导体光催化技术能将水相和气相中有机污染物无选择性地彻底矿化为CO2、水和无机盐，从而消除或减轻了有机污染物对环境的影响而又不带来二次污染。由于具有价廉、无毒和高催化活性等优点，半导体TiO2光催化剂在环境领域存在巨大应用潜力，因而被广泛研究。但是在有机污染物的处理过程中所使用的TiO2大多数为粉末或者小球，这不仅大大地浪费了催化剂，而且在反应过程中，只有表面的少量催化剂吸收了紫外光而起到催化剂的作用，从而削弱了催化剂的实际催化活性。另一方面，由于环境中的有机污染物一般浓度较低，要达到有效的光催化处理效果则首先应提高其在催化剂表面的吸附和富集，从而提高催化剂表面有机反应物的微环境浓度，使得污染物、催化剂和光源三者之间能够有效地接触，提高界面电荷的传递速率，降低空穴和电子的复合率，从而大大提高对有机污染物的光催化去除效率。因此开发出一种能够有效吸附环境中微量有机污染物的高效吸附型催化剂，并同时使其成为原位催化降解再生复合吸附型催化剂材料一直是光催化技术领域的研究热点。由于粘土矿物货源充足、价格便宜，同时它的多孔结构可能会给光催化剂提供一个良好的特殊催化微环境，因此粘土矿物经常被用做光催化剂的载体。而且钛柱撑粘土因为其高效的光催化性能而得到更为广泛的关注。但是在钛柱撑粘土的制备过程中，由于高温煅烧会使得粘土发生相当程度的层间塌陷，大大地降低了钛柱撑粘土的比表面积和吸附能力，从而削弱了钛柱撑粘土对有机污染物的去除效率。
发明内容
为了解决上述现有技术中存在的不足之处，本发明的首要目的是提供一种介孔硅胶负载钛柱撑粘土光催化剂。该介孔硅胶负载钛柱撑粘土光催化剂对有机污染物不但具有较强的吸附性能，而且具有较强的光催化活性。
本发明的另一目的是提供上述介孔硅胶负载钛柱撑粘土光催化剂的制备方法。
本发明的再一目的是提供上述介孔硅胶负载钛柱撑粘土光催化剂的应用。
本发明的目的通过下述技术方案实现：一种介孔硅胶负载钛柱撑粘土光催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将10～500目硅胶先用0.01～1mol/L强酸浸泡0.5～12小时，然后过滤水洗，直至洗液的pH值为3～11，将水洗后的沉淀物在50～180℃下烘干得到活化硅胶；
(2)将粘土与水配制成质量分数为0.1％～10％的悬浮混合体系，充分溶胀12～36小时，得到溶胀后的悬浮混合体系；
(3)将钛溶胶按摩尔比钛离子(Ti4+)∶阳离子交换容量(CEC)＝10～150∶1缓慢加到步骤(2)所得溶胀后的悬浮混合体系中，搅拌2～48小时后得到混合溶液；
(4)将1～100g步骤(1)所得活化硅胶加入到50～500mL步骤(3)所得混合溶液中，继续搅拌2～48小时，待硅胶充分沉淀后，滤去上清液，将沉淀物先在50～180℃下烘干1～36小时，而后在100～800℃下煅烧2～12小时，即得介孔硅胶负载钛柱撑粘土光催化剂。
为了更好地实现本发明：
步骤(1)中，所述强酸为盐酸、硝酸或硫酸；
步骤(2)中，所述粘土为钠基膨润土；
步骤(3)中，所述钛溶胶是TiO2溶胶，采用溶胶-凝胶法，以醋酸为抑制水解催化剂，钛酸丁酯为前驱物，按摩尔比为Ti4+∶H+＝1∶2～10的比例搅拌1～8小时制得；
上述步骤中涉及的水均为去离子水。
本发明还提供一种介孔硅胶负载钛柱撑粘土光催化剂，就是通过上述方法制备而成的。
本发明的介孔硅胶负载钛柱撑粘土光催化剂可以在环保领域作为选择性吸附剂或光催化剂，具有广阔的环境保护应用潜力。
本发明和现有技术相比，具有如下优点和有益效果：
