KR102445812B1 - FAU-타입 골격 구조를 갖는 제올라이트성 물질의 제조 방법 및 NOx의 선택적 접촉 환원에서의 이의 용도 - Google Patents

FAU-타입 골격 구조를 갖는 제올라이트성 물질의 제조 방법 및 NOx의 선택적 접촉 환원에서의 이의 용도 Download PDF

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Abstract

본 발명은, (a) 하나 이상의 YO2 공급원, 하나 이상의 X203 공급원, 및 하나 이상의 구조 유도제(SDA)를 포함하는 혼합물을 제조하는 단계; 및 (b) 상기 단계 (a)에서 수득된 혼합물로부터 제올라이트성 물질을 결정화하는 단계를 포함하되, 이때 Y는 4가 원소이고, X는 3가 원소이며, 상기 하나 이상의 구조 유도제는 하나 이상의 디아미노메틸사이클로헥산 이성체를 포함하는, YO2 및 X203를 포함하는 FAU-타입 골격 구조를 갖는 제올라이트성 물질을 제조하는 방법; 본 발명의 방법에 따라 수득할 수 있고/있거나 수득된 FAU-타입 골격 구조를 갖는 제올라이트성 물질; 본 발명의 방법에 따라 수득할 수 있고/있거나 수득된 FAU-타입 골격 구조를 갖는 제올라이트성 물질로 코팅된 기판 및 성형체를 각각 제조하는 방법; 뿐만 아니라 상기 제올라이트성 물질을 사용하여 질소 산화물 NOx를 선택적으로 환원하는 방법에 관한 것이다.

Description

FAU-타입 골격 구조를 갖는 제올라이트성 물질의 제조 방법 및 NOx의 선택적 접촉 환원에서의 이의 용도
본 발명은, 특히 선택적 접촉 환원을 위한, YO2 및 X203를 포함하는 FAU-타입 골격 구조를 갖는 제올라이트성 물질을 제조하는 방법뿐만 아니라 본 발명의 방법에 따라 수득할 수 있고/있거나 수득된 FAU-타입 골격 구조를 갖는 제올라이트성 물질에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 본 발명의 방법에 따라 수득할 수 있고/있거나 수득된 FAU-타입 골격 구조를 갖는 제올라이트성 물질로부터 코팅된 기판 및 성형체(shaped body)를 각각 제조하는 방법뿐만 아니라 상기 제올라이트성 물질을 사용하여 질소 산화물 NOx를 선택적으로 환원하는 방법에 관한 것이다.
분자체는 제올라이트 명명법에 관한 IUPAC 위원회의 규칙에 따른 국제 제올라이트 협회의 구조 위원회에 의해 분류된다. 이러한 분류에 따르면, 구조가 확립되어 있는 골격-타입 제올라이트 및 다른 결정성 미세다공성 분자체에는 3개의 문자 코드가 할당되며, 이들은 문헌[참조: Atlas of Zeolite Framework Types, 5th edition, Elsevier, 20 London, England (2001 )]에 기술되어 있다.
이들 제올라이트 중에서도, FAU-타입 골격 구조를 갖는 제올라이트성 물질은 선택적 접촉 환원(SCR), 방향족 화합물의 알킬화, 및 브뢴스테드/루이스 중심에 의해 촉매화되는 다른 반응에 대한 흥미로운 촉매일 수 있으므로 특히 중요하다. 특히, 금속 함유 FAU 제올라이트성 물질은 배기 가스에 함유되어 있는 질소 산화물(NOx)의 선택적 접촉 환원 분야에서 사용되어 왔다.
FAU-타입 골격 구조 제올라이트의 제조에 대하여, 문헌[참조: H. Robson, Microporous Materials 22(1998), 551-666]에서는 그들이 구조 유도제(structure directing agent)(SDA), 즉, 15-크라운-5 에테르(15-crown-5 ether)를 가진 용매로서의 탈이온수중에서 제조될 수 있는 것으로 밝혀졌다. 그러나, 이러한 공정은 8일의 결정화 및 고가의 주형을 필요로 한다. 따라서, 이러한 공정의 구현뿐만 아니라 거기에서 사용되는 SDA는 절차를 길고 비싸게 만들며, 따라서 산업적인 생산 규모에 효율적이지 못하다.
그러나, 특히 자동차 배기 가스 배출 분야에서, NOx 배출에 대한 점점 더 엄격해지는 배출 규제를 고려할 때, 현재 및 미래의 요건 및 규제를 충족시키기 위해서는 새로운 상태 및 노화된 상태 모두에서 활성이 있는 보다 효율적인 촉매 물질의 제공이 지속적으로 요구되고 있다. 따라서, 대규모의 산업 생산에 적합하면서도 비용면에서 매우 효과적인, FAU-타입 골격 구조를 갖는 제올라이트성 물질의 신규하고 개선된 제조 방법을 제공하는 것이 필요하다.
따라서, 본 발명의 목적은, 대규모의 산업 생산에 적합하면서도 비용면에서 매우 효과적인, 특히 선택적 접촉 환원에 사용하기 위한 FAU-타입 골격 구조를 갖는 제올라이트성 물질의 개선된 제조 방법, 및 상기 방법에 의해 수득할 수 있고/있거나 수득된 FAU-타입 골격 구조를 갖는 개선된 제올라이트성 물질을 제공하는데 있다. 따라서, 놀랍게도, 하나 이상의 디아미노메틸사이클로헥산의 이성체를 구조 유도제로서 사용함으로써 개선된 FAU-타입 제올라이트가 수득될 수 있는 것으로 밝혀졌다. 또한, 전혀 예기치 않게도, 하나 이상의 디아미노메틸사이클로헥산 이성체를 사용하면, 특히 저렴한 전구체 화합물로부터 출발하는 본 발명의 제올라이트성 물질의 용이한 합성의 관점에서 비용-효과에서의 상당한 증가가 달성될 수 있다는 점에서, FAU-타입 골격 구조를 갖는 제올라이트성 물질을 제조하기 위한 매우 개선된 방법을 제공하는 것으로 밝혀졌다.
따라서, 본 발명은,
(a) 하나 이상의 YO2 공급원, 하나 이상의 X203 공급원, 및 하나 이상의 구조 유도제(SDA)를 포함하는 혼합물을 제조하는 단계; 및
(b) 상기 단계 (a)에서 수득된 혼합물로부터 제올라이트성 물질을 결정화하는 단계
를 포함하는, YO2 및 X203를 포함하는 FAU-타입 골격 구조를 갖는 제올라이트성 물질의 제조 방법에 관한 것으로, 이때 Y는 4가 원소이고, X는 3가 원소이며, 상기 하나 이상의 구조 유도제는 하나 이상의 디아미노메틸사이클로헥산 이성체를 포함한다.
따라서, 놀랍게도, 구조 유도제로서 본 발명에 따른 하나 이상의 디아미노메틸사이클로헥산 이성체를 사용함으로써, 매우 비용-효과적인 방법이 제공되며, 이러한 방법은 또한 대규모의 산업적 생산에 적합한 것으로 밝혀졌다. 따라서, 종래 기술의 제올라이트 합성에 사용된 많은 비용-집약적인 구조 유도제와 비교하였을 때, 디아미노메틸사이클로헥산 이성체는 매우 가격 경쟁력이 있다.
Y가 4가 원소를 나타내는 하나 이상의 Y02 공급원과 관련하여, 본 발명에 따른 바람직한 4가 원소는 Si, Sn, Ge, 뿐만 아니라 이들의 혼합물을 포함한다. 본 발명에 따르면, Y가 Si인 것이 특히 바람직하다.
본 발명에서, 하나 이상의 Y02 공급원은 훈증 실리카, 콜로이드성 실리카, 실리카겔, 고체 실리카, 규산나트륨 및 이들 중의 2 가지 이상의 혼합물로 이루어진 군중에서 선택되는 하나 이상의 화합물을 포함하며, 바람직하게는 하나 이상의 Y02 공급원은 콜로이드성 실리카를 포함한다. 본 발명에 따르면, 콜로이드성 실리카가 하나 이상의 Y02 공급원으로서 사용되는 것이 특히 바람직하다.
X가 3가 원소를 나타내는 하나 이상의 X203 공급원과 관련하여, 본 발명에 따른 바람직한 3가 원소는 Al, B, In, Ga, 뿐만 아니라 이들 중의 2 가지 이상의 혼합물을 포함한다. 본 발명에 따르면, X가 Al, B, 뿐만 아니라 이들의 혼합물을 포함하는 것이 특히 바람직하며, 보다 바람직하게는 X는 Al이다.
본 발명에서, 하나 이상의 X203 공급원은 알루미나, 알루미네이트, 알루미늄 염 및 이들 중의 2 가지 이상의 혼합물로 이루어진 군, 바람직하게는 알루미나, 알루미네이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군중에서 선택되는 하나 이상의 화합물을 포함하고, 보다 바람직하게는 상기 하나 이상의 X203 공급원은 하나 이상의 알루미늄 염, 바람직하게는 알칼리금속의 알루미네이트 및/또는 수산화알루미늄, 바람직하게는 수산화알루미늄을 포함하며, 보다 더 바람직하게는 하나 이상의 X203 공급원은 알칼리금속의 알루미네이트 및/또는 수산화알루미늄, 바람직하게는 알칼리금속의 알루미네이트를 포함하되, 이때 상기 알칼리금속은 바람직하게는 Li, Na, K, Rb, 및 Cs 로 이루어진 군중에서 선택되고, 보다 바람직하게는 상기 알칼리금속은 Na 및/또는 K 이며, 보다 더 바람직하게는 상기 알칼리금속은 Na 이다. 본 발명에 따르면, 나트륨 알루미네이트가 하나 이상의 X203 공급원으로서 사용되는 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 방법의 단계 (a)에서 제공되는 하나 이상의 디아미노메틸사이클로헥산 이성체와 관련하여, 단계 (a)에서 제공되는 그의 타입 및/또는 양이 단계 (b)에서 FAU-타입 골격 구조를 갖는 제올라이트성 물질의 결정화를 허용하는 한은 그의 양에 대한 특별한 제한은 없다. 따라서, 본 발명의 방법의 단계 (a)에서 제공되는 디아미노메틸사이클로헥산의 이성체는 65 내지 95 중량%의 2,4-디아미노메틸사이클로헥산 및 5 내지 35 중량%의 2,6-디아미노메틸사이클로헥산, 바람직하게는 70 내지 90 중량%의 2,4-디아미노메틸사이클로헥산 및 10 내지 30 중량%의 2,6-디아미노메틸사이클로헥산, 보다 바람직하게는 75 내지 85 중량%의 2,4-디아미노메틸사이클로헥산 및 15 내지 25 중량%의 2,6-디아미노메틸사이클로헥산, 보다 더 바람직하게는 78 내지 82 중량%의 2,4-디아미노메틸사이클로헥산 및 18 내지 22 중량%의 2,6-디아미노메틸사이클로헥산을 포함한다. 본 발명에 따르면, 디아미노메틸사이클로헥산의 이성체는 80 중량%의 2,4-디아미노메틸사이클로헥산 및 20 중량%의 2,6-디아미노메틸사이클로헥산을 포함하는 것이 특히 바람직하다.
