CN103071502A - 一种可磁分离的复合光催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种可磁分离的复合光催化剂及其制备方法和应用。本发明的技术要点是,采用化学法将Fe3O4柱撑进入海泡石原土的层间、孔道和表面使海泡石原土负磁;将钛酸丁酯溶于无水乙醇中,滴入无水乙酸作为水解抑制剂,再加入磁性海泡石,搅拌反应得到A液;在无水乙醇中加入蒸馏水,以1:1硝酸调节溶液的pH为2~3,得到B液;然后,将B液缓慢滴入A液中,快速搅拌反应30min~60min后静置陈化12~24h,形成凝胶,凝胶经洗涤、磁分离、干燥、煅烧、研磨、过80目筛,即得复合光催化剂。本发明的复合光催化剂吸附性能和光催化活性好、对光波长的响应范围宽、可磁分离,可应用于处理重金属Cr(VI)和有机物2,4-DCP共存的难降解废水。
Description
技术领域
本发明属于化工及环保工程技术领域,具体涉及一种可磁分离的复合光催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
光催化技术的关键是光催化材料,TiO2以其价廉无毒,使用寿命长,催化活性高,热稳定性和耐腐蚀性好而成为最常用的光催化剂。然而光生电子与空穴的复合在纳秒间发生,从而导致光催化剂的催化效率大大降低,纳米级光催化剂能够使得光生电子从体内扩散到表面所需时间变短,减少光生电子与空穴的复合几率,并且比表面积增大,增强了催化剂吸附污染物的能力,可以大大提高光催化降解污染物的效率。但粉末型纳米TiO2光催化剂由于颗粒小而易于团聚,从而致使分离回收存在技术难题。
关于悬浮体系中纳米TiO2光催化剂的分离回收问题,国内外报道较多的是以玻璃类、金属类、吸附剂类、天然矿物类、陶瓷类及阳离子交换柱、高分子聚合物等为载体制备负载式纳米TiO2光催化剂;也有报道将TiO2直接负载到Fe3O4上,或先在活性炭和凹凸棒石等材料上直接包覆Fe3O4后再负载TiO2,通过设置一个外加磁场实现对光催化剂快速有效地分离回收,但由于Fe3O4较活泼,热稳定性较差,与TiO2结合能力也较弱,使TiO2的负载量和光催化活性均降低。为了避免TiO2与Fe3O4直接接触的缺陷,也有报道用SiO2作为中间层制备核壳结构的磁性纳米复合光催化剂,但SiO2层在90℃左右的水溶液中易发生溶解而脱落,故SiO2中间层的稳定存在是一个待解决的问题。
关于纳米TiO2光催化剂的制备及其活性的提高,国内外较多研究表明,溶胶-凝胶法是制备纳米TiO2光催化剂最常用的方法之一,该法反应条件温和,操作简单,成本较低,一般采用钛酸丁酯作为前驱物在有机溶剂中进行水解,然而水解抑制剂的选择及其在溶胶水溶液中的浓度都将影响所制备TiO2的粒径及其光催化活性。
关于光催化技术在水处理中的应用,已有研究多集中于单一有机物废水或单一重金属废水的处理,水中重金属离子被光催化还原而去除,水中有机污染物被光催化氧化而去除,然而在重金属离子Cr(VI)和有机物2,4-DCP共存的废水中,能否应用光催化技术将这两种污染物同步去除是一个有待研究的问题。
发明内容
本发明的第一个目的在于针对现有技术中存在的上述缺陷,提供一种吸附性能和光催化活性好、对光波长的响应范围宽、可磁分离的复合光催化剂。
本发明的可磁分离的复合光催化剂是,以磁性海泡石为载体,负载纳米TiO2,其TiO2的负载量为11.9%~24.1%,磁化率为20.01emu/g~49.10emu/g。
所述磁性海泡石是在海泡石原土的层间、孔道和表面采用化学法撑进入Fe3O4柱。
本发明的第二个目的是提供一种上述可磁分离的复合光催化剂的制备方法,它包括如下顺序的步骤:
(1)磁性海泡石的制备:采用化学法将Fe3O4柱撑进入海泡石原土的层间、孔道和表面使海泡石原土负磁,具体步骤是:在60℃水浴条件下,将适量FeCl3·6H2O溶于蒸馏水中,再加入海泡石原土,混合均匀,然后按Fe3+:Fe2+摩尔比为1.75~2:1、总铁浓度为0.7mol/L的比例加入FeSO4·7H2O粉末,以浓氨水调节溶液的pH=9~11,快速搅拌反应30min后进行磁分离,将所得沉淀物洗涤、干燥、研磨、过80目筛,即得磁性海泡石;