本发明是先将纳米二氧化钛颗粒柱撑在钠基膨润土中，而后再将钛柱撑粘土负载在硅胶上，制备出新型的介孔硅胶负载钛柱撑粘土光催化剂。本发明将硅胶对有机污染物的吸附富集作用与纳米钛柱撑粘土光催化剂的光催化矿化作用相结合，制备出一种新型高效的吸附-光催化一体化材料——介孔硅胶负载钛柱撑粘土光催化剂，通过实验发现本发明制备出的介孔硅胶负载钛柱撑粘土光催化剂90分钟内对挥发性有机污染物甲苯、乙酸乙酯和乙硫醇的吸附去除率均高于69％；在120分钟内，对三种污染物的光催化降解率可以达到98％以上。从而实现了有机污染物的吸附与光催化氧化的一体化，使得催化剂表面产生的羟基自由基在原位可以有效地矿化降解吸附材料所吸附、富集的有机污染物，大大增强光催化降解有机污染物的反应速率和效率，同时原位解决了吸附剂的再生难题，避免了吸附剂的后处置和二次污染问题。
附图说明
图1为活化硅胶和介孔硅胶负载钛柱撑粘土光催化剂的X射线粉末衍射(XRD)图谱；
其中，■：TiO2锐钛矿特征峰。
图2为活化硅胶和介孔硅胶负载钛柱撑粘土光催化剂的N2吸附曲线和孔径分布图；
图3为介孔硅胶负载钛柱撑粘土光催化剂对甲苯、乙酸乙酯和乙硫醇的吸附和光催化降解动力学曲线图。
具体实施方式
下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
本发明实施例中的粘土使用浙江临安产钠基膨润土，硅胶购自青岛海洋化工有限公司，其他化学试剂为市售分析纯。
实施例1
(1)将100目硅胶先用0.3mol/L硝酸浸泡1小时，然后过滤水洗，直至洗液的pH值为7，将水洗后的沉淀物在100℃下烘干得到活化硅胶。
(2)将粘土与去离子水配制成质量分数为1％的悬浮混合体系，充分溶胀24小时，得到溶胀后的悬浮混合体系。
(3)将钛溶胶按摩尔比钛离子(Ti4+)∶阳离子交换容量(CEC)＝80∶1缓慢加到步骤(2)所得溶胀后的悬浮混合体系中，搅拌8小时后得到混合溶液。
其中钛溶胶是TiO2溶胶，采用溶胶-凝胶法，以醋酸为抑制水解催化剂，钛酸丁酯为前驱物，按摩尔比为Ti4+∶H+＝1∶3的比例搅拌8小时制得；
(4)将80g步骤(1)所得活化硅胶加入到400mL步骤(3)所得混合溶液中，继续搅拌4小时，待硅胶充分沉淀后，滤去上清液，将沉淀物先在150℃下烘干12小时，而后在400℃下煅烧4小时，即得介孔硅胶负载钛柱撑粘土光催化剂。
所得介孔硅胶负载钛柱撑粘土光催化剂的性能如下：
1、XRD图谱
分别对活化硅胶(a)和介孔硅胶负载钛柱撑粘土光催化剂(b)进行了XRD分析，图谱结果如图1所示。对比硅胶和介孔硅胶负载钛柱撑粘土光催化剂图谱可以发现，除保留了SiO2的无定形峰外，所制备的负载型光催化剂的XRD图谱上还出现了典型的TiO2锐钛矿特征峰。这表明已经成功将钛柱撑粘土负载在硅胶上，并且可以预测所制备的负载型光催化剂具有一定的光催化活性。根据其它实例制备的介孔硅胶负载钛柱撑粘土光催化剂的XRD图谱上同样出现了TiO2锐钛矿特征峰。
2、N2吸附曲线和孔径分布图
图2给出了活化硅胶(a)和介孔硅胶负载钛柱撑粘土光催化剂(b)的N2吸附曲线和孔径分布图。由图可以看出，硅胶和介孔硅胶负载钛柱撑粘土光催化剂具有非常类似的N2吸附曲线和孔径分布图，这意味着所制备的介孔硅胶负载钛柱撑粘土光催化剂和硅胶的吸附能力很接近，而且两种材料都属于介孔材料。根据其它实例制备的介孔硅胶负载钛柱撑粘土光催化剂也属于介孔材料并展现出很好的吸附性能。
3.介孔硅胶负载钛柱撑粘土光催化剂吸附性能和光催化活性的研究
图3为介孔硅胶负载钛柱撑粘土光催化剂对甲苯、乙酸乙酯和乙硫醇的吸附和光催化降解动力学曲线。由吸附动力学曲线可以看出，该光催化剂对三种有机废气具有很强的吸附能力，在90分钟内介孔硅胶负载钛柱撑粘土光催化剂对三种污染物的吸附去除率均可以达到69％以上。另外该负载型光催化剂还展现出良好的光催化活性，在120分钟内三种污染物的降解率可达到98％以上。通过以上结果可以看出本发明制备的介孔硅胶负载钛柱撑粘土是一种集高吸附和高光催化活性于一体的新型材料。