본 발명에 따른 단계 (a)에서, 혼합물은 임의의 가능한 수단, 바람직하게는 교반에 의해 제조될 수 있으나, 교반에 의한 혼합이 바람직하다.
본 발명의 방법에서, 단계 (a)에서 제조되는 혼합물은 하나 이상의 용매를 포함하는 용매 시스템을 더 포함하는 것이 바람직하다. 본 발명의 방법에 따르면, FAU-타입 골격 구조를 갖는 제올라이트성 물질이 단계 (b)에서 결정화되는 한은 하나 이상의 용매의 타입 및/또는 개수에 대해서 뿐만 아니라 그들이 본 발명의 방법에서 사용될 수 있는 양에 대해서도 전혀 특별한 제한이 없다. 그러나, 본 발명의 방법에 따르면, 하나 이상의 용매는 극성 양자성 용매 및 이들의 혼합물로 이루어진 군, 바람직하게는 n-부탄올, 이소프로판올, 프로판올, 에탄올, 메탄올, 물, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군, 보다 바람직하게는 에탄올, 메탄올, 물, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군중에서 선택되는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 용매 시스템은 물을 포함한다. 본 발명의 방법에 따르면, 물이 용매 시스템으로서 사용되는 것이 특히 바람직하며; 보다 더 바람직하게는 탈이온수가 용매 시스템으로서 사용된다.
용매 시스템이 바람직하게는 단계 (a)에서 제공되는 본 발명의 방법과 관련하여, 사용될 수 있는 용매 시스템의 양 또는 용매 시스템의 타입에 대해서는 특별한 제한은 없지만, 물이 특히 바람직하며, 탈이온수가 보다 더 바람직하다. 따라서, 일례로서, 단계 (a)에서 제공되는 용매 시스템의 양과 관련하여, 단계 (a)에서 제조되는 혼합물의 몰비 H20 : YO2 는 1 내지 25, 바람직하게는 4 내지 20, 보다 바람직하게는 6 내지 18, 보다 바람직하게는 8 내지 17, 보다 바람직하게는 10 내지 16, 보다 더 바람직하게는 12 내지 14의 범위일 수 있다.
X203에 대한 하나 이상의 공급원이 단계 (a)에서 제공되는 본 발명의 방법과 관련하여, 본 발명에 따르면 X203에 대한 하나 이상의 공급원의 타입이나 그들이 사용될 수 있는 양에 대해서 특별한 제한은 없다. 따라서, 일례로서, 단계 (a)의 혼합물에 제공되는 X203에 대한 하나 이상의 공급원의 양과 관련하여, 혼합물의 YO2 : X203 몰비는 0.5 내지 40, 바람직하게는 2 내지 14, 바람직하게는 4 내지 12, 바람직하게는 6 내지 10, 바람직하게는 7 내지 9의 범위일 수 있다. 본 발명에 따르면, 단계 (a)에서 제공되는 혼합물의 YO2 : X203 몰비는 7.5 내지 8.5의 범위내에 포함된다.
본 발명에 따르면, FAU-타입 골격 구조를 갖는 제올라이트성 물질이 단계 (b)에서 결정화될 수 있는 한은 본 발명의 방법의 단계 (a)에서 혼합물에 제공될 수 있는 하나 이상의 디아미노메틸사이클로헥산 이성체의 양에 대해 전혀 제한이 없다. 따라서, 일례로서, 단계 (a)에서 제공되는 하나 이상의 디아미노메틸사이클로헥산 이성체의 양과 관련하여, 단계 (a)에서 제조되는 혼합물의 YO2 : 디아미노메틸사이클로헥산 몰비는 0.5 내지 40, 바람직하게는 2 내지 20, 바람직하게는 3 내지 14, 바람직하게는 4 내지 12, 바람직하게는 5 내지 10, 바람직하게는 6 내지 8의 범위일 수 있다. 본 발명에 따르면, 단계 (a)에서 제공되는 혼합물의 YO2 : 디아미노메틸사이클로헥산 몰비는 6.5 내지 7.5의 범위내에 포함되는 것이 특히 바람직하다.
단계 (b)에서 결정화의 온도 및/또는 기간과 관련하여, 단계 (a)에서 수득되는 혼합물이 효과적으로 결정화될 수 있는 한은 적절한 온도 및/또는 기간을 선택하는데 특별한 제한은 없다. 따라서, 일례로서, 단계 (b)에서의 결정화는 50 내지 250℃, 바람직하게는 60 내지 200℃, 보다 바람직하게는 70 내지 150℃, 보다 바람직하게는 90 내지 130℃, 보다 바람직하게는 100 내지 120℃ 범위의 온도에서 수행될 수 있다. 그러나, 본 발명의 방법에 따르면, 단계 (b)에서의 결정화는 105 내지 115℃ 범위의 온도에서 수행되는 것이 특히 바람직하다. 또한, 일례로서, 단계 (b)에서의 결정화는 6 내지 120 h의 기간, 바람직하게는 12 내지 84 h의 기간, 바람직하게는 24 내지 72 h의 기간, 바람직하게는 30 내지 66 h의 기간, 바람직하게는 36 내지 60 h의 기간, 바람직하게는 42 내지 54 h의 기간, 바람직하게는 46 내지 50 h의 기간 동안 수행될 수 있다. 그러나, 본 발명의 방법에 따르면, 단계 (b)에서의 결정화는 47 내지 49 h의 기간, 바람직하게는 48 h 동안 수행되는 것이 특히 바람직하다.
또한, 본 발명의 방법은,
(c) 제올라이트성 물질을, 바람직하게는 여과에 의해, 단리하는 단계; 및/또는
(d) 바람직하게는 250 μS/㎤ 보다 낮은 전기 전도도를 수득하기 위하여 상기 제올라이트성 물질을 하나 이상의 용매로 세척하는 단계로서, 이때 바람직하게는 상기 하나 이상의 용매가 물을 포함하며, 보다 바람직하게는 상기 제올라이트성 물질이 탈이온수로 세척되는, 단계; 및/또는
(e) 상기 단계 (c), 및/또는 (d)에서 수득된 제올라이트성 물질을 건조하는 단계; 및/또는
(f) 상기 단계 (c), (d) 및/또는 (e)에서 수득된 제올라이트성 물질을 소성하는 단계
중의 하나 이상을 더 포함하는 것이 바람직하며, 이때, 상기 단계 (c), (d), (e), 및/또는 (f)는, 서로 독립적으로, 바람직하게는 1회 이상 반복된다.
단계 (e)에서 건조의 온도 및/또는 기간과 관련하여, 단계 (c) 및/또는 (d)에서 수득되는 혼합물이 효과적으로 건조될 수 있는 한은 적절한 온도 및/또는 기간을 선택하는데 특별한 제한은 없다. 따라서, 일례로서, 단계 (e)에서의 건조는 90 내지 150℃, 바람직하게는 100 내지 140℃, 보다 바람직하게는 110 내지 130℃ 범위의 온도에서 수행된다. 그러나, 본 발명의 방법에 따르면, 단계 (e)에서의 건조는 115 내지 125℃ 범위의 온도에서 수행되는 것이 특히 바람직하다.
따라서, 단계 (c), (d) 및/또는 (e)에서 수득되는 혼합물이 효과적으로 소성될 수 있는 한은, 원칙적으로 적절한 온도 및/또는 기간이 선택될 수 있도록 단계 (f)에서의 소성에 대하여 동일한 조건을 적용한다. 따라서, 일례로서, 단계 (f)에서의 소성은 400 내지 700℃ 범위, 바람직하게는 430 내지 650℃ 범위, 보다 바람직하게는 460 내지 620℃ 범위, 보다 바람직하게는 490 내지 590℃ 범위의 온도에서 수행된다. 그러나, 본 발명의 방법에 따르면, 단계 (f)에서의 소성은 520 내지 560℃ 범위, 보다 바람직하게는 530 내지 550℃ 범위의 온도에서 수행되는 것이 특히 바람직하다. 따라서, 일례로서, 단계 (f)에서의 소성은 2 내지 12 h, 바람직하게는 4 내지 8 h, 바람직하게는 5 내지 7 h의 기간 동안 수행된다. 그러나, 본 발명의 방법에 따르면, 단계 (f)에서의 소성은 5.5 h 내지 6.5 h의 기간 동안, 보다 바람직하게는 6 h 동안 수행되는 것이 특히 바람직하다.
또한, 본 발명의 방법은,
(g) 상기 단계 (c), (d), (e) 또는 (f)에서 수득된 제올라이트성 물질을, 상기 제올라이트성 물질에 함유된 적어도 하나의 이온성 비-골격 원소 또는 화합물이 하나 이상의 금속 이온에 대해 이온 교환되는 이온 교환 절차로 처리하는 단계
를 더 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 방법의 단계 (g)는 하기 단계들을 포함하는 것이 바람직하다:
(g.i) 상기 단계 (c), (d), (e) 또는 (f)에서 수득된 제올라이트성 물질을, 상기 제올라이트성 물질에 함유되어 있는 적어도 하나의 이온성 비-골격 원소 또는 화합물이 NH4 +에 대해 이온 교환되는 이온-교환 절차로 처리하는 단계;
(g.ii) H-형태(H-form)의 제올라이트성 물질을 수득하기 위하여, 상기 단계 (g.i)에서 수득된 이온-교환된 제올라이트성 물질을 소성하는 단계;
(g.iii) 상기 단계 (g.ii)에서 수득된 제올라이트성 물질을, 이온성 비-골격 원소로서 상기 제올라이트성 물질에 함유되어 있는 H+가 하나 이상의 금속 이온에 대해 이온 교환되는 이온-교환 절차로 처리하는 단계.