(2)将钛酸丁酯溶于无水乙醇中,滴入无水乙酸作为水解抑制剂,再加入步骤(1)制得的磁性海泡石,搅拌反应得到A液;
(3)在无水乙醇中加入蒸馏水,以1:1硝酸调节溶液的pH为2~3,得到B液;
(4)然后,将B液缓慢滴入A液中,快速搅拌反应30min~60min后静置陈化12~24h,形成凝胶,凝胶经洗涤、磁分离、干燥、煅烧、研磨、过80目筛,即得纳米TiO2/磁性海泡石复合光催化剂。
更具体地说,步骤(2)所述钛酸丁酯、无水乙醇、无水乙酸的体积比为10∶10∶1;步骤(3)所述无水乙醇与蒸馏水的体积比为10∶1;其中,无水乙醇与步骤(2)所述钛酸丁酯的体积比为1∶1。
本发明可磁分离的复合光催化剂制备方法简单、可操作性强,它利用海泡石原土的特殊结构和表面活性,以及比表面积大、具有一定催化作用和离子交换性能等特性,采用化学法将Fe3O4柱撑进入海泡石原土的层间、孔道和表面,较大程度提高了海泡石原土的孔容和比表面积。以非Fe3O4包覆形式的磁性海泡石为载体,采用溶胶-凝胶法负载纳米TiO2,通过调节Ti(OC4H9)4:CH3CH2OH:CH3COOH:H2O的比例,控制水解速度,形成稳定均匀的凝胶,使纳米TiO2粒径相对较小。
本发明的第三个目的是提供一种上述可磁分离的复合光催化剂的应用,即应用于处理重金属Cr(VI)和有机物2,4-DCP共存的难降解废水。
其具体步骤是:调节废水的pH为2~6,按投加量为2g/L~10g/L加入复合光催化剂,搅拌暗吸附反应达到平衡后进行紫外光照反应,反应结束后,通过设置外加磁场实现固液分离。
本发明具有如下优点:
(1)本发明所用的海泡石原土是一种天然粘土矿物,来源丰富,价格低廉。
(2)本发明充分利用海泡石原土的特性,将Fe3O4柱撑进入海泡石原土的层间、孔道和表面,较大程度提高了海泡石原土的孔容和比表面积,更有利于TiO2的负载和对目标污染物的吸附。
(3)本发明所制得的复合光催化剂,不仅具有较高的光催化活性和较宽的光波长响应范围,而且具有较好的磁性能,可通过设置外加磁场实现对催化剂的快速分离和回收再利用。
(4)将本发明所制得的复合光催化剂应用于重金属Cr(VI)和有机物2,4-DCP共存的难降解废水的处理,可达到同步去除Cr(VI)和2,4-DCP的目的。
附图说明
图1是本发明实施例的复合光催化剂的结构模型图。
图2为本发明实施例的复合光催化剂的SEM图。
图3为本发明实施例的复合光催化剂的XRD图。
图4为本发明实施例的复合光催化剂的VSM图。
图5为本发明实施例的复合光催化剂的Uv-vis图。
图6为本发明实施例的复合光催化剂的磁分离性能示意图。
图7为本发明实施例的复合光催化剂重复利用性能示意图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明作进一步详细的描述。
实施例1:
(1)复合光催化剂的制备:将11.83g FeCl3·6H2O溶于100ml蒸馏水中,在60℃水浴条件下加入10g海泡石原土(过80目筛),快速搅拌30min,再加入6.95g FeSO4·7H2O粉末,然后逐滴加入浓氨水调节溶液pH值为9.0左右,继续搅拌反应1h后陈化1h,所得沉淀物洗涤至上清液为中性,经磁分离后于60℃条件下干燥、研磨、过80目筛,即得磁性海泡石。将20ml钛酸丁酯溶于20ml无水乙醇中,加入2ml无水乙酸,混合均匀后再加入6.804g上述制得的磁性海泡石粉末,快速搅拌反应30min,得到A液;另在20ml无水乙醇中加入2ml去离子水,用1:1硝酸调节pH至2~3,得到B液;然后,将B液缓慢滴入A液中,快速搅拌反应60min(混合液由溶胶变为凝胶),再静置陈化24h,所得凝胶经洗涤,在60℃条件下干燥、450℃条件下煅烧、研磨、过80目筛,即制得TiO2负载量为20.22%的复合光催化剂,其结构模型如图1所示,其SEM、XRD、Uv-vis、VSM表征结果分别见图2至图5。由SEM图、XRD谱图和Scherer公式计算可得,TiO2粒径约为2nm,由VSM图可知复合光催化剂的磁化率为20.48emu/g,由Uv-vis图可知复合光催化剂除能吸收紫外光外,对可见光(波长400nm~800nm)也有较强吸收能力,其吸光度均大于0.4。
