JP4987235B2 - ゼオライト成形体 - Google Patents
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Description
本発明は、吸着性能に優れたゼオライト成形体に関する。
ゼオライト（結晶性アルミノシリケート）は、吸着剤、処理剤、触媒、触媒担体等として工業的に用いられていることはよく知られている。通常、合成ゼオライトはサブミクロン〜数十ミクロンオーダーの粒子径を有する粒子として得られる。このため、多くの場合そのまま微粒粉体ゼオライトを使用することは少なく、多くの場合ペレット状、球状等に成形して用いられている。しかしながら、ゼオライト単独で成形することは困難である場合が多く、通常バインダー（結合材）を加えて成形されている。
このようなゼオライト成形体としては、ゼオライト、カオリン型粘土、無機系分散剤等を原料として成形されたゼオライトビーズ成形体が知られている。（特許文献１：特開２００１−２２６１６７号公報、特許文献２：特開２００１−２６１３３０号公報）
また、シリカ源、アルミナ源、アルカリ源および水を主成分とする原料混合物を小球体にした後、結晶化させたゼオライト小球体を製造する方法が開示されている。（特許文献３：特開平２−１４９４１７号公報）
さらに、特許文献４：特開平６−６４９１６号公報には、ゼオライトの成形方法として、ゼオライトと無機バインダーとからなる造粒用核粒子を、転動造粒機にチャージし、これに、予め水分調整したゼオライト微粉末と無機バインダーとからなる造粒用微粉末を一定速度で供給し、水を造粒媒体として核粒子に造粒用微粉末を付着させることによって微細な球状ゼオライト成形体を得ることが提案されている。
特開２００１−２２６１６７号公報
特開２００１−２６１３３０号公報
特開平２−１４９４１７号公報
特開平６−６４９１６号公報
また、シリカ源、アルミナ源、アルカリ源および水を主成分とする原料混合物を小球体にした後、結晶化させたゼオライト小球体を製造する方法が開示されている。（特許文献３：特開平２−１４９４１７号公報）
さらに、特許文献４：特開平６−６４９１６号公報には、ゼオライトの成形方法として、ゼオライトと無機バインダーとからなる造粒用核粒子を、転動造粒機にチャージし、これに、予め水分調整したゼオライト微粉末と無機バインダーとからなる造粒用微粉末を一定速度で供給し、水を造粒媒体として核粒子に造粒用微粉末を付着させることによって微細な球状ゼオライト成形体を得ることが提案されている。
ゼオライトは、利用目的によって、合成したゼオライトがそのまま使用されたり、イオン交換して用いられている。また、ゼオライトの成形体とした後、イオン交換して用いる方法が知られている。
しかしながら、このようなゼオライトの性能は、ゼオライトの種類、金属イオンの種類およびイオン交換量によって決まることが多く、さらに性能を向上させることが困難であった。また、ゼオライトを触媒・吸着剤として使用する場合、金属や非金属を担持させていたが、高価な貴金属、非金属を多量に用いると経済性が低下する問題があった。
本発明者等は、上記問題点に鑑み、鋭意検討した結果、用途によっては、金属などの単体にせずとも、特定の化合物、具体的には酸化物、硫酸塩を担持することによって吸着性能が大きく向上することを見出して本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明に係るゼオライト成形体は、以下のとおりである。
（１）ゼオライトとアルミナバインダーとの混合物からなり、ゼオライトが１Ｂ族、２Ｂ族、３Ａ族、３Ｂ族、５Ａ族、６Ａ族、６Ｂ族、７Ａ族、７Ｂ族、８族からなる群から選ばれる１種以上の元素のＸ線的に検知可能な化合物を担持してなるゼオライト成形体。
（２）前記化合物が酸化物または硫酸塩である。
（３）前記化合物がＣuＯ、Ａg2Ｏ、ＺnＯ、ＭnＯ、ＦeＯ、ＣoＯ、ＮiＯ、ＣuＳＯ4、Ａg2ＳＯ4、ＺnＳＯ4、ＭnＳＯ4、ＦeＳＯ4、ＣoＳＯ4、ＮiＳＯ4からなる群から選ばれる
少なくとも1種である。
（４）前記元素が１Ｂ族、２Ｂ族、８族から選ばれる１種以上の元素である。
（５）ゼオライト成形体水分散液のpHを2〜7に調整し、１Ｂ族、２Ｂ族、３Ａ族、３Ｂ族、５Ａ族、６Ａ族、６Ｂ族、７Ａ族、７Ｂ族、８族からなる群から選ばれる１種以上の元素の硫酸塩または硝酸塩を添加したのち、
ついで、ゼオライト成形体を洗浄し、乾燥または焼成するゼオライト成形体の製造方法。
（６）ゼオライト成形体を洗浄する際に、アンモニア水を使用して洗浄する。
（７）ゼオライト成形体を洗浄する際に、硫酸水溶液を添加したのち、硫酸を添加して乾燥または焼成する。
（１）ゼオライトとアルミナバインダーとの混合物からなり、ゼオライトが１Ｂ族、２Ｂ族、３Ａ族、３Ｂ族、５Ａ族、６Ａ族、６Ｂ族、７Ａ族、７Ｂ族、８族からなる群から選ばれる１種以上の元素のＸ線的に検知可能な化合物を担持してなるゼオライト成形体。
（２）前記化合物が酸化物または硫酸塩である。
（３）前記化合物がＣuＯ、Ａg2Ｏ、ＺnＯ、ＭnＯ、ＦeＯ、ＣoＯ、ＮiＯ、ＣuＳＯ4、Ａg2ＳＯ4、ＺnＳＯ4、ＭnＳＯ4、ＦeＳＯ4、ＣoＳＯ4、ＮiＳＯ4からなる群から選ばれる
少なくとも1種である。
（４）前記元素が１Ｂ族、２Ｂ族、８族から選ばれる１種以上の元素である。
（５）ゼオライト成形体水分散液のpHを2〜7に調整し、１Ｂ族、２Ｂ族、３Ａ族、３Ｂ族、５Ａ族、６Ａ族、６Ｂ族、７Ａ族、７Ｂ族、８族からなる群から選ばれる１種以上の元素の硫酸塩または硝酸塩を添加したのち、
ついで、ゼオライト成形体を洗浄し、乾燥または焼成するゼオライト成形体の製造方法。
（６）ゼオライト成形体を洗浄する際に、アンモニア水を使用して洗浄する。
（７）ゼオライト成形体を洗浄する際に、硫酸水溶液を添加したのち、硫酸を添加して乾燥または焼成する。
本発明によれば、特定の元素のＸ線的に検知可能な化合物が担持されているために、酸素、硫黄および窒素から選ばれる１種以上の元素を含む有機化合物に対し高い吸着性能を有する金属化合物担持ゼオライト成形体を提供することができる。
以下、本発明に係るゼオライト成形体について具体的に説明する。
本発明に係る金属化合物担持ゼオライト成形体は、１Ｂ族、２Ｂ族、３Ａ族、３Ｂ族、５Ａ族、６Ａ族、６Ｂ族、７Ａ族、７Ｂ族、８族から選ばれる１種以上の元素のＸ線的に検知可能な化合物を担持してなることを特徴としている。
本発明に係る金属化合物担持ゼオライト成形体は、１Ｂ族、２Ｂ族、３Ａ族、３Ｂ族、５Ａ族、６Ａ族、６Ｂ族、７Ａ族、７Ｂ族、８族から選ばれる１種以上の元素のＸ線的に検知可能な化合物を担持してなることを特徴としている。
ゼオライト
成形体を構成するゼオライトの種類としては特に制限はなく、通常吸着剤、触媒、触媒担体等として用いられるゼオライトを使用することができる。たとえば、Ａ型ゼオライト、フォージャサイト型ゼオライト（Ｘ型、Ｙ型ゼオライト）、Ｌ型ゼオライト、モルデナイト型ゼオライト、ＭＦＩ型ゼオライト（ＺＳＭ-５型ゼオライト）、β型ゼオライト等
を用いることができる。
