CN103752348A - 一种磁性复合光催化剂 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种易分散、易回收、易再生的磁性复合光催化剂，该催化剂的制备步骤结合了简单的包埋、掺杂和离子交换方法。该复合光催化剂各组分功能分明：纳米Fe3O4用于磁力回收复合催化剂；TiO2用于催化降解有机污染物；掺杂的具有阴离子交换作用的硅烷偶联剂为接枝阴离子型环糊精衍生物提供离子交换位点；接枝上的环糊精用于捕捉有机污染物和提高复合催化剂的分散性。本发明方法简单、反应条件温和，克服了传统TiO2光催化剂的缺点，在光催化降解持久性有机污染物领域具有很大的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及到光催化剂，具体属于一种易分散、易回收、易再生的磁性复合光催化剂。
背景技术
光催化技术既能彻底矿化有机污染物又能降解低浓度的有机污染物，在污水处理中已经得到普遍应用。其中，TiO2作为一种稳定高效的催化剂具有化学惰性高、氧化能力强、成本效益高以及对光腐蚀和化学腐蚀的抵抗性强等优点，在光催化领域得到了广泛的发展以及应用。TiO2需要分散到污水中发挥光催化作用，尽管催化效率很高，但是TiO2的分离成为限制其在污水处理应用中的一个巨大障碍。为了解决TiO2分离问题，应运而生的一种方法就是将TiO2和磁性材料结合，以便于在磁场中将其分离出来。因此，本发明以Fe3O4为磁核，包裹一层TiO2，既能达到催化剂回收的目的，又能重复发挥TiO2的光催化作用。尽管TiO2包裹Fe3O4复合催化剂具有较多优点，但是其在水中的分散性受到限制。
近年来，由于环糊精具有“内部疏水、外部亲水”的特性，很多研究人员致力于环糊精在光催化降解有机污染物方面的研究，但是其应用同样面临分离回收困难、经济效益差等问题。因此，本发明将环糊精接枝到TiO2包裹的磁性微球表面，环糊精既能够通过其“外部亲水”的特性增大磁性微球在水中的分散性，同时利用其疏水空腔捕捉有机污染物，又能实现低浓度有机污染物的富集。
根据文献检索结果，环糊精接枝到载体表面的方法很多，主要包括物理法和化学法。物理法作用力太弱，难以实现环糊精的有效接枝，而部分化学法的反应条件苛刻。离子交换法作为物理法和化学法的结合，是一种温和的作用方式，利用离子交换剂功能基中的阳离子或阴离子与溶液中同性离子在比较温和的反应条件下进行可逆交换的原理，实现离子交换剂与溶液中离子的结合，且作用力较强。因此，本发明首先将具有离子交换作用的硅烷偶联剂掺杂在纳米Fe3O4表面的TiO2层中，然后在温和的条件下将离子型环糊精衍生物结合在其表面，实现环糊精在磁性微球表面的稳固接枝。
通过环糊精接枝技术既发挥了环糊精的增溶作用又实现了环糊精对低浓度有机污染物的富集，但是当把环糊精置于紫外光气氛中时，少量环糊精会被降解，所以复合催化剂使用一段时间后需进行环糊精的二次接枝。鉴于此，可以充分利用复合催化剂表面硅烷偶联剂的离子交换作用，将环糊精衍生物二次接枝到复合催化剂表面，实现复合催化剂的功能再生。
发明内容
本发明提供了一种易分散、易回收、易再生的磁性纳米复合光催化剂，是纳米Fe3O4、TiO2、具有阴离子交换作用的硅烷偶联剂和阴离子型环糊精衍生物的复合体。该催化剂以纳米Fe3O4为磁核，包裹了一层TiO2，同时掺杂了含有阴离子交换功能的硅烷偶联剂，最后阴离子型环糊精通过离子交换作用接枝到催化剂表面。该复合催化剂表面还可以利用离子交换作用二次接枝阴离子型环糊精衍生物。
制备复合光催化剂的步骤如下：步骤一：纳米Fe3O4表面包裹TiO2层同时掺杂具有阴离子交换作用的硅烷偶联剂，具体为：1.0g纳米Fe3O4磁性颗粒溶于500mL 95%的乙醇中，得到溶液a；20mL无水乙醇、5~10mL乙酰丙酮、5~10mL钛酸丁酯、10~100mg具有阴离子交换作用的硅烷偶联剂，以100~200 rad/min的转速机械搅拌5~10min，得到溶液b。将溶液b以1滴/s的速度加入溶液a中，15~120W功率条件下超声5~10min，60~80℃加热反应60~120min，使用永久磁铁分离，500~1000mL去离子水冲洗，50~60℃真空干燥6~12h，得到表面包裹TiO2层同时掺杂硅烷偶联剂的磁性颗粒；步骤二：利用离子交换作用将步骤一制得的磁性颗粒与阴离子型环糊精衍生物脱水结合，具体为：1.0g由步骤一制得的磁性微球溶于100mL浓度为0.1~1g/L阴离子型环糊精衍生物溶液中，15~120W功率条件下超声5~10min，30~60℃条件下，以100~200 rad/min的转速机械搅拌30~120min，使用永久磁铁分离，500~1000mL去离子水冲洗，50~60℃真空干燥6~12h，制得环糊精衍生物-TiO2-Fe3O4复合光催化剂。