단계 (g)에서의 이온-교환 절차와 관련하여, 하나 이상의 금속 이온은 알칼리토금속 원소 및/또는 전이금속 원소로 이루어진 군, 보다 바람직하게는 원소주기율표의 4족 및 6 내지 11족, 바람직하게는 4족 및 8 내지 11족으로부터 선택된 금속의 이온으로 이루어진 군중에서 선택되고, 보다 바람직하게는 하나 이상의 금속 이온은 Mg, Ti, Cu, Co, Cr, Ni, Fe, Mo, Mn, Ru, Rh, Pd, Ag, Os, lr, Pt, Au, 및 이들 중의 2가지 이상의 혼합물의 이온으로 이루어진 군, 보다 바람직하게는 Ti, Cu, Fe, Rh, Pd, Pt, 및 이들 중의 2가지 이상의 혼합물의 이온으로 이루어진 군중에서 선택되며, 보다 바람직하게는 제올라이트성 물질에 함유되어 있는 적어도 하나의 이온성 비-골격 원소 또는 화합물은 Cu 및/또는 Fe에 대해 이온-교환된다. 그러나, 본 발명의 방법에 따르면, 제올라이트성 물질은 Cu에 대해 이온-교환되는 것이 특히 바람직하다.
본 발명에 따르면, 단계 (g)에서 이온-교환된 제올라이트성 물질은, 상기 제올라이트성 물질내의 하나 이상의 금속 이온의 하중을 원소로서 및 상기 제올라이트성 물질에 함유되어 있는 100 중량%의 YO2를 기준하여 계산하였을 때 0.1 내지 15 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 25 중량%, 보다 바람직하게는 1 내지 20 중량%, 보다 바람직하게는 3 내지 17 중량%, 보다 바람직하게는 5 내지 15 중량%, 보다 바람직하게는 7 내지 13 중량%, 보다 바람직하게는 8 내지 12 중량%, 보다 바람직하게는 9 내지 11 중량% 범위로 수득하도록 이온-교환되는 것이 바람직하다. 본 발명에 따르면, 단계 (g)에서 제올라이트성 물질은 예를 들면 상기 제올라이트성 물질내의 하나 이상의 금속 이온의 하중을 9.5 내지 10.5 중량%, 보다 바람직하게는 상기 제올라이트성 물질내의 Cu의 하중을 9.5 내지 10.5 중량% 범위로 수득하도록 이온-교환되는 것이 특히 바람직하다.
또한, 본 발명은 본 발명의 방법에 의해 수득할 수 있고/있거나 수득된 YO2 및 X203를 포함하는 FAU-타입 골격 구조를 갖는 제올라이트성 물질에 관한 것으로, 이때 Y는 4가 원소이며 X는 3가 원소이다.
본 발명의 방법에 의해 수득되고/되거나 수득할 수 있는 FAU-타입 골격 구조를 갖는 제올라이트성 물질은 9.5 내지 10.5 중량% 범위의 하나 이상의 금속의 하중을, 보다 더 바람직하게는 9.5 내지 10.5 중량% 범위의 Cu의 하중을 갖는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 따른 FAU-타입 골격 구조를 갖는 제올라이트성 물질은 포우저사이트(faujasite), [Al-Ge-0]-FAU, [Co-Al-P-0]-FAU, [Ga-Al-Si-0]-FAU, [Ga-Ge-0]-FAU, [Ga-Si-0]-FAU, 베릴로포스페이트 X, 무수 Na-X, 무수 US-Y, LZ-210, Li-LSX, SAP0-37, 규산질 Na-Y, 제올라이트 X(린데(Linde) X), 제올라이트 Y(린데 Y), 인산아연(zincophosphate) X 및 이들 중의 2가지 이상의 혼합물로 이루어진 군중에서 선택되고, 바람직하게는 포우저사이트, [Al-Ge-0]-FAU, [Co-Al-P-0]-FAU, [Ga-Al-Si-0]-FAU, [Ga-Ge-0]-FAU, [Ga-Si-0]-FAU, Li-LSX, SAP0-37, 제올라이트 X(린데 X), 제올라이트 Y(린데 Y), 인산아연 X 및 이들 중의 2가지 이상의 혼합물로 이루어진 군중에서 선택되며, 보다 바람직하게는 [Co-Al-P-0]-FAU, [Ga-Al-Si-0]-FAU, [Ga-Si-0]-FAU, Li-LSX, SAP0-37, 제올라이트 X(린데 X), 제올라이트 Y(린데 Y) 및 이들 중의 2가지 이상의 혼합물로 이루어진 군중에서 선택되는 것이 바람직하다. 본 발명에 따른 FAU-타입 골격 구조를 갖는 제올라이트성 물질은 제올라이트 X(린데 X), 제올라이트 Y(린데 Y) 및 이들의 혼합물중에서 선택되는 것이 특히 바람직하며, 보다 바람직하게는 FAU-타입 골격 구조를 갖는 제올라이트성 물질은 제올라이트 Y(린데 Y)이다.
FAU-타입 골격 구조를 갖는 제올라이트성 물질을 제조하는 방법 및 상기 방법에 의해 수득할 수 있고/있거나 수득된 제올라이트성 물질에 관한 것 이외에도, 본 발명은 또한,
(1) 용매 시스템, 및 본 발명에 따른 FAU-타입 골격 구조를 갖는 제올라이트성 물질을 제조하는 방법으로부터 수득할 수 있고/있거나 수득된, 이온-교환된 제올라이트성 물질을 포함하는 혼합물을 제조하는 단계;
(1.a) 상기 단계 (1)에서 수득된 혼합물을 균질화하는 단계;
(1.b) 지지 기판을 제공하는 단계;
(1.c) 상기 단계 (1.b)에서 제공된 지지 기판을 상기 단계 (1.a)에서 수득된 균질화된 혼합물로 코팅하는 단계;
(1.d) 선택적으로, 상기 단계 (1.c)에서 수득된 코팅된 지지 기판을 건조하는 단계; 및
(2) 상기 단계 (1.c) 또는 (1.d)에서 수득된 코팅된 지지체를 소성하는 단계
를 포함하는, 코팅된 기판을 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 발명에 따르면, 단계 (1)에서의 혼합물은, 제올라이트성 물질 및 용매 시스템의 균질 혼합물이 수득되는 한은, 임의의 적절한 방식으로 제조될 수 있다. 따라서, 본 발명에 따르면, 단계 (1)에서 혼합물을 제조하는 단계는 교반(stirring), 혼련(kneading), 진탕(agitating), 진동 또는 이들 중의 2가지 이상의 조합, 바람직하게는 교반 및/또는 교반, 보다 바람직하게는 교반에 의해 균질화하는 단계를 포함하는 것이 바람직하다.
단계 (1.d)에서 선택적으로 건조하는 온도 및/또는 기간과 관련하여, 단계 (1.c)에서 수득된 혼합물이 특정한 정도로 건조될 수 있는 한은 적절한 온도 및/또는 기간을 선택하는데 특별한 제한은 없다. 따라서, 일례로서, 단계 (1.d)에서의 건조는 50 내지 220℃ 범위, 바람직하게는 70 내지 180℃ 범위, 보다 바람직하게는 80 내지 150℃ 범위, 보다 바람직하게는 90 내지 130℃ 범위, 보다 바람직하게는 100 내지 125℃ 범위, 보다 바람직하게는 110 내지 120℃ 범위의 온도에서 수행될 수 있다. 이와 독립적으로, 단계 (1.d)에서 선택적으로 건조하는 기간은 1 내지 7시간의 범위일 수 있으며, 이때 상기 건조는 4 내지 6시간 범위, 바람직하게는 4.5 내지 5.5시간 범위의 기간 동안 수행되는 것이 바람직하다.
따라서, 단계 (2)에서의 소성은 원칙적으로 코팅된 지지 기판이 효과적으로 소성될 수 있는 한은 임의의 적절한 온도 및/또는 기간이 선택될 수 있도록 단계 (1.c) 또는 (1.d)에서 수득된 코팅된 지지 기판의 단계 (2)에서의 소성에 대해서도 동일하게 적용된다. 따라서, 일례로서, 단계 (1.c) 또는 (1.d)에서 수득된 코팅된 지지 기판의 단계 (2)에서의 소성은 300 내지 750℃ 범위의 온도에서 수행될 수 있으며, 이때 단계 (2)에서의 소성은 바람직하게는 325 내지 650℃, 보다 바람직하게는 350 내지 600℃, 보다 바람직하게는 375 내지 550℃, 보다 바람직하게는 400 내지 500℃ 범위의 온도에서 수행된다. 그러나, 본 발명의 방법에 따르면, 단계 (2)에서의 소성은 425 내지 475℃ 범위의 온도에서 수행되는 것이 특히 바람직하다. 이와 독립적으로, 단계 (1.c) 또는 (1.d)에서 수득된 코팅된 지지 기판의 단계 (2)에서의 소성 기간은, 선택된 소성 온도에서 상기 코팅된 지지 기판이 효과적으로 소성될 수 있는 한은, 특정한 방식으로 제한되지 않는다. 따라서, 일례로서, 단계 (1.c) 또는 (1.d)에서 수득된 코팅된 지지 기판의 단계 (2)에서의 소성은 3 내지 7 h 범위의 기간 동안 수행될 수 있으며, 이때 상기 코팅된 지지 기판의 단계 (2)에서의 소성 기간은 바람직하게는 4 내지 6 h 범위이다. 본 발명의 방법에 따르면, 단계 (2)에서의 소성은 4.5 내지 5.5 h 범위의 기간, 보다 바람직하게는 5 h의 기간 동안 수행되는 것이 특히 바람직하다.
본 발명에 따르면, 단계 (1.c)에서의 코팅은 바람직하게는 분무 코팅 및/또는 워시 코팅(wash coating), 바람직하게는 워시 코팅에 의해 수행된다.
또한, 단계 (1.c)에서의 코팅은 바람직하게는 1회 이상, 바람직하게는 1 내지 5회, 보다 바람직하게는 1 내지 4회, 보다 바람직하게는 1 내지 3회, 보다 바람직하게는 1 또는 2회, 보다 바람직하게는 1회 반복된다.
코팅된 기판을 제조하기 위한 본 발명의 방법에 따르면, 단계 (1.b)에서 제공되는 지지 기판은 과립, 펠릿, 메쉬, 링, 구체, 실린더, 중공 실린더, 모놀리스(monolith) 및 이들 중의 2가지 이상의 혼합물 및/또는 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되며, 이때 상기 지지 기판은 바람직하게는 모놀리스, 보다 바람직하게는 벌집형 모놀리스이고, 상기 벌집형 모놀리스는 바람직하게는 월-플로(wall-flow) 또는 플로-스루(flow-through) 모놀리스이다. 본 발명에 따르면, 단계 (1.b)에서 제공되는 지지 기판은 월-플로 모놀리스인 것이 특히 바람직하다.