成形体を構成するゼオライトの種類としては特に制限はなく、通常吸着剤、触媒、触媒担体等として用いられるゼオライトを使用することができる。たとえば、Ａ型ゼオライト、フォージャサイト型ゼオライト（Ｘ型、Ｙ型ゼオライト）、Ｌ型ゼオライト、モルデナイト型ゼオライト、ＭＦＩ型ゼオライト（ＺＳＭ-５型ゼオライト）、β型ゼオライト等
を用いることができる。
なかでも、フォージャサイト型ゼオライト（Ｘ型、Ｙ型ゼオライト）はイオン交換容量が高く、金属の酸化物、を多く担持することができ、また、フォージャサイト型ゼオライト（Ｙ型ゼオライト）は比較的酸性でも安定であるのでＸ線的に検知可能な硫酸化物を多く担持できるので好ましい。
ゼオライトは通常粉末であり、その平均粒子径は０．３〜１０μｍ、好適には０．５〜５μｍの範囲にある。
本発明では、このようなゼオライトからなる成形体が使用される。成形体としては従来公知の成形体として用いることができ、例えば、ビード状成形体、ペレット状成形体等が挙げられる。
本発明では、このようなゼオライトからなる成形体が使用される。成形体としては従来公知の成形体として用いることができ、例えば、ビード状成形体、ペレット状成形体等が挙げられる。
ゼオライト成形体は、ゼオライト粒子とともにバインダーとからなっている。
バインダー
バインダーとしては、少なくともアルミナを酸化物として３重量％以上含有する粘土鉱物、酸化物、複合酸化物が挙げられる。このうちカオリン、モンモリロナイト、ベントナイト、アロフェン、セピオライト等の粘土鉱物、アルミナ単体、シリカ・アルミナ等が好適である。
バインダー
バインダーとしては、少なくともアルミナを酸化物として３重量％以上含有する粘土鉱物、酸化物、複合酸化物が挙げられる。このうちカオリン、モンモリロナイト、ベントナイト、アロフェン、セピオライト等の粘土鉱物、アルミナ単体、シリカ・アルミナ等が好適である。
バインダーがアルミナを酸化物として３重量％以上含有していると、Ｘ線的に検知可能な酸化物、硫酸化合物を担持することができ、このような酸化物、硫酸化合物が担持されていると、従来の金属イオンのみが担持されたゼオライトに比して酸素、窒素、硫黄元素を含む化合物に対して高い吸着性能が得られる。その理由は明確ではないものの、酸化物、硫酸化合物を構成する金属が、Ｏ、Ｎ、Ｓの電子を引きつける力が強くなることが考えられる。
このようなバインダーは、粒子径が概ね１０ｎｍ〜５μｍの範囲にあることが好ましく、用いるゼオライトの粒子径より小さいことが好ましい。またその形状は特に制限されるものではなく、球状、繊維状、不定形等のいずれであってもよい。
また、アルミナ、シリカ・アルミナ等については酸化物微粒子のゾル、複合酸化物微粒子のゾルを用いることが好ましい。
本発明で用いるバインダーとしては、中でもベントナイト、アルミナ等の繊維状のバインダーは成形性に優れ、強度、摩耗性等に優れたゼオライト成形体を得ることができる。
本発明で用いるバインダーとしては、中でもベントナイト、アルミナ等の繊維状のバインダーは成形性に優れ、強度、摩耗性等に優れたゼオライト成形体を得ることができる。
特にアルミナバインダーは細孔容積が大きく、耐摩耗性にも優れ、粒子径が小さくても圧縮強度に優れたゼオライト成形体を得ることができることに加えて、後述するＸ線的に検知可能な酸化物、硫酸化合物等が容易に担持され、特に、酸素、硫黄および窒素から選ばれる１種以上の元素を含む有機化合物に対する吸着性能が高いことから好適に用いることができる。その理由として、アルミナは、後述する活性成分中の硫酸根との相互作用が強く（すなわち結合性が強い）、沈着しやすいことから酸化物、硫酸化物の担持が容易であると思料される。
ゼオライト成形体中のバインダーの含有量は、固形分として２〜５０重量％、さらには５〜２５重量％の範囲にあることが好ましい。この範囲にあれば吸着性能が高く、充分な成形性および強度を得ることができる。
なお、ゼオライト成形体中のバインダーの含有量が２重量％未満の場合は、バインダーが少ないために充分な成形性及び強度が得られないことがある。
ゼオライト成形体中のバインダーの含有量が５０重量％を越えると、バインダーの種類にもよるが、ゼオライトの含有量が少なくなるために吸着性能が不充分となったり、バインダーが多すぎてゼオライトの有効性が阻害されて吸着性能が不充分となることがある。
ゼオライト成形体中のバインダーの含有量が５０重量％を越えると、バインダーの種類にもよるが、ゼオライトの含有量が少なくなるために吸着性能が不充分となったり、バインダーが多すぎてゼオライトの有効性が阻害されて吸着性能が不充分となることがある。
活性成分
本発明で活性成分として、ゼオライトが１Ｂ族、２Ｂ族、３Ａ族、３Ｂ族、５Ａ族、６Ａ族、６Ｂ族、７Ａ族、７Ｂ族、８族からなる群から選ばれる１種以上の元素のＸ線的に検知可能な化合物を担持してなる。
本発明で活性成分として、ゼオライトが１Ｂ族、２Ｂ族、３Ａ族、３Ｂ族、５Ａ族、６Ａ族、６Ｂ族、７Ａ族、７Ｂ族、８族からなる群から選ばれる１種以上の元素のＸ線的に検知可能な化合物を担持してなる。
なお、「X線的に検知可能な」とは、化学結合状態によって異なる内殻電子の結合エネ
ルギーをＸ線光電子分析法によって測定することにより、元素の結合状態が固定可能なものをいい、X線電子分光装置により、たとえばCuの場合、Cuの2p電子軌道エネルギーを測
定し、この結合エネルギーレベルの違いにより分離したピークより、前記元素と酸素との結合状態、硫黄との結合状態を測定し、同定できるものをいう。
ルギーをＸ線光電子分析法によって測定することにより、元素の結合状態が固定可能なものをいい、X線電子分光装置により、たとえばCuの場合、Cuの2p電子軌道エネルギーを測
定し、この結合エネルギーレベルの違いにより分離したピークより、前記元素と酸素との結合状態、硫黄との結合状態を測定し、同定できるものをいう。
このような化合物として、具体的には、１Ｂ族、２Ｂ族、３Ａ族、３Ｂ族、５Ａ族、６Ａ族、６Ｂ族、７Ａ族、７Ｂ族、８族から選ばれる１種以上の元素の酸化物または硫酸塩が挙げられる。なかでも、１Ｂ族、２Ｂ族、８族から選ばれる１種以上の元素の酸化物、硫酸塩は、酸素、硫黄および窒素から選ばれる１種以上の元素を含む有機化合物に対する吸着性能が高く好適である。
具体的には活性成分は、銅、銀、亜鉛、ガリウム、ランタン、セリウム、マンガン、コバルト、ニッケル、パラジウムの酸化物、硫酸塩が挙げれられる。また硫酸塩は硫化物であってもよい。さらに具体的には、ＣuＯ、Ａg2Ｏ、ＺnＯ、ＭnＯ、ＦeＯ、ＣoＯ、ＮiＯなどの酸化物、ＣuＳＯ4、Ａg2ＳＯ4、ＺnＳＯ4、ＭnＳＯ4、ＦeＳＯ4、ＣoＳＯ4、ＮiＳＯ4などの硫酸塩化合物が挙げられる。その他、タングステン、モリブデンの化合物でも
同様の効果が発現され得る。
同様の効果が発現され得る。
このような活性成分の含有量は、ゼオライト成形体中のゼオライトのＡｌ2Ｏ3のモル数を１とした時に、０．１〜５モル、さらには０．３〜２モル用いることが好ましい。
なお、ゼオライトは下記一般式（１）で表される。
なお、ゼオライトは下記一般式（１）で表される。
Ｍ2/nＯ・Ａｌ2Ｏ3・ＹＳiＯ2 ・・・（１）
（Ｍ：陽イオン、ｎ：陽イオンの価数、Ｙ：Ａｌ2Ｏ3を１モルとしたときのＳiＯ2のモル数）