本发明所述介孔硅胶负载钛柱撑粘土光催化剂具有很好的吸附性能和光催化性能，在环保领域作为有机废气选择性吸附剂和催化剂，具有广泛的应用潜力。
实施例2
(1)将50目硅胶先用0.04mol/L盐酸浸泡3小时，然后过滤水洗，直至洗液的pH值为3，将水洗后的沉淀物在50℃下烘干得到活化硅胶。
(2)将粘土与水配制成质量分数为2％的悬浮混合体系，充分溶胀12小时，得到溶胀后的悬浮混合体系。
(3)将钛溶胶按摩尔比钛离子(Ti4+)∶阳离子交换容量(CEC)＝10∶1缓慢加到步骤(2)所得溶胀后的悬浮混合体系中，搅拌20小时后得到混合溶液。
其中钛溶胶是TiO2溶胶，采用溶胶-凝胶法，以醋酸为抑制水解催化剂，钛酸丁酯为前驱物，按摩尔比为Ti4+∶H+＝1∶2的比例搅拌1小时制得；
(4)将100g步骤(1)所得活化硅胶加入到100mL步骤(3)所得混合溶液中，继续搅拌2小时，待硅胶充分沉淀后，滤去上清液，将沉淀物先在70℃下烘干24小时，而后在300℃下煅烧12小时，即得介孔硅胶负载钛柱撑粘土光催化剂。
实施例3
(1)将100目硅胶先用0.01mol/L硝酸浸泡12小时，然后过滤水洗，直至洗液的pH值为10，将水洗后的沉淀物在150℃下烘干得到活化硅胶。
(2)将粘土与去离子水配制成质量分数为10％的悬浮混合体系，充分溶胀18小时，得到溶胀后的悬浮混合体系。
(3)将钛溶胶按摩尔比钛离子(Ti4+)∶阳离子交换容量(CEC)＝50∶1缓慢加到步骤(2)所得溶胀后的悬浮混合体系中，搅拌2小时后得到混合溶液。
其中钛溶胶是TiO2溶胶，采用溶胶-凝胶法，以醋酸为抑制水解催化剂，钛酸丁酯为前驱物，按摩尔比为Ti4+∶H+＝1∶10的比例搅拌8小时制得；
(4)将40g步骤(1)所得活化硅胶加入到300mL步骤(3)所得混合溶液中，继续搅拌18小时，待硅胶充分沉淀后，滤去上清液，将沉淀物先在100℃下烘干12小时，而后在600℃下煅烧5小时，即得介孔硅胶负载钛柱撑粘土光催化剂。
实施例4
(1)将500目硅胶先用0.1mol/L硫酸浸泡0.5小时，然后过滤水洗，直至洗液的pH值为7，将水洗后的沉淀物在110℃下烘干得到活化硅胶。
(2)将粘土与水配制成质量分数为0.1％的悬浮混合体系，充分溶胀24小时，得到溶胀后的悬浮混合体系。
(3)将钛溶胶按摩尔比钛离子(Ti4+)∶阳离子交换容量(CEC)＝150∶1缓慢加到步骤(2)所得溶胀后的悬浮混合体系中，搅拌4小时后得到混合溶液。
其中钛溶胶是TiO2溶胶，采用溶胶-凝胶法，以醋酸为抑制水解催化剂，钛酸丁酯为前驱物，按摩尔比为Ti4+∶H+＝1∶5的比例搅拌4小时制得；
(4)将1g步骤(1)所得活化硅胶加入到50mL步骤(3)所得混合溶液中，继续搅拌24小时，待硅胶充分沉淀后，滤去上清液，将沉淀物先在180℃下烘干1小时，而后在800℃下煅烧2小时，即得介孔硅胶负载钛柱撑粘土光催化剂。
实施例5
(1)将150目硅胶先用0.5mol/L盐酸浸泡6小时，然后过滤水洗，直至洗液的pH值为5，将水洗后的沉淀物在180℃下烘干得到活化硅胶。
(2)将粘土与去离子水配制成质量分数为5％的悬浮混合体系，充分溶胀36小时，得到溶胀后的悬浮混合体系。
(3)将钛溶胶按摩尔比钛离子(Ti4+)∶阳离子交换容量(CEC)＝10∶1缓慢加到步骤(2)所得溶胀后的悬浮混合体系中，搅拌48小时后得到混合溶液。
其中钛溶胶是TiO2溶胶，采用溶胶-凝胶法，以醋酸为抑制水解催化剂，钛酸丁酯为前驱物，按摩尔比为Ti4+∶H+＝1∶7的比例搅拌3小时制得；
(4)将100g步骤(1)所得活化硅胶加入到500mL步骤(3)所得混合溶液中，继续搅拌12小时，待硅胶充分沉淀后，滤去上清液，将沉淀物先在50℃下烘干36小时，而后在400℃下煅烧8小时，即得介孔硅胶负载钛柱撑粘土光催化剂。