본 발명에 따르면, 단계 (1.b)에서 제공되는 지지 기판은 세라믹 및/또는 금속성 물질, 바람직하게는 세라믹 물질, 보다 바람직하게는 알루미나, 실리카, 실리케이트, 알루미노실리케이트, 알루미노티타네이트, 실리콘 카바이드, 코디어라이트, 멀라이트, 지르코늄, 스피넬, 마그네시아, 티타니아 및 이들 중의 2가지 이상의 혼합물로 이루어진 군, 보다 바람직하게는 알루미나, 알루미노실리케이트, 실리콘 카바이드, 코디어라이트 및 이들 중의 2가지 이상의 혼합물로 이루어진 군, 보다 바람직하게는 Al2TiO5, SiC, 코디어라이트 및 이들 중의 2가지 이상의 혼합물로 이루어진 군중에서 선택되는 하나 이상의 세라믹 물질을 포함하는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 상기 지지 기판은 SiC를 포함한다. 또한, 단계 (1.b)에서 제공되는 지지 기판은 SiC로 구성되는 것이 특히 바람직하다.
또한, 본 발명은,
(1) 용매 시스템, 및 본 발명에 따른 FAU-타입 골격 구조를 갖는 제올라이트성 물질을 제조하는 방법으로부터 수득할 수 있고/있거나 수득된, 이온-교환된 제올라이트성 물질을 포함하는 혼합물을 제조하는 단계;
(1.A) 상기 단계 (1)에서 수득된 혼합물에 내화성 지지 물질을 첨가하고, 선택적으로 페이스트화제를 첨가하는 단계;
(1.B) 상기 단계 (1.A)에서 수득된 혼합물을 균질화하는 단계;
(1.C) 상기 단계 (1.B)에서 수득된 혼합물을 성형(shaping)하는 단계; 및
(2') 상기 단계 (1.C)에서 수득된 성형된 혼합물을 소성하는 단계
를 포함하는, 성형체(shaped body)를 제조하는 방법에 관한 것이다.
단계 (1.A)에서 사용되는 내화성 지지 물질과 관련하여, 지지 물질의 타입이나 상기 지지 물질의 양 모두에 대해 특별한 제한은 없다. 따라서, 일례로서, 상기 내화성 지지 물질은 알루미나, 실리카, 티타니아, 지르코니아, 마그네시아, 및 이들 중의 2가지 이상의 혼합물로 이루어진 군중에서 선택될 수 있다. 본 발명에 따르면, 상기 내화성 지지 물질은 알루미나, 보다 더 바람직하게는 감마 알루미나인 것이 특히 바람직하다.
단계 (1.C)에서의 성형은 바람직하게는 압출에 의해 수행된다.
또한, 성형체를 제조하기 위한 본 발명의 방법은 단계 (1)에서 하기 단계를 더 포함한다:
(1.D) 단계 (1.C)에서 수득된 혼합물을, 단계 (2')에서 그를 소성하기 전에 건조하는 단계.
단계 (1.D)에서 건조하는 온도 및/또는 기간과 관련하여, 단계 (1.C)에서 수득된 혼합물이 특정한 정도로 건조될 수 있는 한은 적절한 온도 및/또는 기간을 선택하는데 특별한 제한은 없다. 따라서, 일례로서, 단계 (1.D)에서의 건조는 80 내지 160℃ 범위, 바람직하게는 100 내지 140℃ 범위의 온도에서 수행될 수 있다. 본 발명에 따르면, 단계 (1.D)에서의 건조는 110 내지 130℃ 범위, 보다 바람직하게는 120℃에서 수행되는 것이 더 바람직하다. 이와 독립적으로, 단계 (1.D)에서 선택적인 건조는 1 내지 7 h의 기간 동안, 바람직하게는 4 내지 6 h의 기간 동안, 보다 바람직하게는 4.5 내지 5.5 h의 기간 동안 수행될 수 있다.
따라서, 단계 (2')에서의 소성은 원칙적으로 혼합물이 효과적으로 소성될 수 있는 한은 임의의 적절한 온도 및/또는 기간이 선택될 수 있도록 단계 (1.C) 또는 (1.D)에서 수득된 혼합물의 단계 (2')에서의 소성에 대해서도 동일하게 적용된다. 따라서, 일례로서, 단계 (1.C) 또는 (1.D)에서 수득된 혼합물의 단계 (2')에서의 소성은 250 내지 700℃의 범위, 바람직하게는 400 내지 600℃의 범위, 보다 바람직하게는 450 내지 590℃의 범위의 온도에서 수행될 수 있다. 단계 (1.C) 또는 (1.D)에서 수득된 혼합물의 단계 (2')에서의 소성은 520 내지 560℃의 범위, 보다 바람직하게는 530 내지 550℃의 범위, 보다 더 바람직하게는 540℃의 온도에서 수행된다. 이와 독립적으로, 단계 (1.C) 또는 (1.D)에서 수득된 혼합물의 단계 (2')에서의 소성 기간은, 선택된 소성 온도에서 상기 혼합물이 효과적으로 소성될 수 있는 한은, 특정한 방식으로 제한되지 않는다. 따라서, 일례로서, 단계 (1.c) 또는 (1.d)에서 수득된 혼합물의 단계 (2')에서의 소성은 1 내지 8 h, 바람직하게는 3 내지 7 h, 보다 바람직하게는 4 내지 6 h의 기간 동안 수행될 수 있다. 본 발명의 방법에 따르면, 단계 (2')에서의 소성은 4.5 내지 5.5 h 범위의 기간, 보다 바람직하게는 5 h의 기간 동안 수행되는 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 방법에서, 단계 (1)에서 제공되는 용매 시스템은 하나 이상의 용매를 포함하는 것이 바람직하다. 본 발명의 방법에 따르면, 하나 이상의 용매의 타입 및/또는 개수, 또는 본 발명의 방법에서 사용될 수 있는 양 모두에 대해 특별한 제한은 없다. 그러나, 본 발명의 방법에 따르면, 하나 이상의 용매는 극성 양자성 용매 및 이들의 혼합물로 이루어진 군, 보다 바람직하게는 n-부탄올, 이소프로판올, 프로판올, 에탄올, 메탄올, 물, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군, 보다 바람직하게는 에탄올, 메탄올, 물, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군중에서 선택되는 것이 바람직하며, 보다 더 바람직하게는 용매 시스템은 물을 포함한다. 본 발명에 따르면, 물, 바람직하게는 탈이온수가 용매 시스템으로서 사용되는 것이 특히 바람직하다.
FAU-타입 골격 구조를 갖는 제올라이트성 물질을 제조하는 방법 및 본 발명에 따라 수득되고/되거나 수득할 수 있는 제올라이트성 물질로부터 코팅된 기판 및 성형체를 제조하는 방법 각각에 관한 것 이외에도, 본 발명은 또한,
NOx를 함유하는 가스 스트림을 본 발명의 방법으로부터 수득할 수 있고/있거나 수득된 제올라이트성 물질과 접촉시키는 단계
를 포함하는, 질소 산화물 NOx를 선택적으로 환원하는 방법에 관한 것으로서, 이때 상기 제올라이트성 물질내에 함유된 적어도 하나의 이온성 비-골격 원소 또는 화합물이 Cu 및/또는 Fe에 대해 이온-교환된다.
NOx를 함유하는 가스 스트림이 하나 이상의 환원제를 더 포함하고, 상기 하나 이상의 환원제가 바람직하게는 우레아 및/또는 암모니아를 포함하는 것이 바람직하다. 본 발명에 따르면, 하나 이상의 환원제가 암모니아를 포함하는 것이 특히 바람직하다.
또한, 가스 스트림은 하나 이상의 NOx 함유 폐가스(waste gas), 바람직하게는 하나 이상의 산업 공정으로부터의 하나 이상의 NOx 함유 폐가스를 포함하는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 상기 NOx 함유 폐가스 스트림은 아디프산, 질산, 하이드록실아민 유도체, 카프로락탐, 글리옥살, 메틸-글리옥살, 글리옥실산을 제조하기 위한 공정, 또는 상기 공정들 중의 2가지 이상의 공정으로부터의 폐가스 스트림의 혼합물을 포함한 질소질 물질을 연소시키기 위한 공정에서 수득되는 하나 이상의 폐가스 스트림을 포함한다.
본 발명의 방법에 따르면, 가스 스트림은 내연기관, 바람직하게는 린-번 조건하에서 작동하는 내연기관, 보다 바람직하게는 린-번 가솔린 엔진 또는 디젤 엔진으로의 NOx 함유 폐가스 스트림을 포함하는 것이 바람직하다.
마지막으로, 본 발명은 또한, 분자체로서, 흡착제로서, 이온 교환용의 촉매 및/또는 촉매 지지체로서, 바람직하게는 배기 가스중의 NOx의 선택적 접촉 환원(SCR)용의 촉매 및/또는 촉매 지지체로서 또는 방향족 화합물의 알킬화용의 촉매로서, 보다 바람직하게는 NOx의 선택적 환원용의 촉매 및/또는 촉매 지지체로서의, 본 발명에 따른 FAU-타입 골격 구조를 갖는 제올라이트성 물질을 제조하는 방법으로부터 수득할 수 있고/있거나 수득된 제올라이트성 물질의 용도에 관한 것이다.
본 발명은 또한 각각의 종속 관계에 의해 제시되는 조합 및 실시양태들을 포함한 하기 및 특정의 바람직한 실시양태들을 특징으로 한다:
1. (a) 하나 이상의 YO2 공급원, 하나 이상의 X203 공급원, 및 하나 이상의 구조 유도제(SDA)를 포함하는 혼합물을 제조하는 단계; 및
(b) 상기 단계 (a)에서 수득된 혼합물로부터 제올라이트성 물질을 결정화하는 단계
를 포함하되, 이때 Y는 4가 원소이고 X는 3가 원소이며, 상기 하나 이상의 구조 유도제는 하나 이상의 디아미노메틸사이클로헥산 이성체를 포함하는,
YO2 및 X203를 포함하는 FAU-타입 골격 구조를 갖는 제올라이트성 물질의 제조 방법.
2. 실시양태 1에 있어서, Y가 Si, Sn, Ge, 및 이들 중의 2가지 이상의 혼합물로 이루어진 군중에서 선택되며, 바람직하게는 Y가 Si인, 방법.