含有量が少なすぎると、吸着剤や触媒として使用する際、充分な効果が得られない。また、含有量がさらに多くしても、機能が向上するわけではなく、かえって経済性が低下する。
（Ｍ：陽イオン、ｎ：陽イオンの価数、Ｙ：Ａｌ2Ｏ3を１モルとしたときのＳiＯ2のモル数）
含有量が少なすぎると、吸着剤や触媒として使用する際、充分な効果が得られない。また、含有量がさらに多くしても、機能が向上するわけではなく、かえって経済性が低下する。
成形体
ゼオライト成形体の形状としては公知の形状が採用される。具体的には、ビード状、ペレット状などが例示される。
ゼオライト成形体の形状としては公知の形状が採用される。具体的には、ビード状、ペレット状などが例示される。
ビード状成形体である場合は、平均粒子径（Ｄ）が概ね０．３〜５ｍｍの範囲にあることが好ましい。さらに好ましい範囲は１〜３ｍｍの範囲である。
平均粒子径（Ｄ）が小さい場合は、吸着剤として使用する際、吸着塔の圧力損失が大きくなるため、運転が困難になることがある。平均粒子径（Ｄ）が大きいと、使用条件によっては有効係数が低下し、触媒或いは吸着剤として使用する際充分な性能が発揮できない場合がある。
平均粒子径（Ｄ）が小さい場合は、吸着剤として使用する際、吸着塔の圧力損失が大きくなるため、運転が困難になることがある。平均粒子径（Ｄ）が大きいと、使用条件によっては有効係数が低下し、触媒或いは吸着剤として使用する際充分な性能が発揮できない場合がある。
また、ペレット状成形体である場合は、ペレットの平均径（ＤP）が概ね０．３〜５ｍ
ｍの範囲にあり、ペレットの平均長さ（ＬP）が概ね０．３〜２０ｍｍの範囲にあること
が好ましい。平均径（ＤP）が小さいと、吸着剤として使用する際、吸着塔の圧力損失が
大きくなるため、運転が困難になることがある。また、ペレットを押出し成形する際ダイスの孔径が小さいために押出し成形することが困難な場合がある。また、平均径が大きくとも、使用条件によっては有効係数が低下し、触媒或いは吸着剤として使用する際充分な性能が発揮できない場合がある。平均径（ＤP）のさらに好ましい範囲は０．７〜３ｍｍ
の範囲である。
ｍの範囲にあり、ペレットの平均長さ（ＬP）が概ね０．３〜２０ｍｍの範囲にあること
が好ましい。平均径（ＤP）が小さいと、吸着剤として使用する際、吸着塔の圧力損失が
大きくなるため、運転が困難になることがある。また、ペレットを押出し成形する際ダイスの孔径が小さいために押出し成形することが困難な場合がある。また、平均径が大きくとも、使用条件によっては有効係数が低下し、触媒或いは吸着剤として使用する際充分な性能が発揮できない場合がある。平均径（ＤP）のさらに好ましい範囲は０．７〜３ｍｍ
の範囲である。
また、平均長さ（ＬP）が短いと径よりも小さくなるために、カッティングが困難とな
り、成形が困難になる。平均長さ（ＬP）が大きいものは、充填時の空隙率が大きくなる
ため吸着剤あるいは触媒として使用する際の性能を充分発揮できない場合がある。平均径（ＬP）のさらに好ましい範囲は１．５〜６ｍｍの範囲である。
り、成形が困難になる。平均長さ（ＬP）が大きいものは、充填時の空隙率が大きくなる
ため吸着剤あるいは触媒として使用する際の性能を充分発揮できない場合がある。平均径（ＬP）のさらに好ましい範囲は１．５〜６ｍｍの範囲である。
つぎに、本発明に用いるゼオライト成形体は、細孔容積(PV)が０.１〜０.６ｍｌ／ｇ、さらには０.２〜０.５ｍｌ／ｇの範囲にあることが好ましい。
細孔容積(PV)が小さいと、ゼオライトの細孔の閉塞が起こり、ゼオライトが有効利用されないこととなり、このため吸着剤、触媒等としての性能が不充分となることがある。また、細孔容積(PV)が大きいと、成形体の強度が低下する傾向にあり、使用時に粉化して装置のトラブルの原因となることがある。
細孔容積(PV)が小さいと、ゼオライトの細孔の閉塞が起こり、ゼオライトが有効利用されないこととなり、このため吸着剤、触媒等としての性能が不充分となることがある。また、細孔容積(PV)が大きいと、成形体の強度が低下する傾向にあり、使用時に粉化して装置のトラブルの原因となることがある。
本発明における上記した細孔容積は水銀圧入法による細孔分布測定装置（QUANTA CHROME 社製：AUTOSCAN-60 POROSOMETER、水銀接触角１３０℃、水銀表面張力４７３Dyn/cm2、測定レンジ「高圧」）により測定することができる。
また、ゼオライト成形体は、嵩比重（ＣＢＤ）が０.５〜１.５ｇ／ｃｃ、さらには０.
６〜１.２ｇ／ｃｃの範囲にあることが好ましい。
嵩比重（ＣＢＤ）が０.５ｇ／ｃｃ未満の場合は、細孔容積が大きく粒子強度が不充分
となることがある。
６〜１.２ｇ／ｃｃの範囲にあることが好ましい。
嵩比重（ＣＢＤ）が０.５ｇ／ｃｃ未満の場合は、細孔容積が大きく粒子強度が不充分
となることがある。
嵩比重（ＣＢＤ）が１．５ｇ／ｃｃを越えると、細孔容積が小さくなり吸着能、触媒活性等の性能が不充分となる。
本発明における嵩比重は、１００ｃｃのメスシリンダーに約１００ｃｃのゼオライト成形体を充填し、適度に振動を加えた後のゼオライト成形体の容積を測定し、充填した成形体の重量（ｇ）をゼオライト成形体の容積で除して求めることができる。
本発明における嵩比重は、１００ｃｃのメスシリンダーに約１００ｃｃのゼオライト成形体を充填し、適度に振動を加えた後のゼオライト成形体の容積を測定し、充填した成形体の重量（ｇ）をゼオライト成形体の容積で除して求めることができる。
また、ゼオライト成形体の比表面積は、使用するゼオライトの種類、割合等によって異なるが、１００〜９００ｍ2／ｇ、さらには２００〜７００ｍ2／ｇの範囲にあることが好ましい。比表面積が１００ｍ2／ｇ未満の場合は吸着能、触媒性能が不充分であり、比表
面積が９００ｍ2／ｇを超えるものを得る事は困難である。
面積が９００ｍ2／ｇを超えるものを得る事は困難である。
なお、上記比表面積はＮ2を用いたＢＥＴ法によって測定することができる。
ゼオライト成形体の製造方法
このようなゼオライト成形体の製造方法は、前記ゼオライト成形体が得られれば特に制限はなく従来公知の方法を採用することができる。
ゼオライト成形体の製造方法
このようなゼオライト成形体の製造方法は、前記ゼオライト成形体が得られれば特に制限はなく従来公知の方法を採用することができる。
具体的には以下の製造方法が採用される。
前記ゼオライトとアルミナバインダーとから構成されるゼオライト成形体水分散液のpHを2〜7に調整し、１Ｂ族、２Ｂ族、３Ａ族、３Ｂ族、５Ａ族、６Ａ族、６Ｂ族、７Ａ族、７Ｂ族、８族からなる群から選ばれる１種以上の元素の硫酸塩または硝酸塩を添加したのち、
ついで、ゼオライト成形体を洗浄し、必要に応じて硫酸を添加して乾燥または焼成する。
［成形体の成形］
まずゼオライト分散液にバインダー成分を加え、必要に応じて成形助剤（可塑剤ということがある）、界面活性剤等を添加し、必要に応じてこの分散液を噴霧乾燥し、水分含有量が１０〜４０重量％、好ましくは１５〜３０重量％のゼオライト粉体を調製する。