实施例6
(1)将10目硅胶先用1mol/L硫酸浸泡2小时，然后过滤水洗，直至洗液的pH值为11，将水洗后的沉淀物在80℃下烘干得到活化硅胶。
(2)将粘土与水配制成质量分数为0.5％的悬浮混合体系，充分溶胀16小时，得到溶胀后的悬浮混合体系。
(3)将钛溶胶按摩尔比钛离子(Ti4+)∶阳离子交换容量(CEC)＝20∶1缓慢加到步骤(2)所得溶胀后的悬浮混合体系中，搅拌12小时后得到混合溶液。
其中钛溶胶是TiO2溶胶，采用溶胶-凝胶法，以醋酸为抑制水解催化剂，钛酸丁酯为前驱物，按摩尔比为Ti4+∶H+＝1∶4的比例搅拌6小时制得；
(4)将20g步骤(1)所得活化硅胶加入到250mL步骤(3)所得混合溶液中，继续搅拌48小时，待硅胶充分沉淀后，滤去上清液，将沉淀物先在120℃下烘干10小时，而后在100℃下煅烧12小时，即得介孔硅胶负载钛柱撑粘土光催化剂。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种介孔硅胶负载钛柱撑粘土光催化剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)将10～500目硅胶先用0.01～1mol/L强酸浸泡0.5～12小时，然后过滤水洗，直至洗液的pH值为3～11，将水洗后的沉淀物在50～180℃下烘干得到活化硅胶；
(2)将粘土与水配制成质量分数为0.1％～10％的悬浮混合体系，充分溶胀12～36小时，得到溶胀后的悬浮混合体系；
(3)将钛溶胶按摩尔比钛离子∶阳离子交换容量＝10～150∶1加到步骤(2)所得溶胀后的悬浮混合体系中，搅拌2～48小时后得到混合溶液；
(4)将1～100g步骤(1)所得活化硅胶加入到50～500mL步骤(3)所得混合溶液中，继续搅拌2～48小时，待硅胶充分沉淀后，滤去上清液，将沉淀物先在50～180℃下烘干1～36小时，而后在100～800℃下煅烧2～12小时，即得介孔硅胶负载钛柱撑粘土光催化剂。
2.根据权利要求1所述的介孔硅胶负载钛柱撑粘土光催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述强酸为盐酸、硫酸或硝酸。
3.根据权利要求1所述的介孔硅胶负载钛柱撑粘土光催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述粘土为膨润土。
4.根据权利要求1所述的介孔硅胶负载钛柱撑粘土光催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，所述钛溶胶是TiO2溶胶，采用溶胶-凝胶法，以醋酸为抑制水解催化剂，钛酸丁酯为前驱物，按摩尔比为Ti4+∶H+＝1∶2～10的比例搅拌1～8小时制得。
5.根据权利要求1所述的介孔硅胶负载钛柱撑粘土光催化剂的制备方法，其特征在于：所述水为去离子水。
6.一种介孔硅胶负载钛柱撑粘土光催化剂，是由权利要求1～5中任一项所述的制备方法制备得到的。
7.权利要求6所述的介孔硅胶负载钛柱撑粘土光催化剂在环保领域中的应用。
8.权利要求6所述的介孔硅胶负载钛柱撑粘土光催化剂作为选择性吸附剂或光催化剂的应用。
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| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20111214 Termination date: 20141127 |
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| EXPY | Termination of patent right or utility model |