3. 실시양태 1 또는 2에 있어서, 상기 하나 이상의 YO2 공급원이 훈증 실리카, 콜로이드성 실리카, 실리카겔, 고체 실리카, 규산나트륨 및 이들 중의 2가지 이상의 혼합물로 이루어진 군중에서 선택되는 하나 이상의 화합물을 포함하고, 바람직하게는 상기 하나 이상의 YO2 공급원이 콜로이드성 실리카를 포함하며, 보다 바람직하게는 상기 콜로이드성 실리카가 YO2 공급원으로서 사용되는, 방법.
4. 실시양태 1 내지 3 중 어느 하나에 있어서, X가 Al, B, In, Ga 및 이들 중의 2가지 이상의 혼합물로 이루어진 군중에서 선택되고, 바람직하게는 Al, B 및 이들의 혼합물로 이루어진 군중에서 선택되며, 바람직하게는 X가 Al인, 방법.
5. 실시양태 1 내지 4 중 어느 하나에 있어서, 상기 하나 이상의 X203 공급원이 알루미나, 알루미네이트, 알루미늄 염 및 이들 중의 2 가지 이상의 혼합물로 이루어진 군, 바람직하게는 알루미나, 알루미네이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군중에서 선택되는 하나 이상의 화합물을 포함하고, 보다 바람직하게는 상기 하나 이상의 X203 공급원이 하나 이상의 알루미늄 염, 바람직하게는 알칼리금속의 알루미네이트 및/또는 수산화알루미늄, 바람직하게는 수산화알루미늄을 포함하고, 보다 바람직하게는 상기 하나 이상의 X203 공급원이 알칼리금속의 알루미네이트 및/또는 수산화알루미늄, 바람직하게는 알칼리금속의 알루미네이트를 포함하며, 상기 알칼리금속이 바람직하게는 Li, Na, K, Rb, 및 Cs 로 이루어진 군중에서 선택되고, 보다 바람직하게는 상기 알칼리금속이 Na 및/또는 K 이며, 보다 더 바람직하게는 상기 알칼리금속이 Na인, 방법.
6. 실시양태 1 내지 5 중 어느 하나에 있어서, 상기 디아미노메틸사이클로헥산의 이성체가 65 내지 95 중량%의 2,4-디아미노메틸사이클로헥산 및 5 내지 35 중량%의 2,6-디아미노메틸사이클로헥산, 바람직하게는 70 내지 90 중량%의 2,4-디아미노메틸사이클로헥산 및 10 내지 30 중량%의 2,6-디아미노메틸사이클로헥산, 보다 바람직하게는 75 내지 85 중량%의 2,4-디아미노메틸사이클로헥산 및 15 내지 25 중량%의 2,6-디아미노메틸사이클로헥산, 보다 바람직하게는 78 내지 82 중량%의 2,4-디아미노메틸사이클로헥산 및 18 내지 22 중량%의 2,6-디아미노메틸사이클로헥산을 포함하는, 방법.
7. 실시양태 1 내지 6 중 어느 하나에 있어서, 상기 단계 (a)에서 제조된 혼합물이 하나 이상의 용매를 포함하는 용매 시스템을 더 포함하되, 이때 상기 용매 시스템이 바람직하게는 극성 양자성 용매 및 이들의 혼합물로 이루어진 군, 보다 바람직하게는 n-부탄올,이소프로판올, 프로판올, 에탄올, 메탄올, 물, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군, 보다 바람직하게는 에탄올, 메탄올, 물, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군중에서 선택되는 하나 이상의 용매를 포함하고, 보다 바람직하게는 상기 용매 시스템이 물을 포함하며, 보다 바람직하게는 물, 바람직하게는 탈이온수가 용매 시스템으로서 사용되는, 방법.
8. 실시양태 7에 있어서, 상기 단계 (a)에서 제조되는 혼합물의 몰비 H20 : YO2 가 1 내지 25, 바람직하게는 4 내지 20, 보다 바람직하게는 6 내지 18, 보다 바람직하게는 8 내지 17, 보다 바람직하게는 10 내지 16, 보다 더 바람직하게는 12 내지 14의 범위인, 방법.
9. 실시양태 1 내지 8 중 어느 하나에 있어서, 상기 단계 (a)에서 제조되는 혼합물의 몰비 YO2 : X203 가 0.5 내지 40, 바람직하게는 2 내지 14, 바람직하게는 4 내지 12, 바람직하게는 6 내지 10, 바람직하게는 7 내지 9, 바람직하게는 7.5 내지 8.5의 범위내에 있는, 방법.
10. 실시양태 1 내지 9 중 어느 하나에 있어서, 상기 단계 (a)에서 제조되는 혼합물의 몰비 YO2 : 디아미노메틸사이클로헥산이 0.5 내지 40, 바람직하게는 2 내지 20, 바람직하게는 3 내지 14, 바람직하게는 4 내지 12, 바람직하게는 5 내지 10, 바람직하게는 6 내지 8, 바람직하게는 6.5 내지 7.5의 범위내에 있는, 방법.
11. 실시양태 1 내지 10 중 어느 하나에 있어서, 상기 단계 (b)에서의 결정화가 50 내지 250℃, 바람직하게는 60 내지 200℃, 보다 바람직하게는 70 내지 150℃, 보다 바람직하게는 90 내지 130℃, 보다 바람직하게는 100 내지 120℃, 보다 바람직하게는 105 내지 115℃ 범위의 온도에서 혼합물을 가열하는 단계를 포함하는, 방법.
12. 실시양태 11에 있어서, 상기 단계 (b)에서의 결정화가 6 h 내지 120 h의 기간, 바람직하게는 12 h 내지 84 h의 기간, 바람직하게는 24 h 내지 72 h의 기간, 바람직하게는 30 h 내지 66 h의 기간, 바람직하게는 36 h 내지 60 h의 기간, 바람직하게는 42 h 내지 54 h의 기간, 바람직하게는 46 h 내지 50 h의 기간 동안 혼합물을 가열하는 단계를 포함하는, 방법.
13. 실시양태 1 내지 12 중 어느 하나에 있어서,
상기 방법이,
(c) 제올라이트성 물질을, 바람직하게는 여과에 의해 단리하는 단계; 및/또는
(d) 바람직하게는 250 μS/㎤ 보다 낮은 전기 전도도를 수득하기 위하여 상기 제올라이트성 물질을 하나 이상의 용매로 세척하는 단계로서, 이때 바람직하게는 상기 하나 이상의 용매가 물을 포함하며, 보다 바람직하게는 상기 제올라이트성 물질이 탈이온수로 세척되는, 단계; 및/또는
(e) 상기 단계 (c), 및/또는 (d)에서 수득된 제올라이트성 물질을 건조하는 단계; 및/또는
(f) 상기 단계 (c), (d) 및/또는 (e)에서 수득된 제올라이트성 물질을 소성하는 단계
중의 하나 이상의 단계를 더 포함하되,
이때, 상기 단계 (c), (d), (e), 및/또는 (f)는, 서로 독립적으로, 바람직하게는 1회 이상 반복되는,
방법.
14. 실시양태 13에 있어서, 상기 단계 (e)에서의 건조가 90 내지 150℃, 바람직하게는 100 내지 140℃, 보다 바람직하게는 110 내지 130℃, 보다 바람직하게는 115 내지 125℃ 범위의 온도에서 수행되는, 방법.
15. 실시양태 13 또는 14에 있어서, 상기 단계 (f)에서의 소성이 400 내지 700℃ 범위, 바람직하게는 430 내지 650℃ 범위, 보다 바람직하게는 460 내지 620℃ 범위, 보다 바람직하게는 490 내지 590℃ 범위, 보다 바람직하게는 520 내지 560℃ 범위의 온도에서 수행되는, 방법.
16. 실시양태 13 내지 15 중 어느 하나에 있어서, 상기 단계 (f)에서의 소성이 2 h 내지 12 h, 바람직하게는 4 h 내지 8 h, 바람직하게는 5 h 내지 7 h, 바람직하게는 5.5 h 내지 6.5 h의 기간 동안 수행되는, 방법.
17. 실시양태 13 내지 16 중 어느 하나에 있어서, 상기 방법이,
(g) 상기 단계 (c), (d), (e) 또는 (f)에서 수득된 제올라이트성 물질을, 상기 제올라이트성 물질에 함유된 적어도 하나의 이온성 비-골격 원소 또는 화합물이 하나 이상의 금속 이온에 대해 이온 교환되는 이온 교환 절차로 처리하는 단계
를 더 포함하는, 방법.
18. 실시양태 17에 있어서, 상기 단계 (g)에서, 상기 제올라이트성 물질을 이온 교환 절차로 처리하는 단계가,
(g.i) 상기 단계 (c), (d), (e) 또는 (f)에서 수득된 제올라이트성 물질을, 상기 제올라이트성 물질에 함유되어 있는 적어도 하나의 이온성 비-골격 원소 또는 화합물이 NH4 +에 대해 이온 교환되는 이온 교환 절차로 처리하는 단계;
(g.ii) H-형태(H-form)의 제올라이트성 물질을 수득하기 위하여, 상기 단계 (g.i)에서 수득된 이온-교환된 제올라이트성 물질을 소성하는 단계;
(g.iii) 상기 단계 (g.ii)에서 수득된 제올라이트성 물질을, 이온성 비-골격 원소로서 상기 제올라이트성 물질에 함유되어 있는 H+가 하나 이상의 금속 이온에 대해 이온 교환되는 이온-교환 절차로 처리하는 단계
를 포함하는, 방법.
19. 실시양태 17 또는 18에 있어서, 하나 이상의 금속 이온이 알칼리토금속 원소 및/또는 전이금속 원소로 이루어진 군, 보다 바람직하게는 원소주기율표의 4족 및 6 내지 11족, 바람직하게는 4족 및 8 내지 11족으로부터 선택된 금속의 이온으로 이루어진 군중에서 선택되고, 보다 바람직하게는 하나 이상의 금속 이온이 Mg, Ti, Cu, Co, Cr, Ni, Fe, Mo, Mn, Ru, Rh, Pd, Ag, Os, lr, Pt, Au, 및 이들 중의 2가지 이상의 혼합물의 이온으로 이루어진 군, 보다 바람직하게는 Ti, Cu, Fe, Rh, Pd, Pt, 및 이들 중의 2가지 이상의 혼합물의 이온으로 이루어진 군중에서 선택되며, 보다 바람직하게는 제올라이트성 물질에 함유되어 있는 적어도 하나의 이온성 비-골격 원소 또는 화합물이 Cu 및/또는 Fe에 대해, 바람직하게는 Cu에 대해 이온-교환되는, 방법.