前記ゼオライトとアルミナバインダーとから構成されるゼオライト成形体水分散液のpHを2〜7に調整し、１Ｂ族、２Ｂ族、３Ａ族、３Ｂ族、５Ａ族、６Ａ族、６Ｂ族、７Ａ族、７Ｂ族、８族からなる群から選ばれる１種以上の元素の硫酸塩または硝酸塩を添加したのち、
ついで、ゼオライト成形体を洗浄し、必要に応じて硫酸を添加して乾燥または焼成する。
［成形体の成形］
まずゼオライト分散液にバインダー成分を加え、必要に応じて成形助剤（可塑剤ということがある）、界面活性剤等を添加し、必要に応じてこの分散液を噴霧乾燥し、水分含有量が１０〜４０重量％、好ましくは１５〜３０重量％のゼオライト粉体を調製する。
成形助剤としては、結晶セルローズ、メチルセルローズ、カルボキシメチルセルローズ、ヒドロキシエチルセルローズ、ポリビニルアルコール、澱粉、リグニン等が挙げられる。
このような成形助剤を加えると成形時の最適水分幅が広くなり、成形性も良くなる。
成形助剤の添加量は、全固形分（ゼオライト、バインダー等の合計）の０.５〜１５重
量％、さらには１〜１０重量％の範囲にあることが好ましい。成形助剤の添加量が、前記範囲にあれば、成形性に優れるとともに、強度・耐磨耗性に高い成形体を得ることができる。
成形助剤の添加量は、全固形分（ゼオライト、バインダー等の合計）の０.５〜１５重
量％、さらには１〜１０重量％の範囲にあることが好ましい。成形助剤の添加量が、前記範囲にあれば、成形性に優れるとともに、強度・耐磨耗性に高い成形体を得ることができる。
ゼオライトと水と、必要に応じて成形助剤とを混合し、水分を概ね３０〜４５重量％に調整し、充分に混練した後、押し出し成形により、平均径が０．３〜５ｍｍの範囲、さら
には、０．１〜１ｍｍの範囲にあり、平均長さが０．３〜２０ｍｍの範囲にあるペレットを調製する。
には、０．１〜１ｍｍの範囲にあり、平均長さが０．３〜２０ｍｍの範囲にあるペレットを調製する。
また、造粒機を回転させながらゼオライト粉体と水を連続的に供給することによって、球状粒子を調製することもできる。
さらにゼオライトと水と、必要に応じて成形助剤とを混合し、水分を概ね３０〜４５重量％に調整し、充分に混練した後、押し出し成形によりペレットを調製し、かかるペレットを造粒機に入れ、回転させることにより球状粒子とすることもできる。このときの球状粒子は、平均径が概ね０．１〜１ｍｍの範囲にあることが好ましい。
さらにゼオライトと水と、必要に応じて成形助剤とを混合し、水分を概ね３０〜４５重量％に調整し、充分に混練した後、押し出し成形によりペレットを調製し、かかるペレットを造粒機に入れ、回転させることにより球状粒子とすることもできる。このときの球状粒子は、平均径が概ね０．１〜１ｍｍの範囲にあることが好ましい。
こうして調製した粒子を核粒子としてゼオライト粉体を付着させて粒子を成長させてもよい。具体的には調製時と同様にしてゼオライト粉体を調製し、前記核粒子を造粒機に入れ、造粒機を回転させながらゼオライト粉体と水とを連続的に供給することによって核粒子を成長させることができる。
ついで、乾燥し、必要に応じて焼成することによってゼオライト成形体を得ることができる。
乾燥は、公知の方法を採用することができ、概ね８０〜２００℃で１〜２４時間乾燥する。焼成は、２００〜１０００℃、好ましくは３００〜８００℃で概ね０．５〜１２時間行う。
［活性成分の担持］
ついで、活性成分をゼオライト成形体を担持する。具体的には、ゼオライト成形体を水に分散させ、攪拌しながら、これに特定の金属塩またはその水溶液を添加する。活性成分はゼオライト中にイオン交換されるとともに、アルミナバインダー表面に担持されると思料される。
乾燥は、公知の方法を採用することができ、概ね８０〜２００℃で１〜２４時間乾燥する。焼成は、２００〜１０００℃、好ましくは３００〜８００℃で概ね０．５〜１２時間行う。
［活性成分の担持］
ついで、活性成分をゼオライト成形体を担持する。具体的には、ゼオライト成形体を水に分散させ、攪拌しながら、これに特定の金属塩またはその水溶液を添加する。活性成分はゼオライト中にイオン交換されるとともに、アルミナバインダー表面に担持されると思料される。
金属塩としては、１Ｂ族、２Ｂ族、３Ａ族、３Ｂ族、５Ａ族、６Ａ族、６Ｂ族、７Ａ族、７Ｂ族、８族から選ばれる１種以上の金属の硝酸塩または硫酸塩を用いることができ、例えば、硫酸銅、硝酸銅、硝酸銀、硫酸亜鉛、硝酸亜鉛、硝酸ガリウム、硫酸ランタン、硝酸ランタン、硫酸セリウム、硝酸セリウム、硝酸マンガン、硫酸コバルト、硝酸コバルト、硫酸ニッケル、硝酸ニッケル、硝酸パラジウムを用いることができる。
なかでも、１Ｂ族、２Ｂ族、８族から選ばれる１種以上の金属塩を用いると、得られる活性成分担持ゼオライト成形体が、酸素、硫黄および窒素から選ばれる１種以上の元素を含む有機化合物に対する吸着性能が高くすることができる。
このような金属塩の添加量は、ゼオライト成形体中のゼオライトのＡｌ2Ｏ3のモル数を１とした時に、０．１〜５モル、さらには０．３〜２モル用いることが好ましい。
金属塩水溶液を添加する際、または添加後にゼオライト成形体分散液のｐＨを、金属塩の種類によっても異なるが２〜７、さらには３〜６に調整することが好ましい。この範囲にあれば、ゼオライトの結晶構造を破壊することなく、また、金属塩が多量に水酸化物となることもなく、金属塩の担持が可能である。
金属塩水溶液を添加する際、または添加後にゼオライト成形体分散液のｐＨを、金属塩の種類によっても異なるが２〜７、さらには３〜６に調整することが好ましい。この範囲にあれば、ゼオライトの結晶構造を破壊することなく、また、金属塩が多量に水酸化物となることもなく、金属塩の担持が可能である。
ゼオライト成形体分散液のｐＨが低いとの場合はゼオライトの種類のもよるがゼオライトの結晶構造が破壊されることがあり、ゼオライト成形体分散液のｐＨが高くても金属塩の種類にもよるが水酸化物沈殿生成が起こり易くなり、金属塩の担持が困難となることがある。
ゼオライト成形体分散液のｐＨ調整は、分散液に酸またはアルカリを添加すればよく、酸としては硫酸、塩酸、硝酸等の鉱酸を用いることができ、アルカリとしては、アルカリ
金属水酸化物、炭酸アルカリ、アンモニア等を用いることができる。
金属水酸化物、炭酸アルカリ、アンモニア等を用いることができる。
担持させる際の温度は、通常、室温から９８℃、時間は０．５時間から１２時間の範囲が好ましい。
ついで、担持後のゼオライト成形体を濾過、洗浄する。洗浄方法としては、必要に応じて予め前記金属塩に由来するアニオンを純水を用いて除去した後、アンモニア水を用いて金属塩に由来するアニオンを除去する。このときのアンモニア水の濃度、使用量は金属塩に由来するアニオンを除去できれば特に制限はないが、通常、ＮＨ3としての濃度が０．
１〜１０重量％のアンモニア水をゼオライト成形体の容積の１〜２０倍、さらには２〜１０倍かけて洗浄することが好ましい。アンモニア水で洗浄すると硫酸根などのアニオンが除去されるので、酸化物としやすく、酸化物として担持させる場合に好都合である。
ついで、担持後のゼオライト成形体を濾過、洗浄する。洗浄方法としては、必要に応じて予め前記金属塩に由来するアニオンを純水を用いて除去した後、アンモニア水を用いて金属塩に由来するアニオンを除去する。このときのアンモニア水の濃度、使用量は金属塩に由来するアニオンを除去できれば特に制限はないが、通常、ＮＨ3としての濃度が０．