复合催化剂表面二次接枝阴离子型环糊精衍生物的具体步骤为：取1.0g复合光催化剂，首先用100~500mL去离子水浸泡搅拌6~12h，永久磁铁分离，然后用50~100mL的质量百分浓度5%~10%的NaOH溶液浸泡2h以上，永久磁铁分离，再用500~1000mL去离子水冲洗至中性，永久磁铁分离，重复上述步骤二，即可。
所述具有阴离子交换作用的硅烷偶联剂可以选择以下几种：γ-氯丙基三乙（甲）氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-氯丙基甲基二乙氧基硅烷、N-氨乙基-乙基氨丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨丙基）三乙氧基硅烷、3-氨丙基甲基二乙氧基硅烷。
所述阴离子型环糊精衍生物可以选择以下几种：羧甲基-β-环糊精、磺丁基-β-环糊精、磺丙基-β-环糊精、磺酸基-β-环糊精、磷酸基-β-环糊精、磺乙基-β-环糊精。
本发明制得的复合光催化剂分散性好、可回收、可再生，可以循环应用于光催化降解持久性有机污染物。
目前国内外制备了各种光催化剂，相比较而言，我们通过简单易行的方法制备了一种新型复合光催化剂。本发明涉及的复合光催化剂具有以下优点：（1）复合光催化剂各组分功能分明：纳米Fe3O4作为磁核用于磁力回收；TiO2用作催化剂；掺杂的硅烷偶联剂为接枝阴离子型环糊精衍生物提供离子交换位点；环糊精用于捕捉有机污染物和提高复合催化剂的分散性。（2）环糊精衍生物通过温和的离子交换作用接枝到催化剂表面，而且作用力强。（3）复合催化剂可以利用离子交换作用实现环糊精衍生物的二次接枝。
具体实施方式
下面用实施例来进一步说明本发明内容，但是本发明的保护范围并不受其限制。
实施例1：TiO2包埋硅烷偶联剂掺杂磁性Fe3O4纳米粒子的制备及其吸附和光催化性能
制备：直接用购买的纳米Fe3O4（平均粒径为20nm）作为磁核。称取1.0g纳米Fe3O4磁性颗粒溶于500mL 95%的乙醇中，得到溶液a。量取100mg γ-氨丙基三乙氧基硅烷溶于含有20 mL无水乙醇、5mL乙酰丙酮和5mL钛酸丁酯的混合溶液中，以100 rad/min的转速机械搅拌10min，制得溶液b。将溶液b以1滴/s的速度加入溶液a中，60W功率条件下超声5min，60~80℃加热反应120min，使用永久磁铁分离，500mL去离子水洗，50~60℃真空干燥12h，制得表面包裹TiO2层同时掺杂硅烷偶联剂的磁性颗粒（NH2-TiO2-Fe3O4）。
应用：称取1.0g NH2-TiO2-Fe3O4复合催化剂于500mL双酚A溶液（浓度=0.05mmol/L，pH=7）中，搅拌，吸附2h。结果显示，复合催化剂具有很好的磁性，磁力回收方便，吸附去除率达到9.8%；然后进行紫外灯光照（15W），30min后，去除率达到62%。
实施例2：羧甲基-β-环糊精接枝复合光催化剂的制备及其吸附和光催化性能
制备：称取1.0g NH2-TiO2-Fe3O4溶于100mL浓度为1g/L的羧甲基-β-环糊精溶液中，60W功率条件下超声10min，50℃条件下，以100~200 rad/min的转速机械搅拌60min，，使用永久磁铁分离，500mL去离子水冲洗，60℃真空干燥12h，制得CM-β-CD-TiO2-Fe3O4。
应用：称取1.0g CM-β-CD-TiO2-Fe3O4复合催化剂于500mL双酚A溶液（浓度=0.05mmol/L，pH=7）中，搅拌，吸附2h，吸附去除率达到23%；然后进行紫外灯光照（15W），30min后，去除率达到89%。此外，根据实验现象，复合催化剂的分散性得到提高，具有很好的磁性，便于磁力回收。
实施例3：复合光催化剂CM-β-CD-TiO2-Fe3O4表面羧甲基-β-环糊精的二次接枝及其吸附和光催化性能
制备：取1.0g复合光催化剂CM-β-CD-TiO2-Fe3O4，首先用500mL去离子水浸泡搅拌12h，永久磁铁分离，然后用100mL质量百分浓度10%的NaOH溶液浸泡4h，永久磁铁分离，再用1000mL去离子水冲洗至中性，永久磁铁分离，溶于100mL浓度为1g/L的羧甲基-β-环糊精溶液中，60W功率条件下超声10min，50℃条件下，以100~200 rad/min的转速机械搅拌60min，使用永久磁铁分离，500mL去离子水冲洗，60℃真空干燥12h，，制得再生的CM-β-CD-TiO2-Fe3O4。
应用：称取1.0g 再生的CM-β-CD-TiO2-Fe3O4复合催化剂于500mL双酚A溶液（浓度=0.05mmol/L，pH=7）中，搅拌，吸附2h，吸附去除率达到22%；然后进行紫外灯光照（15W），30min后，去除率达到87%。此外，复合催化剂的分散性良好，磁力回收效果明显。
Claims (4)