(2)复合光催化剂应用于同步去除水中重金属和有机物的性能测试:废水中Cr(Ⅵ)和2,4-DCP共存,其浓度分别为20mg/L和80mg/L。先调节废水pH值为2,再加入上述复合光催化剂,投加量为2g/L,先暗反应30min,再光催化反应120min,反应结束后磁分离,取上清液分析溶液中Cr(Ⅵ)和2,4-DCP的剩余浓度(复合光催化剂的磁分离性能如图6所示),由测试结果可知,复合光催化剂对Cr(VI)和2,4-DCP的去除率分别为99.3%和96.9%。
实施例2:
(1)复合光催化剂的制备:首先,磁性海泡石的制备过程与实施例1相同。然后,将20ml钛酸丁酯溶于20ml无水乙醇中,加入2ml无水乙酸,混合均匀后加入6.804g磁性海泡石粉末,快速搅拌反应30min,得到A液;另在20ml无水乙醇中加入2ml去离子水,再用1:1硝酸调节pH至2~3,得到B液;然后,将B液缓慢滴入A液中,快速搅拌反应60min(混合液由溶胶变为凝胶),再静置陈化24h;所得凝胶经洗涤,在60℃条件下干燥、300℃条件下煅烧、研磨、过80目筛,即制得复合光催化剂。
(2)复合光催化剂应用于同步去除水中重金属和有机物的性能测试:废水中Cr(Ⅵ)和2,4-DCP共存,其浓度分别为40mg/L和40mg/L。先调节废水pH值为4,再加入上述复合光催化剂,投加量为6g/L,先进行暗反应30min,再进行光反应120min,反应结束后磁分离,取上清液分析溶液中Cr(Ⅵ)和2,4-DCP的剩余浓度,由测试结果可知,复合光催化剂对Cr(VI)和2,4-DCP的去除率分别为74.04%和92.05%。
实施例3:
复合光催化剂重复应用于同步去除水中重金属和有机物的性能测试:废水中Cr(Ⅵ)和2,4-DCP共存,其浓度分别为20mg/L和80mg/L。先调节废水pH值为2,再加入TiO2负载量为20.22%的复合光催化剂,投加量为2g/L,先暗反应30min,再光反应75min,反应结束后进行磁分离,取上清液分析溶液中Cr(Ⅵ)和2,4-DCP的剩余浓度,回收的复合光催化剂经蒸馏水洗涤数次、在60℃条件下干燥、研磨、过80目筛,再次应用于Cr(Ⅵ)和2,4-DCP共存的难降解废水处理,处理过程同上。由实验结果可知,复合光催化剂重复使用第三次时对Cr(Ⅵ)和2,4-DCP的去除率分别为75.22%和71.96%,复合光催化剂重复利用性能如图7所示。
Claims (7)
1.一种可磁分离的复合光催化剂,其特征在于:以磁性海泡石为载体,负载纳米TiO2,其TiO2的负载量为11.9%~24.1%,磁化率为20.01emu/g~49.10emu/g。
2.根据权利要求1所述的可磁分离的复合光催化剂,其特征在于:所述磁性海泡石是在海泡石原土的层间、孔道和表面采用化学法撑进入Fe3O4柱。
3.一种如权利要求1所述可磁分离的复合光催化剂的制备方法,其特征在于包括如下顺序的步骤:
(1)磁性海泡石的制备:采用化学法将Fe3O4柱撑进入海泡石原土的层间、孔道和表面使海泡石原土负磁,具体步骤是:在60℃水浴条件下,将适量FeCl3·6H2O溶于蒸馏水中,再加入海泡石原土,混合均匀,然后按Fe3+:Fe2+摩尔比为1.75~2:1、总铁浓度为0.7mol/L的比例加入FeSO4·7H2O粉末,以浓氨水调节溶液的pH=9~11,快速搅拌反应30min后进行磁分离,将所得沉淀物洗涤、干燥、研磨、过80目筛,即得磁性海泡石;
(2)将钛酸丁酯溶于无水乙醇中,滴入无水乙酸作为水解抑制剂,再加入步骤(1)制得的磁性海泡石,搅拌反应得到A液;
(3)在无水乙醇中加入蒸馏水,以1:1硝酸调节溶液的pH为2~3,得到B液;
(4)然后,将B液缓慢滴入A液中,快速搅拌反应30min~60min后静置陈化12~24h,形成凝胶,凝胶经洗涤、磁分离、干燥、煅烧、研磨、过80目筛,即得纳米TiO2/磁性海泡石复合光催化剂。