１〜１０重量％のアンモニア水をゼオライト成形体の容積の１〜２０倍、さらには２〜１０倍かけて洗浄することが好ましい。アンモニア水で洗浄すると硫酸根などのアニオンが除去されるので、酸化物としやすく、酸化物として担持させる場合に好都合である。
このように、アンモニア水を用いて洗浄した場合は、ついで、乾燥焼成した後、Ｘ線的に検知可能な酸化物が担持されたゼオライト成形体が得られる。
乾燥後、焼成を行ってもよく、焼成条件としては、２００〜１０００℃、好ましくは３００〜８００℃で、０．５〜１２時間程度行うことが好ましい。焼成することで、担持された活性成分が、塩から酸化物となる。
乾燥後、焼成を行ってもよく、焼成条件としては、２００〜１０００℃、好ましくは３００〜８００℃で、０．５〜１２時間程度行うことが好ましい。焼成することで、担持された活性成分が、塩から酸化物となる。
焼成温度が低いと酸化物の生成が充分起こらないことがある。また焼成温度が高い場合には、担持した活性成分が凝集し、吸着性能、触媒性能等が低下する。
硫酸化合物が担持されたゼオライト成形体を調製する場合、洗浄する際に、純水またはアンモニア水を用いて前記金属塩に由来するアニオンを除去し、ついで、必要に応じて硫酸水溶液を添加し、前記と同様に乾燥し、焼成を２００〜１０００℃、好ましくは３００〜８００℃で、０．５〜１２時間程度行うことが好ましい。硫酸は、純水洗浄によって硫酸根が少なくなる場合に必要に応じて添加される。
硫酸化合物が担持されたゼオライト成形体を調製する場合、洗浄する際に、純水またはアンモニア水を用いて前記金属塩に由来するアニオンを除去し、ついで、必要に応じて硫酸水溶液を添加し、前記と同様に乾燥し、焼成を２００〜１０００℃、好ましくは３００〜８００℃で、０．５〜１２時間程度行うことが好ましい。硫酸は、純水洗浄によって硫酸根が少なくなる場合に必要に応じて添加される。
添加する硫酸の量は、ゼオライトに担持された金属のモル数を１としたとき、硫酸のモル数が０．０５〜０．８、さらには０．１〜０．５の範囲にあることが望ましい。硫酸のモル数が少ない場合には生成するＸ線的に検知可能な硫酸化合物の量が少ないためか充分な吸着性能、触媒性能等が得られないことがある。また、硫酸のモル数が多い場合、理由は必ずしも明らかではないが硫酸化合物の量がさらに増加することもなく、吸着性能、触媒性能が低下する傾向にある。
なお、硫酸塩を最初から添加しておいたものでは、吸着性能、触媒性能が低い。その理由は明確ではないものの、洗浄後に硫酸を添加する場合、有効な表面に選択的に硫酸化合物が生成することが考えられる。
［実施例］
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらに実施例により限定されるものではない。
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらに実施例により限定されるものではない。
［実施例１］
金属化合物担持ゼオライト成形体(1)の調製
Ｎa-Ｙ型ゼオライト粉末（触媒化成工業（株）製： ＳiＯ2／Ａl2Ｏ3モル比＝５．１、平均粒子径１．５μｍ、比表面積７００ｍ2／ｇ、水分１７重量％）を９６．４ｇ、アル
ミナゾル（触媒化成工業（株）製：Ａl2Ｏ3含有量７０重量％）２８．６ｇを混合し、水
を４１．７ｇ加えて水分を４１重量％に調整した後、充分混練し、下押しロール型の押出し機（不二パウダル(株)製：デイスクペレッター、F-5(PV-S)/11-175型）にてペレットに成形した。このとき、先ず、押出し機のノズル径３ｍｍφで１回押し出しを行い、次いでノズル径１.５ｍｍφで1回押し出しを行いペレットに成形した。このときのペレットの長
さは比較的均一で、平均長さは１．８ｍｍであった。
金属化合物担持ゼオライト成形体(1)の調製
Ｎa-Ｙ型ゼオライト粉末（触媒化成工業（株）製： ＳiＯ2／Ａl2Ｏ3モル比＝５．１、平均粒子径１．５μｍ、比表面積７００ｍ2／ｇ、水分１７重量％）を９６．４ｇ、アル
ミナゾル（触媒化成工業（株）製：Ａl2Ｏ3含有量７０重量％）２８．６ｇを混合し、水
を４１．７ｇ加えて水分を４１重量％に調整した後、充分混練し、下押しロール型の押出し機（不二パウダル(株)製：デイスクペレッター、F-5(PV-S)/11-175型）にてペレットに成形した。このとき、先ず、押出し機のノズル径３ｍｍφで１回押し出しを行い、次いでノズル径１.５ｍｍφで1回押し出しを行いペレットに成形した。このときのペレットの長
さは比較的均一で、平均長さは１．８ｍｍであった。
得られたペレットを１１０℃で１６時間乾燥した後、６００℃で３時間焼成してゼオライト成形体(1)を調製した。ゼオライト成形体中のゼオライトの含有量は酸化物として８
０重量％である。
０重量％である。
ついで、ゼオライト成形体(1)１００ｇを純水１Lに分散させ、攪拌しながら、濃度１０重量％の硫酸でｐＨを５．５〜６．０に調整し、これに硫酸銅五水和物８４．４ｇをゆっくりと添加し、６０℃で１時間イオン交換した。ついで、ペレットを分離し、純水を２L
かけ洗浄した。これに０．１重量%アンモニア水１Lをかけて残存する硫酸分を十分に洗浄し、１１０℃で１６時間乾燥した。乾燥後のペレットをマッフル炉にて４００℃で３時間、空気雰囲気下で焼成して金属化合物担持ゼオライト成形体(1)を調製した。
かけ洗浄した。これに０．１重量%アンモニア水１Lをかけて残存する硫酸分を十分に洗浄し、１１０℃で１６時間乾燥した。乾燥後のペレットをマッフル炉にて４００℃で３時間、空気雰囲気下で焼成して金属化合物担持ゼオライト成形体(1)を調製した。
金属化合物担持ゼオライト成形体(1)中の銅の含有量はＣuとして９．０重量％であった。また、嵩比重（ＣＢＤ）は０．７６ｇ／ｍｌ、比表面積（ＳＡ）は＝５１０ｍ2／ｇ、
細孔容積（ＰＶ）は０．４０ｍｌ／ｇであった。
細孔容積（ＰＶ）は０．４０ｍｌ／ｇであった。
Ｘ線光電子分光装置（ＶＧ社製：ＥＳＣＡＬＡＢ−２２０ｉＸＬ）を用いて測定した結果、酸化銅（ＣuＯ）の存在が認められた。
吸着性能評価(1)
金属化合物担持ゼオライト成形体(1)１００ｇを２０ｍｍφのステンレス鋼製反応管に
充填した。試験ガスとして濃度が１０ｍｇ／Ｎｍ3のアセトアルデヒドガス標準ガス（Ｎ2バランス）を８３Ｌ／ｍｉｎの量で供給した。このとき、圧力は常圧、温度は２５±３℃に維持した。
吸着性能評価(1)
金属化合物担持ゼオライト成形体(1)１００ｇを２０ｍｍφのステンレス鋼製反応管に
充填した。試験ガスとして濃度が１０ｍｇ／Ｎｍ3のアセトアルデヒドガス標準ガス（Ｎ2バランス）を８３Ｌ／ｍｉｎの量で供給した。このとき、圧力は常圧、温度は２５±３℃に維持した。
アセトアルデヒドの吸着量は以下のようにして求めた。出口ガス中のアセトアルデヒドの濃度をガスクロマトグラフ法によって分析し、アセトアルデヒドの濃度が０.５ｐｐｍ
となった時点でアセトアルデヒドの供給を停止した。このときまでの吸着量を積算し、金属化合物担持ゼオライト成形体(1)に対する重量％として結果を表１に示した。また、出