20. 실시양태 17 내지 19 중 어느 하나에 있어서, 상기 단계 (g)에서, 제올라이트성 물질이, 상기 제올라이트성 물질내의 하나 이상의 금속 이온의 하중이 원소로서 및 상기 제올라이트성 물질에 함유되어 있는 100 중량%의 YO2를 기준하여 계산하였을 때 0.1 내지 15 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 25 중량%, 보다 바람직하게는 1 내지 20 중량%, 보다 바람직하게는 3 내지 17 중량%, 보다 바람직하게는 5 내지 15 중량%, 보다 바람직하게는 7 내지 13 중량%, 보다 바람직하게는 8 내지 12 중량%, 보다 바람직하게는 9 내지 11 중량%, 보다 바람직하게는 9.5 내지 10.5 중량% 범위로 수득되도록 이온-교환되는, 방법.
21. 실시양태 1 내지 20 중 어느 하나의 방법에 의해 수득할 수 있고/있거나 수득된 YO2 및 X203를 포함하는 FAU-타입 골격 구조를 갖는 제올라이트성 물질로서, 이때 Y는 4가 원소이며 X는 3가 원소인, 제올라이트성 물질.
22. (1) 용매 시스템 및 실시양태 21에 따른 제올라이트성 물질을 포함하는 혼합물을 제조하는 단계;
(1.a) 상기 단계 (1)에서 수득된 혼합물을 균질화하는 단계;
(1.b) 지지 기판을 제공하는 단계;
(1.c) 상기 단계 (1.b)에서 제공된 지지 기판을 상기 단계 (1.a)에서 수득된 균질화된 혼합물로 코팅하는 단계;
(1.d) 선택적으로, 상기 단계 (1.c)에서 수득된 코팅된 지지 기판을 건조하는 단계; 및
(2) 상기 단계 (1.c) 또는 (1.d)에서 수득된 코팅된 지지체를 소성하는 단계
를 포함하는, 코팅된 기판을 제조하는 방법.
23. 실시양태 22에 있어서, 상기 단계 (1.d)에서의 선택적인 건조가 50 내지 220℃ 범위, 바람직하게는 70 내지 180℃ 범위, 보다 바람직하게는 80 내지 150℃ 범위, 보다 바람직하게는 90 내지 130℃ 범위, 보다 바람직하게는 100 내지 125℃ 범위, 보다 바람직하게는 110 내지 120℃ 범위의 온도에서 수행되는, 방법.
24. 실시양태 22 또는 23에 있어서, 상기 단계 (2)에서의 소성이 300 내지 750℃, 보다 바람직하게는 325 내지 650℃, 보다 바람직하게는 350 내지 600℃, 보다 바람직하게는 375 내지 550℃, 보다 바람직하게는 400 내지 500℃, 보다 바람직하게는 425 내지 475℃ 범위의 온도에서 수행되는, 방법.
25. 실시양태 22 내지 24 중 어느 하나에 있어서, 상기 단계 (1.a)에서의 균질화가 교반(stirring), 혼련(kneading), 교반(agitating), 진동 또는 이들 중의 2가지 이상의 조합, 바람직하게는 교반 및/또는 교반, 보다 바람직하게는 교반에 의해 수행되는, 방법.
26. 실시양태 22 내지 25 중 어느 하나에 있어서, 상기 단계 (1.c)에서의 코팅이 분무 코팅 및/또는 워시 코팅(wash coating), 바람직하게는 워시 코팅에 의해 수행되는, 방법.
27. 실시양태 22 내지 26 중 어느 하나에 있어서, 상기 단계 (1.c)가 1회 이상, 바람직하게는 1 내지 5회, 보다 바람직하게는 1 내지 4회, 보다 바람직하게는 1 내지 3회, 보다 바람직하게는 1 또는 2회, 보다 바람직하게는 1회 반복되는, 방법.
28. 실시양태 22 내지 27 중 어느 하나에 있어서, 상기 지지 기판이 과립, 펠릿, 메쉬, 링, 구체, 실린더, 중공 실린더, 모놀리스(monolith) 및 이들 중의 2가지 이상의 혼합물 및/또는 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 바람직하게는 상기 지지 기판이 모놀리스, 보다 바람직하게는 벌집형 모놀리스이며, 상기 벌집형 모놀리스가 바람직하게는 월-플로(wall-flow) 또는 플로-스루(flow-through) 모놀리스, 바람직하게는 월-플로 모놀리스인, 방법.
29. 실시양태 22 내지 28 중 어느 하나에 있어서, 상기 지지 기판이 세라믹 및/또는 금속성 물질, 바람직하게는 세라믹 물질, 보다 바람직하게는 알루미나, 실리카, 실리케이트, 알루미노실리케이트, 알루미노티타네이트, 실리콘 카바이드, 코디어라이트, 멀라이트, 지르코늄, 스피넬, 마그네시아, 티타니아 및 이들 중의 2가지 이상의 혼합물로 이루어진 군, 보다 바람직하게는 α-알루미나, 알루미노실리케이트, 실리콘 카바이드, 코디어라이트 및 이들 중의 2가지 이상의 혼합물로 이루어진 군, 보다 바람직하게는 Al2TiO5, SiC, 코디어라이트 및 이들 중의 2가지 이상의 혼합물로 이루어진 군중에서 선택되는 하나 이상의 세라믹 물질을 포함하고, 보다 바람직하게는 상기 지지 기판이 SiC를 포함하며, 보다 바람직하게는 상기 지지 기판이 SiC로 구성되는, 방법.
30. (1) 용매 시스템 및 실시양태 21에 따른 제올라이트성 물질을 포함하는 혼합물을 제조하는 단계;
(1.A) 상기 단계 (1)에서 수득된 혼합물에 내화성 지지 물질을 첨가하고, 선택적으로 페이스트화제를 첨가하는 단계;
(1.B) 상기 단계 (1.A)에서 수득된 혼합물을 균질화하는 단계;
(1.C) 상기 단계 (1.B)에서 수득된 혼합물을 성형(shaping)하는 단계; 및
(2') 상기 단계 (1.C)에서 수득된 성형된 혼합물을 소성하는 단계
를 포함하는, 성형체(shaped body)를 제조하는 방법.
31. 실시양태 30에 있어서, 상기 내화성 지지 물질이 알루미나, 실리카, 티타니아, 지르코니아, 마그네시아, 및 이들 중의 2가지 이상의 혼합물로 이루어진 군중에서 선택되며, 바람직하게는 상기 내화성 지지 물질이 알루미나, 바람직하게는 감마 알루미나인, 방법.
32. 실시양태 30 또는 31에 있어서, 상기 단계 (1.C)에서의 성형이 압출에 의해 수행되는, 방법.
33. 실시양태 30 내지 32 중 어느 하나에 있어서, 상기 단계 (1)이,
(1.D) 상기 단계 (1.C)에서 수득된 혼합물을, 상기 단계 (2')에서 그를 소성하기 전에 건조하는 단계
를 더 포함하는, 방법.
34. 실시양태 33에 있어서, 상기 단계 (1.D)에서의 건조가 80 내지 160℃ 범위, 바람직하게는 100 내지 140℃ 범위, 보다 바람직하게는 110 내지 130℃ 범위의 온도에서 수행되는, 방법.
35. 실시양태 33 또는 34에 있어서, 상기 단계 (1.D)에서의 건조가 1 내지 7 h의 기간 동안, 바람직하게는 4 내지 6 h의 기간 동안, 보다 바람직하게는 4.5 내지 5.5 h의 기간 동안 수행되는, 방법.
36. 실시양태 30 내지 35 중 어느 하나에 있어서, 상기 단계 (2')에서의 소성이 250 내지 700℃ 범위, 바람직하게는 400 내지 600℃ 범위, 보다 바람직하게는 450 내지 590℃ 범위, 보다 바람직하게는 520 내지 560℃ 범위의 온도에서 수행되는, 방법.
37. 실시양태 30 내지 36 중 어느 하나에 있어서, 상기 단계 (2')에서의 소성이 1 내지 8 h, 바람직하게는 3 내지 7 h, 보다 바람직하게는 4 내지 6 h, 보다 바람직하게는 4.5 내지 5.5 h의 기간 동안 수행되는, 방법.
38. 실시양태 22 내지 37 중 어느 하나에 있어서, 상기 용매 시스템이 하나 이상의 용매를 포함하고, 바람직하게는 상기 용매 시스템이 극성 양자성 용매 및 이들의 혼합물로 이루어진 군, 보다 바람직하게는 n-부탄올, 이소프로판올, 프로판올, 에탄올, 메탄올, 물, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군, 보다 바람직하게는 에탄올, 메탄올, 물, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군중에서 선택되는 하나 이상의 용매를 포함하고, 보다 바람직하게는 상기 용매 시스템이 물을 포함하며, 보다 바람직하게는 물, 바람직하게는 탈이온수가 용매 시스템으로서 사용되는, 방법.
39. NOx를 함유하는 가스 스트림을 실시양태 21에 따른 제올라이트성 물질과 접촉시키는 단계
를 포함하는, 질소 산화물 NOx를 선택적으로 환원하는 방법으로서, 이때 상기 제올라이트성 물질내에 함유된 적어도 하나의 이온성 비-골격 원소 또는 화합물이 Cu 및/또는 Fe에 대해 이온-교환되는, 방법.
40. 실시양태 39에 있어서, 상기 가스 스트림이 하나 이상의 환원제를 더 포함하되, 상기 하나 이상의 환원제가 바람직하게는 우레아 및/또는 암모니아, 바람직하게는 암모니아를 포함하는, 방법.
41. 실시양태 39 또는 40에 있어서, 상기 가스 스트림이 하나 이상의 NOx 함유 폐가스(waste gas), 바람직하게는 하나 이상의 산업 공정으로부터의 하나 이상의 NOx 함유 폐가스를 포함하며, 보다 바람직하게는 상기 NOx 함유 폐가스 스트림이 아디프산, 질산, 하이드록실아민 유도체, 카프로락탐, 글리옥살, 메틸-글리옥살, 글리옥실산을 제조하기 위한 공정에서, 또는 상기 공정들 중의 2가지 이상의 공정으로부터의 폐가스 스트림의 혼합물을 포함한 질소질 물질을 연소시키기 위한 공정에서 수득되는 하나 이상의 폐가스 스트림을 포함하는, 방법.