4.一种如权利要求3所述可磁分离的复合光催化剂的制备方法,其特征在于:步骤(2)所述钛酸丁酯、无水乙醇、无水乙酸的体积比为10∶10∶1。
5.一种如权利要求3所述可磁分离的复合光催化剂的制备方法,其特征在于:步骤(3)所述无水乙醇与蒸馏水的体积比为10∶1;其中,无水乙醇与步骤(2)所述钛酸丁酯的体积比为1∶1。
6.一种如权利要求1所述可磁分离的复合光催化剂的应用,其特征在于:应用于处理重金属Cr(VI)和有机物2,4-DCP共存的难降解废水。
7.根据权利要求6所述的可磁分离的复合光催化剂的应用,其特征在于:具体步骤是:调节废水的pH为2~6,按投加量为2g/L~10g/L加入复合光催化剂,搅拌暗吸附反应达到平衡后进行紫外光照反应,反应结束后,通过设置外加磁场实现固液分离。
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Cited By (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN103521206A (zh) * | 2013-09-30 | 2014-01-22 | 四川嘉宝莉涂料有限公司 | 海泡石/纳米TiO2复合材料的合成方法 |
CN103521207A (zh) * | 2013-09-30 | 2014-01-22 | 四川嘉宝莉涂料有限公司 | 一种海泡石/纳米TiO2原位合成、掺杂改性的方法 |
CN103977908A (zh) * | 2014-05-05 | 2014-08-13 | 河南东大矿业股份有限公司 | 一种铝土矿正浮选复合捕收剂的制备方法 |
CN104128182A (zh) * | 2014-06-12 | 2014-11-05 | 河海大学 | 一种新型TiO2膨润土复合材料及其制备方法 |
CN104525103A (zh) * | 2014-12-31 | 2015-04-22 | 中国地质大学(武汉) | 磁性氧化铁/海泡石纳米复合材料及其制备方法和用途 |
CN106345430A (zh) * | 2016-07-28 | 2017-01-25 | 叶君芝 | 一种吸附甲醛的空气净化灰泥及其制备方法 |
CN107032553A (zh) * | 2017-05-25 | 2017-08-11 | 河海大学 | 一种给水厂排泥水回用的处理方法 |
CN107262044A (zh) * | 2017-07-01 | 2017-10-20 | 湘潭大学 | 一种对水中刚果红具有高效去除率的磁性复合功能材料及其制备方法 |
CN108295830A (zh) * | 2018-01-18 | 2018-07-20 | 中国建筑材料科学研究总院有限公司 | 暴露001、101晶面的TiO2/海泡石复合凝胶及其制备方法 |
CN112387304A (zh) * | 2020-10-28 | 2021-02-23 | 太原理工大学 | 一种磁性分子筛负载TiO2复合光催化剂及其制备方法 |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1416956A (zh) * | 2001-11-01 | 2003-05-14 | 中国科学院广州能源研究所 | 磁性纳米复合光催化剂及制法用途 |
JP2003225572A (ja) * | 2002-02-04 | 2003-08-12 | Takuya Kitaoka | 光触媒無機複合シート |
CN101108335A (zh) * | 2007-07-17 | 2008-01-23 | 延安大学 | 活性白土负载纳米TiO2复合光催化材料及其制备方法 |
-
2013
- 2013-01-28 CN CN2013100317233A patent/CN103071502A/zh active Pending
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1416956A (zh) * | 2001-11-01 | 2003-05-14 | 中国科学院广州能源研究所 | 磁性纳米复合光催化剂及制法用途 |