口のアセトアルデヒドの濃度が０.５ｐｐｍとなるまでの時間を破過時間として結果を表
１に示した。
となった時点でアセトアルデヒドの供給を停止した。このときまでの吸着量を積算し、金属化合物担持ゼオライト成形体(1)に対する重量％として結果を表１に示した。また、出
口のアセトアルデヒドの濃度が０.５ｐｐｍとなるまでの時間を破過時間として結果を表
１に示した。
吸着性能評価(2)
試験ガスとして濃度６．６ｍｇ／Ｎｍ3のメチルメルカプタン標準ガス（Ｎ2バランス）を用いた以外は同様にして吸着性能評価(2)を実施した。結果を表１に示した。
試験ガスとして濃度６．６ｍｇ／Ｎｍ3のメチルメルカプタン標準ガス（Ｎ2バランス）を用いた以外は同様にして吸着性能評価(2)を実施した。結果を表１に示した。
吸着性能評価(3)
試験ガスとして濃度１０ｍｇ／Ｎｍ3のメチルアミン標準ガス（Ｎ2バランス）を用いた以外は同様にして吸着性能評価(3)を実施した。結果を表１に示した。
試験ガスとして濃度１０ｍｇ／Ｎｍ3のメチルアミン標準ガス（Ｎ2バランス）を用いた以外は同様にして吸着性能評価(3)を実施した。結果を表１に示した。
［実施例２］
金属化合物担持ゼオライト成形体(2)の調製
実施例１において、硫酸銅五水和物４２．２ｇを用いた以外は同様にして金属化合物担持ゼオライト成形体(2)を調製した。
金属化合物担持ゼオライト成形体(2)の調製
実施例１において、硫酸銅五水和物４２．２ｇを用いた以外は同様にして金属化合物担持ゼオライト成形体(2)を調製した。
得られた金属化合物担持ゼオライト成形体(2)中の銅の含有量はＣuとして４．７重量％であった。また、ＣＢＤは０．７６ｇ／ｍｌ、ＳＡは５６０ｍ2／ｇ、ＰＶは０．４０ｍ
ｌ／ｇであった。Ｘ線光電子分光測定により酸化銅（ＣuＯ）の存在が認められた。
ｌ／ｇであった。Ｘ線光電子分光測定により酸化銅（ＣuＯ）の存在が認められた。
得られた金属化合物担持ゼオライト成形体(2)について、実施例１と同様にして吸着性
能評価(1)、吸着性能評価(2)、吸着性能評価(3)を実施し、結果を表１に示した。
［実施例３］
金属化合物担持ゼオライト成形体(3)の調製
実施例１において、硫酸銅五水和物１６８．８ｇを用いた以外は同様にして金属化合物担持ゼオライト成形体(3)を調製した。
能評価(1)、吸着性能評価(2)、吸着性能評価(3)を実施し、結果を表１に示した。
［実施例３］
金属化合物担持ゼオライト成形体(3)の調製
実施例１において、硫酸銅五水和物１６８．８ｇを用いた以外は同様にして金属化合物担持ゼオライト成形体(3)を調製した。
得られた金属化合物担持ゼオライト成形体(3)中の銅の含有量はＣuとして１２．５重量％であった。また、ＣＢＤは０．７７ｇ／ｍｌ、ＳＡは５００ｍ2／ｇ、ＰＶは０．４０
ｍｌ／ｇであった。Ｘ線光電子分光測定により酸化銅（ＣuＯ）の存在が認められた。
ｍｌ／ｇであった。Ｘ線光電子分光測定により酸化銅（ＣuＯ）の存在が認められた。
得られた金属化合物担持ゼオライト成形体(3)について、実施例１と同様にして吸着性
能評価(1)、吸着性能評価(2)、吸着性能評価(3)を実施し、結果を表１に示した。
［実施例４］
金属化合物担持ゼオライト成形体(4)の調製
実施例１と同様にして径１.５ｍｍφのペレットを調製し、これを球形機（不二パウダ
ル(株)製：マルメライザー、QJ-400型）で球状粒子とした。このときのマルメライザーの回転数は６００ｒｐｍ、外熱温度は６０℃、処理時間は３．５分間であった。
能評価(1)、吸着性能評価(2)、吸着性能評価(3)を実施し、結果を表１に示した。
［実施例４］
金属化合物担持ゼオライト成形体(4)の調製
実施例１と同様にして径１.５ｍｍφのペレットを調製し、これを球形機（不二パウダ
ル(株)製：マルメライザー、QJ-400型）で球状粒子とした。このときのマルメライザーの回転数は６００ｒｐｍ、外熱温度は６０℃、処理時間は３．５分間であった。
得られた球状粒子を１１０℃で１６時間乾燥した後、６００℃で３時間焼成してゼオライト成形体(4)を調製した。
ついで、ゼオライト成形体(1)１００ｇを用いた以外は実施例１と同様にしてイオン交
換、洗浄、乾燥および焼成をして金属化合物担持ゼオライト成形体(4)を調製した。
得られた金属化合物担持ゼオライト成形体(4)中の銅の含有量はＣuとして９．０重量％であった。また、ＣＢＤは０．８２ｇ／ｍｌ、ＳＡは５６０ｍ2／ｇ、ＰＶは０．４０ｍｌ
／ｇであった。Ｘ線光電子分光測定により酸化銅（ＣuＯ）の存在が認められた。
ついで、ゼオライト成形体(1)１００ｇを用いた以外は実施例１と同様にしてイオン交
換、洗浄、乾燥および焼成をして金属化合物担持ゼオライト成形体(4)を調製した。
得られた金属化合物担持ゼオライト成形体(4)中の銅の含有量はＣuとして９．０重量％であった。また、ＣＢＤは０．８２ｇ／ｍｌ、ＳＡは５６０ｍ2／ｇ、ＰＶは０．４０ｍｌ
／ｇであった。Ｘ線光電子分光測定により酸化銅（ＣuＯ）の存在が認められた。
得られた金属化合物担持ゼオライト成形体(4)について、実施例１と同様にして吸着性
能評価(1)、吸着性能評価(2)、吸着性能評価(3)を実施し、結果を表１に示した。
［実施例５］
金属化合物担持ゼオライト成形体(5)の調製
実施例１と同様にしてゼオライト成形体（１）を調製した。
能評価(1)、吸着性能評価(2)、吸着性能評価(3)を実施し、結果を表１に示した。
［実施例５］
金属化合物担持ゼオライト成形体(5)の調製
実施例１と同様にしてゼオライト成形体（１）を調製した。
ゼオライト成形体（１）１００ｇを純水１L中に分散させ、攪拌しながら、濃度１０重
量％の硫酸でｐＨを５．５〜６．０に調整し、これに硫酸銅五水和物８４．４ｇをゆっくりと添加し、６０℃で１時間イオン交換した。ついで、ペレットを分離し、純水により十分に洗浄し、最後に濃度０．１重量％の希硫酸１０ｇを添加し、ついで、１１０℃で１６時間乾燥した。乾燥後のペレットをマッフル炉にて４００℃で３時間、空気雰囲気下で焼成して金属化合物担持ゼオライト成形体(5)を調製した。
量％の硫酸でｐＨを５．５〜６．０に調整し、これに硫酸銅五水和物８４．４ｇをゆっくりと添加し、６０℃で１時間イオン交換した。ついで、ペレットを分離し、純水により十分に洗浄し、最後に濃度０．１重量％の希硫酸１０ｇを添加し、ついで、１１０℃で１６時間乾燥した。乾燥後のペレットをマッフル炉にて４００℃で３時間、空気雰囲気下で焼成して金属化合物担持ゼオライト成形体(5)を調製した。
得られた金属化合物担持ゼオライト成形体(5)中の銅の含有量はＣuとして９重量％であった。ＣＢＤは０．７６ｇ／ｍｌ、ＳＡは５６０ｍ2／ｇ、ＰＶは０．４０ｍｌ／ｇであ
った。Ｘ線光電子分光測定結果を図１に示す。ピークＣに硫酸銅（ＣuＳＯ4）の存在が認められた。
った。Ｘ線光電子分光測定結果を図１に示す。ピークＣに硫酸銅（ＣuＳＯ4）の存在が認められた。
得られた金属化合物担持ゼオライト成形体(5)について、実施例１と同様にして吸着性
能評価(1)、吸着性能評価(2)、吸着性能評価(3)を実施し、結果を表１に示した。
［実施例６］