1.一种磁性复合光催化剂，其特征在于，是纳米Fe3O4、TiO2、具有阴离子交换作用的硅烷偶联剂和阴离子型环糊精衍生物的复合体。
2.如权利要求1所述的复合光催化剂，其特征在于，所述的复合光催化剂通过以下步骤制得：
步骤一：纳米Fe3O4表面包裹TiO2层同时掺杂具有阴离子交换作用的硅烷偶联剂，具体为：1.0g纳米Fe3O4磁性颗粒溶于500mL 95%的乙醇中，得到溶液a；20mL无水乙醇、5~10mL乙酰丙酮、5~10mL钛酸丁酯、10~100mg具有阴离子交换作用的硅烷偶联剂，以100~200 rad/min的转速机械搅拌5~10min，得到溶液b；将溶液b以1滴/s的速度加入溶液a中，15~120W功率条件下超声5~10min，60~80℃加热反应60~120min，使用永久磁铁分离，500~1000mL去离子水冲洗，50~60℃真空干燥6~12h，即可；
步骤二：利用离子交换作用将步骤一制得的磁性颗粒与阴离子型环糊精衍生物脱水结合，具体为：1.0g由步骤一制得的磁性微球溶于100mL浓度为0.1~1g/L阴离子型环糊精衍生物溶液中，15~120W功率条件下超声5~10min，30~60℃条件下，以100~200 rad/min的转速机械搅拌30~120min，使用永久磁铁分离，500~1000mL去离子水冲洗，50~60℃真空干燥6~12h，制得复合光催化剂。
3.如权利要求1所述的复合光催化剂，其特征在于，所述的具有阴离子交换作用的硅烷偶联剂为γ-氯丙基三乙（甲）氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-氯丙基甲基二乙氧基硅烷、N-氨乙基-乙基氨丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、（3-氨丙基）三乙氧基硅烷或3-氨丙基甲基二乙氧基硅烷。
4.如权利要求1所述的复合光催化剂，其特征在于，所述的阴离子型环糊精衍生物为羧甲基-β-环糊精、磺丁基-β-环糊精、磺丙基-β-环糊精、磺酸基-β-环糊精、磷酸基-β-环糊精或磺乙基-β-环糊精。
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Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105295559A (zh) * | 2015-10-30 | 2016-02-03 | 三棵树涂料股份有限公司 | 一种环糊精负载二氧化钛罩面涂料的制备方法 |
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| CN109759021A (zh) * | 2019-02-02 | 2019-05-17 | 哈尔滨工业大学 | 一种用于处理再生水中ppcps的环糊精基-Cu2O共混膜的制备方法 |
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- 2014-02-20 CN CN201410057690.4A patent/CN103752348A/zh active Pending
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105295559A (zh) * | 2015-10-30 | 2016-02-03 | 三棵树涂料股份有限公司 | 一种环糊精负载二氧化钛罩面涂料的制备方法 |
| CN105295559B (zh) * | 2015-10-30 | 2017-05-24 | 三棵树涂料股份有限公司 | 一种环糊精负载二氧化钛罩面涂料的制备方法 |
| CN105727904A (zh) * | 2016-02-06 | 2016-07-06 | 慈溪市梦园果蔬专业合作社 | 一种有害气体吸附剂的制备方法 |
| CN105727904B (zh) * | 2016-02-06 | 2018-07-13 | 南京海洛阿姆生物科技有限公司 | 一种有害气体吸附剂的制备方法 |
| CN109759021A (zh) * | 2019-02-02 | 2019-05-17 | 哈尔滨工业大学 | 一种用于处理再生水中ppcps的环糊精基-Cu2O共混膜的制备方法 |
| CN110575827A (zh) * | 2019-09-16 | 2019-12-17 | 天津科技大学 | 一种羧酸环糊精衍生物及其修饰的二氧化钛光催化剂的制备方法 |
| CN110575826A (zh) * | 2019-09-16 | 2019-12-17 | 天津科技大学 | 一种磺酸基环糊精衍生物及其修饰的纳米二氧化钛的制备方法 |
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