JP2003225572A (ja) * | 2002-02-04 | 2003-08-12 | Takuya Kitaoka | 光触媒無機複合シート |
CN101108335A (zh) * | 2007-07-17 | 2008-01-23 | 延安大学 | 活性白土负载纳米TiO2复合光催化材料及其制备方法 |
Non-Patent Citations (2)
Title |
---|
翟春阳等: "活性炭负载TiO2-Fe3O4磁性光催化剂的制备及性能", 《化学研究》, vol. 20, no. 2, 30 June 2009 (2009-06-30) * |
谢治民等: "TiO2/海泡石催化剂的制备及其对印染废水的处理", 《环境科学与技术》, vol. 32, no. 5, 31 May 2009 (2009-05-31) * |
Cited By (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN103521206A (zh) * | 2013-09-30 | 2014-01-22 | 四川嘉宝莉涂料有限公司 | 海泡石/纳米TiO2复合材料的合成方法 |
CN103521207A (zh) * | 2013-09-30 | 2014-01-22 | 四川嘉宝莉涂料有限公司 | 一种海泡石/纳米TiO2原位合成、掺杂改性的方法 |
CN103977908A (zh) * | 2014-05-05 | 2014-08-13 | 河南东大矿业股份有限公司 | 一种铝土矿正浮选复合捕收剂的制备方法 |
CN104128182A (zh) * | 2014-06-12 | 2014-11-05 | 河海大学 | 一种新型TiO2膨润土复合材料及其制备方法 |
CN104525103A (zh) * | 2014-12-31 | 2015-04-22 | 中国地质大学(武汉) | 磁性氧化铁/海泡石纳米复合材料及其制备方法和用途 |
CN104525103B (zh) * | 2014-12-31 | 2016-08-31 | 中国地质大学(武汉) | 磁性氧化铁/海泡石纳米复合材料及其制备方法和用途 |
CN106345430A (zh) * | 2016-07-28 | 2017-01-25 | 叶君芝 | 一种吸附甲醛的空气净化灰泥及其制备方法 |
CN107032553A (zh) * | 2017-05-25 | 2017-08-11 | 河海大学 | 一种给水厂排泥水回用的处理方法 |
CN107262044A (zh) * | 2017-07-01 | 2017-10-20 | 湘潭大学 | 一种对水中刚果红具有高效去除率的磁性复合功能材料及其制备方法 |
CN108295830A (zh) * | 2018-01-18 | 2018-07-20 | 中国建筑材料科学研究总院有限公司 | 暴露001、101晶面的TiO2/海泡石复合凝胶及其制备方法 |
CN112387304A (zh) * | 2020-10-28 | 2021-02-23 | 太原理工大学 | 一种磁性分子筛负载TiO2复合光催化剂及其制备方法 |
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Date | Code | Title | Description |
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PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C12 | Rejection of a patent application after its publication | ||
RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20130501 |