金属化合物担持ゼオライト成形体(6)の調製
実施例２において、ペレットを分離し、純水により十分に洗浄した後、アンモニア水で洗浄することなく、濃度０．１重量％の希硫酸１０ｇを添加し、ついで、乾燥、焼成した
以外は同様にして金属化合物担持ゼオライト成形体(6)を調製した。
能評価(1)、吸着性能評価(2)、吸着性能評価(3)を実施し、結果を表１に示した。
［実施例６］
金属化合物担持ゼオライト成形体(6)の調製
実施例２において、ペレットを分離し、純水により十分に洗浄した後、アンモニア水で洗浄することなく、濃度０．１重量％の希硫酸１０ｇを添加し、ついで、乾燥、焼成した
以外は同様にして金属化合物担持ゼオライト成形体(6)を調製した。
得られた金属化合物担持ゼオライト成形体(6)中の銅の含有量はＣuとして４．７重量％であった。ＣＢＤは０．７６ｇ／ｍｌ、ＳＡは５６０ｍ2／ｇ、ＰＶは０．４０ｍｌ／ｇ
であった。Ｘ線光電子分光測定により硫酸銅（ＣuＳＯ4）の存在が認められた。
であった。Ｘ線光電子分光測定により硫酸銅（ＣuＳＯ4）の存在が認められた。
得られた金属化合物担持ゼオライト成形体(6)について、実施例１と同様にして吸着性
能評価(1)、吸着性能評価(2)、吸着性能評価(3)を実施し、結果を表１に示した。
［実施例７］
金属化合物担持ゼオライト成形体(7)の調製
実施例３において、ペレットを分離し、純水により十分に洗浄した後、アンモニア水で洗浄することなく、濃度０．１重量％の希硫酸１０ｇを添加し、ついで、乾燥、焼成した以外は同様にして金属化合物担持ゼオライト成形体(7)を調製した。
得られた金属化合物担持ゼオライト成形体(7)中の銅の含有量はＣuとして１２．５重量％であった。ＣＢＤは０．７７ｇ／ｍｌ、ＳＡは５５０ｍ2／ｇ、ＰＶは０．３９ｍｌ／ｇ
であった。Ｘ線光電子分光測定により硫酸銅（ＣuＳＯ4）の存在が認められた。
能評価(1)、吸着性能評価(2)、吸着性能評価(3)を実施し、結果を表１に示した。
［実施例７］
金属化合物担持ゼオライト成形体(7)の調製
実施例３において、ペレットを分離し、純水により十分に洗浄した後、アンモニア水で洗浄することなく、濃度０．１重量％の希硫酸１０ｇを添加し、ついで、乾燥、焼成した以外は同様にして金属化合物担持ゼオライト成形体(7)を調製した。
得られた金属化合物担持ゼオライト成形体(7)中の銅の含有量はＣuとして１２．５重量％であった。ＣＢＤは０．７７ｇ／ｍｌ、ＳＡは５５０ｍ2／ｇ、ＰＶは０．３９ｍｌ／ｇ
であった。Ｘ線光電子分光測定により硫酸銅（ＣuＳＯ4）の存在が認められた。
得られた金属化合物担持ゼオライト成形体(7)について、実施例１と同様にして吸着性
能評価(1)、吸着性能評価(2)、吸着性能評価(3)を実施し、結果を表１に示した。
［実施例８］
金属化合物担持ゼオライト成形体(8)の調製
実施例４において、球状ゼオライト成形体を分離し、純水により十分に洗浄した後、アンモニア水で洗浄することなく、濃度０．１重量％の希硫酸１０ｇを添加し、ついで、乾燥、焼成した以外は同様にして金属化合物担持ゼオライト成形体(8)を調製した。
得られた金属化合物担持ゼオライト成形体(8)中の銅の含有量はＣuとして９．０重量％であった。ＣＢＤは０．８３ｇ／ｍｌ、ＳＡは５５０ｍ2／ｇ、ＰＶは０．３９ｍｌ／ｇで
あった。Ｘ線光電子分光測定により硫酸銅（ＣuＳＯ4）の存在が認められた。
能評価(1)、吸着性能評価(2)、吸着性能評価(3)を実施し、結果を表１に示した。
［実施例８］
金属化合物担持ゼオライト成形体(8)の調製
実施例４において、球状ゼオライト成形体を分離し、純水により十分に洗浄した後、アンモニア水で洗浄することなく、濃度０．１重量％の希硫酸１０ｇを添加し、ついで、乾燥、焼成した以外は同様にして金属化合物担持ゼオライト成形体(8)を調製した。
得られた金属化合物担持ゼオライト成形体(8)中の銅の含有量はＣuとして９．０重量％であった。ＣＢＤは０．８３ｇ／ｍｌ、ＳＡは５５０ｍ2／ｇ、ＰＶは０．３９ｍｌ／ｇで
あった。Ｘ線光電子分光測定により硫酸銅（ＣuＳＯ4）の存在が認められた。
得られた金属化合物担持ゼオライト成形体(8)について、実施例１と同様にして吸着性
能評価(1)、吸着性能評価(2)、吸着性能評価(3)を実施し、結果を表１に示した。
［実施例９］
金属化合物担持ゼオライト成形体(9)の調製
実施例１において、硫酸銅五水和物８４．４ｇの代わりに硫酸亜鉛９７．１ｇを用いた以外は同様にして金属化合物担持ゼオライト成形体(9)を調製した。
得られた金属化合物担持ゼオライト成形体(9)中の亜鉛の含有量はＺｎとして９．３重量
％であった。ＣＢＤは０．７６ｇ／ｍｌ、ＳＡは５６０ｍ2／ｇ、ＰＶは０．４０ｍｌ／
ｇであった。Ｘ線光電子分光測定により酸化亜鉛（ＺｎＯ）の存在が認められた。
能評価(1)、吸着性能評価(2)、吸着性能評価(3)を実施し、結果を表１に示した。
［実施例９］
金属化合物担持ゼオライト成形体(9)の調製
実施例１において、硫酸銅五水和物８４．４ｇの代わりに硫酸亜鉛９７．１ｇを用いた以外は同様にして金属化合物担持ゼオライト成形体(9)を調製した。
得られた金属化合物担持ゼオライト成形体(9)中の亜鉛の含有量はＺｎとして９．３重量
％であった。ＣＢＤは０．７６ｇ／ｍｌ、ＳＡは５６０ｍ2／ｇ、ＰＶは０．４０ｍｌ／
ｇであった。Ｘ線光電子分光測定により酸化亜鉛（ＺｎＯ）の存在が認められた。
得られた金属化合物担持ゼオライト成形体(9)について、実施例１と同様にして吸着性
能評価(1)、吸着性能評価(2)、吸着性能評価(3)を実施し、結果を表１に示した。
［実施例１０］
金属化合物担持ゼオライト成形体(10)の調製
実施例１において、硫酸銅五水和物８４．４ｇの代わりに硝酸コバルト９８．３ｇを用いた以外は同様にして金属化合物担持ゼオライト成形体(10)を調製した。得られた金属化合物担持ゼオライト成形体(10)中のコバルトの含有量はＣoとして８．３重量％であった。
ＣＢＤは０．７６ｇ／ｍｌ、ＳＡは５６０ｍ2／ｇ、ＰＶは０．４０ｍｌ／ｇであった。
Ｘ線光電子分光測定により酸化コバルト（ＣoＯおよびＣoＯ2）の存在が認められた。
能評価(1)、吸着性能評価(2)、吸着性能評価(3)を実施し、結果を表１に示した。
［実施例１０］
金属化合物担持ゼオライト成形体(10)の調製
実施例１において、硫酸銅五水和物８４．４ｇの代わりに硝酸コバルト９８．３ｇを用いた以外は同様にして金属化合物担持ゼオライト成形体(10)を調製した。得られた金属化合物担持ゼオライト成形体(10)中のコバルトの含有量はＣoとして８．３重量％であった。
ＣＢＤは０．７６ｇ／ｍｌ、ＳＡは５６０ｍ2／ｇ、ＰＶは０．４０ｍｌ／ｇであった。
Ｘ線光電子分光測定により酸化コバルト（ＣoＯおよびＣoＯ2）の存在が認められた。
得られた金属化合物担持ゼオライト成形体(10)について、実施例１と同様にして吸着性能評価(1)、吸着性能評価(2)、吸着性能評価(3)を実施し、結果を表１に示した。
［実施例１１］
金属化合物担持ゼオライト成形体(11)の調製