42. 실시양태 39 내지 40 중 어느 하나에 있어서, 상기 가스 스트림이 내연기관, 바람직하게는 린-번 조건하에서 작동하는 내연기관, 보다 바람직하게는 린-번 가솔린 엔진 또는 디젤 엔진으로의 NOx 함유 폐가스 스트림을 포함하는, 방법.
43. 분자체로서, 흡착제로서, 이온 교환용의 촉매 및/또는 촉매 지지체로서, 바람직하게는 촉매 및/또는 촉매 지지체로서, 보다 바람직하게는 배기 가스중의 NOx의 선택적 접촉 환원(SCR)용의 촉매 및/또는 촉매 지지체로서 또는 방향족 화합물의 알킬화용의 촉매로서, 보다 바람직하게는 NOx의 선택적 환원용의 촉매 및/또는 촉매 지지체로서의, 실시양태 21에 따른 제올라이트성 물질의 용도.
도면에 도시된 X-선 회절(XRD) 패턴은 Cu K 알파-1 복사선을 사용하여 각각 측정되었다. 각각의 회절도(diffractogram)에서, 도(°)로 표시되는 회절각 2θ는 가로축을 따라 도시되며, 강도는 세로축을 따라 도시된다.
도 1은 본 발명의 방법으로부터 및 실시예 1에 기술되어 있는 바와 같이 수득된 Na-Y 제올라이트 생성물의 X-선 회절 패턴을 도시한 것이다.
도 2는 본 발명에 따르지 않고 비교예 2에 기술되어 있는 바와 같이 수득된 Na-Y 제올라이트 생성물의 X-선 회절 패턴을 도시한 것이다.
도 3은 본 발명에 따르지 않고 비교예 3에 기술되어 있는 바와 같이 수득된 Na-Y 제올라이트 생성물의 X-선 회절 패턴을 도시한 것이다.
도 4는 실시예 4에 기술되어 있는 바와 같은 성형체로 성형한 후의 실시예 3에 따른 구리-교환된 제올라이트 물질상에서 수행된 NOx 전환율 및 N2O 수율에 있어서의 촉매 시험 결과를 나타낸 것이다. 이러한 결과는 실시예 3의 새로운 촉매 및 노화된 촉매 샘플을 사용하여 나타내었다. 도면에서, 온도(℃)는 가로축을 따라 도시되며, NOx 전환율 및 N2O 수율(%)은 세로축을 따라 도시된다.
실시예
실시예 1: SDA로서 디아미노메틸사이클로헥산을 가진 Na-Y 제올라이트의 제조
4.9g의 NaOH-플레이크를 플라스틱 비이커내에서 실온에서 교반하면서 63g의 탈이온수중에 용해시켰다. 여기에, 10g의 나트륨 알루미네이트(30 중량% Na, 28.6 중량% Al)를 첨가하여 용해시켰다. 이어서, 7.7g의 디아미노메틸사이클로헥산을 첨가하였다. 마지막으로, 여기에, 64.4g의 루독스 AS(Ludox AS) 40을 첨가한 다음, 혼합물을 실온에서 1시간 동안 교반하였다. 이어서, 혼합물을 실온에서 25시간 동안 방치하였다. 생성된 혼합물의 pH는 13 이었다. 배취 조성물: 3 Na20 : 10 Si02 : 1.23 Al203 : 1.4 디아미노메틸사이클로헥산 : 131 H20.
147.9g의 생성된 혼합물을 테플론 비이커를 사용하여 강철재 오토클레이브내에 넣었다. 오토클레이브를 건조기에 넣고 1시간 동안 110℃의 온도로 가열한 다음, 110℃에서 48시간(2일) 동안 방치하였다. 생성된 현탁액의 pH는 12.5 이었다.
147.6g의 생성된 고체를 자기 흡인 필터(porcelain suction filter)를 사용하여 여과한 다음, 전도도가 200 μS/㎤ 미만으로 될 때까지 3ℓ의 탈이온수로 세척하였다.
고체 생성물을 자기 그릇에 넣고 120℃에서 5시간 동안 건조한 다음, 2℃/분의 증분 가열 속도로 540℃로 소성하고 그 온도에서 6시간 동안 유지하여 23.6g의 백색 분말을 수득하였다.
생성물을 원소분석하여 <0.1 중량%의 탄소, 9.8 중량%의 Al, 7.8 중량%의 Na 및 26 중량%의 Si를 수득하였다.
생성물은 696 ㎡/g의 BET 표면적 및 907 ㎡/g의 랭뮤어 표면적(Langmuir surface area)을 나타내었다.
결정질 생성물의 X-선 회절 패턴이 도 1에 나타나 있으며, FAU-타입 골격 구조를 나타낸다.
비교예 1: 문헌[참조: H. Robson, Microporous Materials 22 (1998), 551-666]에 따른, SDA로서 15-크라운-5를 가진 Na-Y 제올라이트의 제조
6.1g의 15-크라운-5 템플레이트를 테플론-라이닝된 오토클레이브(Berghof)내에서 48.2g의 탈이온수중에 용해시켰다. 여기에, 4.5g의 NaOH-플레이크를 교반하에 첨가한 다음 실온에서 용해시켰다. 이어서, 9.9g의 나트륨 알루미네이트(30 중량% Na, 28.6 중량% Al)를 용액에 첨가하여 용해시켰다. 마지막으로, 81.4g의 루독스 AS 40을 첨가한 다음 실온에서 1시간 동안 교반하였다. 배취 조성물: 2.1 Na20 : 10 Si02 : Al203 : 0.5 (15-크라운-5) : 100 H20. 혼합물을 실온에서 24시간 동안 교반하였으며, 현탁액이 농축되기 시작하였다. 생성된 혼합물의 pH는 13.2 이었다.
146.1g의 생성된 혼합물을 테플론 비이커를 사용하여 강철재 오토클레이브내에 넣었다.
오토클레이브를 건조기에 넣고 1시간 동안 110℃의 온도로 가열한 다음, 110℃에서 192시간(8일) 동안 방치하였다. 생성된 현탁액의 pH는 11.7 이었다.
145.9g의 생성된 고체를 자기 흡인 필터를 사용하여 여과한 다음, 전도도가 200 μS/㎤ 미만으로 될 때까지 5ℓ의 탈이온수로 세척하였다.
고체 생성물을 자기 그릇에 넣고 건조기내에서 4일 동안 120℃에서 건조한 다음, 2℃/분의 증분 가열 속도로 540℃로 소성하고 그 온도에서 6시간 동안 유지하여 40.2g의 백색 분말을 수득하였다.
생성물을 원소분석하여 <0.1 중량%의 탄소, 8.3 중량%의 Al, 6.8 중량%의 Na 및 31 중량%의 Si를 수득하였다.
생성물은 756 ㎡/g의 BET 표면적 및 987 ㎡/g의 랭뮤어 표면적을 나타내었다.
결정질 생성물의 X-선 회절 패턴이 도 2에 나타나 있으며, FAU-타입 골격 구조를 나타낸다.
비교예 2: SDA가 없는 Na-Y 제올라이트의 제조
63g의 탈이온수를 플라스틱 비이커에 공급하였다. 4.9g의 NaOH-플레이크를 교반하에 첨가한 다음 실온에서 용해시켰다. 이어서, 여기에 10g의 나트륨 알루미네이트(30 중량% Na, 28.6 중량% Al)를 첨가하여 용해시켰다. 마지막으로, 64.4g의 루독스 AS 40을 첨가한 다음 실온에서 1시간 동안 교반하였다. 배취 조성물: 3 Na20 : 10 Si02 : 1.23 Al203 : 131 H20. 이어서, 혼합물을 실온에서 25시간 동안 방치하였다. 생성된 혼합물의 pH는 13.2 이었다.
140.7g의 생성된 혼합물을 테플론 비이커를 사용하여 강철재 오토클레이브내에 넣었다.
오토클레이브를 건조기에서 110℃ 이하(약 1시간 이내)로 가열한 다음, 110℃에서 48시간(2일) 동안 유지하였다. 생성된 현탁액의 pH는 11.6 이었다.
140.6g의 생성된 고체를 자기 흡인 필터를 사용하여 여과한 다음, 전도도가 200 μS/㎤ 미만으로 될 때까지 5ℓ의 탈이온수로 세척하였다.
고체 생성물을 자기 그릇에 넣고 건조기내에서 밤새 120℃에서 건조한 다음, 2℃/분의 증분 가열 속도로 540℃로 소성하고 그 온도에서 6시간 동안 유지하여 31.9g의 백색 분말을 수득하였다.
생성물을 원소분석하여 8.7 중량%의 Al, 7.3 중량%의 Na 및 24.9 중량%의 Si를 수득하였다.
생성물은 305 ㎡/g의 BET 표면적 및 400 ㎡/g의 랭뮤어 표면적을 나타내었다.
결정질 생성물의 X-선 회절 패턴이 도 3에 나타나 있으며, FAU-타입 골격 구조를 나타낸다.
실시예 2: 실시예 1의 NH4-이온 교환
225g의 탈이온수(일부분) 및 12.5g의 질산암모늄을 500ml 들이 4-구 플라스크에 공급하였다. 이어서, 혼합물을 교반하에 80℃ 이하로 가열하였다. 그 온도에 도달한 후, 25g의 실시예 1의 Na-Y 제올라이트를 첨가한 다음, 25g의 탈이온수(나머지 잔량)로 세정하였다. 생성된 현탁액을 80℃ 이하로 다시 가열한 다음, 그 온도에서 30분 동안 교반하였다(200 rpm).
고체를 자기 흡인 필터를 사용하여 여과한 다음, 전기 전도도가 200 μS/㎤ 미만으로 될 때까지 탈이온수로 세척하였다.
고체 생성물을 자기 그릇에 넣은 다음 건조기내에서 밤새 120℃에서 건조하였다.
실험을 반복하여 26.0g의 백색 분말을 수득하였다.
실시예 3: 실시예 2의 Cu-이온 교환
146g의 탈이온수(일부분)를 250ml 들이 4-구 플라스크에 공급한 다음, 60℃ 이하로 가열하였다. 이어서, 8.6g의 아세트산구리 일수화물(Sigma Aldrich)을 교반하에 여기에 첨가한 다음, 60℃ 이하로 다시 가열하였다. 그 온도에 도달한 후, 25.5g의 실시예 2의 제올라이트를 첨가한 다음, 20g의 탈이온수로 세정하였다. 현탁액을 60℃ 이하로 다시 가열한 다음, 그 온도에서 1시간 동안 교반하였다(300 rpm). 현탁액의 pH는 60℃에서 5.3 이었다. 0.5시간 후의 현탁액의 pH는 60℃에서 5.2 이었으며, 1시간 후에 생성된 현탁액의 pH는 60℃에서 5.2 이었다.