実施例９において、ペレットを分離し、純水により十分に洗浄した後、アンモニア水で洗浄することなく、濃度０．１重量％の希硫酸１０ｇを添加し、ついで、乾燥、焼成した以外は同様にして金属化合物担持ゼオライト成形体(11)を調製した。
［実施例１１］
金属化合物担持ゼオライト成形体(11)の調製
実施例９において、ペレットを分離し、純水により十分に洗浄した後、アンモニア水で洗浄することなく、濃度０．１重量％の希硫酸１０ｇを添加し、ついで、乾燥、焼成した以外は同様にして金属化合物担持ゼオライト成形体(11)を調製した。
得られた金属化合物担持ゼオライト成形体(11)中の亜鉛の含有量はＺｎとして９．３重量％であった。ＣＢＤは０．７６ｇ／ｍｌ、ＳＡは５６０ｍ2／ｇ、ＰＶは０．４０ｍｌ
／ｇであった。Ｘ線光電子分光測定により硫酸亜鉛（ＺｎＳＯ4）の存在が認められた。
／ｇであった。Ｘ線光電子分光測定により硫酸亜鉛（ＺｎＳＯ4）の存在が認められた。
得られた金属化合物担持ゼオライト成形体(11)について、実施例１と同様にして吸着性能評価(1)、吸着性能評価(2)、吸着性能評価(3)を実施し、結果を表１に示した。
［実施例１２］
金属化合物担持ゼオライト成形体(12)の調製
実施例１０において、ペレットを分離し、純水により十分に洗浄した後、アンモニアで洗浄することなく、濃度０．１重量％の希硫酸１０ｇを添加し、ついで、乾燥、焼成した以外は同様にして金属化合物担持ゼオライト成形体(12)を調製した。
［実施例１２］
金属化合物担持ゼオライト成形体(12)の調製
実施例１０において、ペレットを分離し、純水により十分に洗浄した後、アンモニアで洗浄することなく、濃度０．１重量％の希硫酸１０ｇを添加し、ついで、乾燥、焼成した以外は同様にして金属化合物担持ゼオライト成形体(12)を調製した。
得られた金属化合物担持ゼオライト成形体(12)中のコバルトの含有量はＣｏとして８．３重量％であった。ＣＢＤは０．７６ｇ／ｍｌ、ＳＡは５６０ｍ2／ｇ、ＰＶは０．４０
ｍｌ／ｇであった。Ｘ線光電子分光測定により硫酸コバルト（ＣｏＳＯ4）の存在が認め
られた。
ｍｌ／ｇであった。Ｘ線光電子分光測定により硫酸コバルト（ＣｏＳＯ4）の存在が認め
られた。
得られた金属化合物担持ゼオライト成形体(12)について、実施例１と同様にして吸着性能評価(1)、吸着性能評価(2)、吸着性能評価(3)を実施し、結果を表１に示した。
［比較例１］
ゼオライト成形体(R1)の調製
実施例１において、アルミナゾル（触媒化成工業（株）製：Ａl2Ｏ3含有量７０重量％）２８．６ｇの代わりにシリカゾル（触媒化成工業（株）製：SiO2含有量４０重量％）５０．０ｇと水２２．０ｇを加えて用いた以外は同様にしてゼオライト成形体(R1)を調製した。
［比較例１］
ゼオライト成形体(R1)の調製
実施例１において、アルミナゾル（触媒化成工業（株）製：Ａl2Ｏ3含有量７０重量％）２８．６ｇの代わりにシリカゾル（触媒化成工業（株）製：SiO2含有量４０重量％）５０．０ｇと水２２．０ｇを加えて用いた以外は同様にしてゼオライト成形体(R1)を調製した。
ついで、ゼオライト成形体(R1)１００ｇを純水１L中に分散させ、攪拌しながら、濃度
１０重量％の硫酸でｐＨを５．５〜６．０に調整し、これに硫酸銅五水和物８４．４ｇをゆっくりと添加し、６０℃で１時間イオン交換した。ついで、ペレットを分離し、純水を２Lかけ洗浄した。これに０．１重量%アンモニア水１Lをかけて残存する硫酸分を十分に
洗浄し、１１０℃で１６時間乾燥した。乾燥後のペレットをマッフル炉にて４００℃で３時間、空気雰囲気下で焼成してゼオライト成形体(R1)を調製した。
１０重量％の硫酸でｐＨを５．５〜６．０に調整し、これに硫酸銅五水和物８４．４ｇをゆっくりと添加し、６０℃で１時間イオン交換した。ついで、ペレットを分離し、純水を２Lかけ洗浄した。これに０．１重量%アンモニア水１Lをかけて残存する硫酸分を十分に
洗浄し、１１０℃で１６時間乾燥した。乾燥後のペレットをマッフル炉にて４００℃で３時間、空気雰囲気下で焼成してゼオライト成形体(R1)を調製した。
得られたゼオライト成形体(R1)中の銅の含有量はＣuとして９．０重量％であった。Ｃ
ＢＤは０．７０ｇ／ｍｌ、ＳＡは５００ｍ2／ｇ、ＰＶは０．４０ｍｌ／ｇであった。
また、Ｘ線光電子分光測定をしたところ、ＣuＯ、ＣuＳＯ4いずれの存在も認められな
かった。
ＢＤは０．７０ｇ／ｍｌ、ＳＡは５００ｍ2／ｇ、ＰＶは０．４０ｍｌ／ｇであった。
また、Ｘ線光電子分光測定をしたところ、ＣuＯ、ＣuＳＯ4いずれの存在も認められな
かった。
得られたゼオライト成形体(R1)について、実施例１と同様にして吸着性能評価(1)、吸
着性能評価(2)、吸着性能評価(3)を実施し、結果を表１に示した。
［比較例２］
ゼオライト成形体(R2)の調製
比較例１において、硫酸銅五水和物８４．４ｇの代わりに硫酸亜鉛９７．１ｇを用いた以外は同様にしてゼオライト成形体(R2)を調製した。
得られたゼオライト成形体(R2)中の亜鉛の含有量はＺｎとして９．３重量％であった。ＣＢＤは０．７６ｇ／ｍｌ、ＳＡは５６０ｍ2／ｇ、ＰＶは０．４０ｍｌ／ｇであった。
着性能評価(2)、吸着性能評価(3)を実施し、結果を表１に示した。
［比較例２］
ゼオライト成形体(R2)の調製
比較例１において、硫酸銅五水和物８４．４ｇの代わりに硫酸亜鉛９７．１ｇを用いた以外は同様にしてゼオライト成形体(R2)を調製した。
得られたゼオライト成形体(R2)中の亜鉛の含有量はＺｎとして９．３重量％であった。ＣＢＤは０．７６ｇ／ｍｌ、ＳＡは５６０ｍ2／ｇ、ＰＶは０．４０ｍｌ／ｇであった。
また、Ｘ線光電子分光測定したところ、ＺｎＯの存在が認められなかった。
得られたゼオライト成形体(R2)について、実施例１と同様にして吸着性能評価(1)、吸
着性能評価(2)、吸着性能評価(3)を実施し、結果を表１に示した。
得られたゼオライト成形体(R2)について、実施例１と同様にして吸着性能評価(1)、吸
着性能評価(2)、吸着性能評価(3)を実施し、結果を表１に示した。
Claims (2)
- ゼオライトとアルミナバインダーとから構成されるゼオライト成形体水分散液のpHを2〜7に調整し、1B、2B族または8族からなる群から選ばれる１種以上の元素から選ばれる１種以上の金属の硫酸塩を添加し、ついでゼオライト成形体を洗浄したのち、硫酸水溶液を添加して、乾燥または焼成することを特徴とするX線的に検知可能な金属硫酸塩が担持されたゼオライト成形体の製造方法。
- 前記硫酸塩が、硫酸銅、硫酸亜鉛または硫酸コバルトから選ばれることを特徴とする請求項１に記載のゼオライト成形体の製造方法。
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| JP2005036701A JP4987235B2 (ja) | 2005-02-14 | 2005-02-14 | ゼオライト成形体 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2006219359A JP2006219359A (ja) | 2006-08-24 |
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