생성된 현탁액을 자기 흡인 필터를 통하여 여과한 다음, 전기 전도도가 200 μS/㎤ 미만으로 될 때까지 5ℓ의 탈이온수로 세척하였다.
고체 생성물을 자기 흡인 필터와 함께 건조기에 넣은 다음, 16시간 동안 120℃에서 건조하여 26.0g의 청색 분말을 수득하였다.
생성물을 원소분석하여 <0.1 중량%의 탄소(고온), 9.8 중량%의 Al, 5.7 중량%의 Cu, 2.0 중량%의 Na 및 26.4 중량%의 Si를 수득하였다.
생성물은 666 ㎡/g의 BET 표면적 및 868 ㎡/g의 랭뮤어 표면적을 나타내었다.
실시예 4: 실시예 3의 SCR(선택적 접촉 환원) 시험
5 1. 성형 절차:
시험을 위하여, 실시예 3의 제올라이트 샘플을 예비-분쇄된 감마 알루미나(30 중량% Al203, 70 중량% 제올라이트)의 슬러리와 혼합하였다. 슬러리를 자기 교반식 플레이트상에서 100℃에서 교반 건조시킨 다음, 공기 중 600℃에서 1시간 동안 소성하였다. 생성된 케이크를 분쇄한 다음, 시험을 위하여 250 내지 500㎛의 표적 분획으로 체질하였다. 성형 분말의 분획을 머플 오븐(muffle oven)중 750℃에서 10% 스팀/공기중에서 5시간 동안 노화시켰다.
2. 시험 절차:
SCR 시험은 ABB LIMAS NOx/NH3 및 ABB URAS N20 분석기가 장착된 48-배율 병렬 시험장치상에서 수행하였다. 실시예 3의 각각의 신선하고 노화된 촉매 샘플에 대하여, 총 부피 1mL로 커런덤으로 희석된 170mg의 분말을 각각의 반응기에 넣었다.
200, 300, 450 및 575℃의 등온 조건하에서, 500ppm NO, 500ppm NH3, 5% 02, 10% H2O, 및 잔량의 N2로 이루어진 공급 가스를 80,000h-1의 GHSV에서 촉매층에 통과시켰다. 각각의 온도에서의 평행 반응기의 열평형을 위한 30분의 평형시간 이외에도, 모든 위치는 3.5분 동안 평형을 유지한 다음 30초 동안 샘플링 시간을 유지하였다. 1Hz의 주파수에서 분석기에 의해 기록된 데이터는 샘플링 간격에 대해 평균하였으며, NO 전환율 및 N2O 수율을 계산하는데 사용되었다.
따라서, 도 4에 나타난 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 예기치 않게도, 본 발명에 따른 새로운 촉매는 600℃에서 20% 미만, 300℃ 및 450℃에서 10% 미만의 N20 수율을 유지하면서도 300℃에서 약 99%, 450℃에서 약 98%, 600℃에서 약 84%의 매우 높은 NOx 전환율을 나타내는 것으로 밝혀졌다. 따라서, 고온, 특히 600℃에서 조차도, FAU-타입 골격 구조를 갖는 Cu-함유 제올라이트를 포함하는 본 발명의 샘플은 낮은 N20 수율을 유지하면서도 NOx의 큰 접촉 환원율을 나타낸다. 또한, 놀랍게도, 본 발명에 따른 노화된 촉매 (750℃에서 5시간 노화)는 300℃에서는 새로운 촉매보다 다소 낮은 NOx 전환율을 나타내지만, 450℃에서 동일한 NOx 전환율을 나타내며, 600℃에서 조차도 더 큰 NOx 전환율을 나타내며, N20 수율은 낮게, 즉 300℃에서 10% 미만, 450℃에서 20% 미만, 600℃에서 30% 미만으로 유지하는 것으로 밝혀졌다. 따라서, 놀랍게도, 본 발명에 따라 수득되고/되거나 수득할 수 있는 FAU-타입 골격 구조를 갖는, 즉 높은 촉매 활성 및 노화 내성을 가진 개선된 제올라이트성 물질이 환경 친화적인 동시에 대규모 생산에 적합하도록 채용된 비용 효과적인 방식으로 제조될 수 있는 것으로 밝혀졌다.

Claims (15)

  1. (a) 하나 이상의 YO2 공급원, 하나 이상의 X203 공급원, 및 하나 이상의 구조 유도제(SDA)를 포함하는 혼합물을 제조하는 단계; 및
    (b) 상기 단계 (a)에서 수득된 혼합물로부터 제올라이트성 물질을 결정화하는 단계
    를 포함하되, 이때 Y는 4가 원소이고 X는 3가 원소이며, 상기 하나 이상의 구조 유도제는 하나 이상의 디아미노메틸사이클로헥산 이성체를 포함하는,
    YO2 및 X203를 포함하는 FAU-타입 골격 구조를 갖는 제올라이트성 물질의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    Y가 Si, Sn, Ge, 및 이들 중의 2가지 이상의 혼합물로 이루어진 군중에서 선택되는, 제올라이트성 물질의 제조 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    X가 Al, B, In, Ga, 및 이들 중의 2가지 이상의 혼합물로 이루어진 군중에서 선택되는, 제올라이트성 물질의 제조 방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 디아미노메틸사이클로헥산 이성체가 65 내지 95 중량%의 2,4-디아미노메틸사이클로헥산 및 5 내지 35 중량%의 2,6-디아미노메틸사이클로헥산을 포함하는, 제올라이트성 물질의 제조 방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 단계 (a)에서 제조된 혼합물이 하나 이상의 용매를 포함하는 용매 시스템을 더 포함하는, 제올라이트성 물질의 제조 방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 단계 (a)에서 제조된 혼합물의 YO2 : 디아미노메틸사이클로헥산 몰비가 0.5 내지 40의 범위내에 있는, 제올라이트성 물질의 제조 방법.
  7. 제 1 항에 있어서,
    (c) 상기 제올라이트성 물질을 단리하는 단계; 및/또는
    (d) 상기 제올라이트성 물질을 하나 이상의 용매로 세척하는 단계; 및/또는
    (e) 상기 단계 (c), 및/또는 (d)에서 수득된 제올라이트성 물질을 건조하는 단계; 및/또는
    (f) 상기 단계 (c), (d) 및/또는 (e)에서 수득된 제올라이트성 물질을 소성하는 단계
    중 하나 이상을 더 포함하는, 제올라이트성 물질의 제조 방법.
  8. 제 7 항에 있어서,
    (g) 상기 단계 (c), (d), (e) 또는 (f)에서 수득된 제올라이트성 물질을, 상기 제올라이트성 물질에 함유된 적어도 하나의 이온성 비-골격 원소 또는 화합물이 하나 이상의 금속 이온에 대해 이온 교환되는 이온 교환 절차로 처리하는 단계
    를 더 포함하는, 제올라이트성 물질의 제조 방법.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 하나 이상의 금속 이온이 알칼리토금속 원소 및/또는 전이금속 원소의 이온으로 이루어진 군중에서 선택되는, 제올라이트성 물질의 제조 방법.
  10. 삭제
  11. (1) 용매 시스템 및 제올라이트성 물질을 포함하는 혼합물을 제조하는 단계로서, 상기 제올라이트성 물질은 제 1 항의 방법에 의해 수득할 수 있고/있거나 수득된 YO2 및 X203를 포함하는 FAU-타입 골격 구조를 가지며, 이때 Y가 4가 원소이고 X가 3가 원소인, 단계;
    (1.a) 상기 단계 (1)에서 수득된 혼합물을 균질화하는 단계;
    (1.b) 지지 기판을 제공하는 단계;
    (1.c) 상기 단계 (1.b)에서 제공된 지지 기판을 상기 단계 (1.a)에서 수득된 균질화된 혼합물로 코팅하는 단계;
    (1.d) 선택적으로, 상기 단계 (1.c)에서 수득된 코팅된 지지 기판을 건조하는 단계; 및
    (2) 상기 단계 (1.c) 또는 (1.d)에서 수득된 코팅된 지지체를 소성하는 단계
    를 포함하는, 코팅된 기판의 제조 방법.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 지지 기판이 세라믹 및/또는 금속성 물질을 포함하는, 코팅된 기판의 제조 방법.
  13. (1) 용매 시스템 및 제올라이트성 물질을 포함하는 혼합물을 제조하는 단계로서, 상기 제올라이트성 물질은 제 1 항의 방법에 의해 수득할 수 있고/있거나 수득된 YO2 및 X203를 포함하는 FAU-타입 골격 구조를 가지며, 이때 Y가 4가 원소이고 X가 3가 원소인, 단계;
    (1.A) 상기 단계 (1)에서 수득된 혼합물에 내화성 지지 물질을 첨가하고, 선택적으로 페이스트화제(pasting agent)를 첨가하는 단계;
    (1.B) 상기 단계 (1.A)에서 수득된 혼합물을 균질화하는 단계;
    (1.C) 상기 단계 (1.B)에서 수득된 혼합물을 성형(shaping)하는 단계; 및
    (2') 상기 단계 (1.C)에서 수득된 성형된 혼합물을 소성하는 단계
    를 포함하는, 성형체(shaped body)의 제조 방법.
  14. 질소 산화물 NOx의 선택적 환원 방법으로서,
    NOx를 함유하는 가스 스트림을 제올라이트성 물질과 접촉시키는 단계를 포함하되, 상기 제올라이트성 물질은 제 1 항의 방법에 의해 수득할 수 있고/있거나 수득된 YO2 및 X203를 포함하는 FAU-타입 골격 구조를 가지며, 이때 Y가 4가 원소이고 X가 3가 원소이고, 이때 상기 제올라이트성 물질 내에 함유된 적어도 하나의 이온성 비-골격 원소 또는 화합물이 Cu 및/또는 Fe에 대해 이온-교환되는, 환원 방법.
  15. 제 1 항의 방법에 의해 수득할 수 있고/있거나 수득된 YO2 및 X203를 포함하는 FAU-타입 골격 구조를 갖는 제올라이트성 물질로서, 이때 Y가 4가 원소이고 X가 3가 원소인, 제올라이트성 물질을 제조하는 단계, 및
    가스 스트림을 상기 제올라이트성 물질과 접촉시킴으로써, 상기 제올라이트성 물질을 분자체로서, 흡착제로서, 이온 교환용으로, 촉매 및/또는 촉매 지지체로서 사용하는 단계
    를 포함하는 방법.
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