CN108355628B - 一种银离子掺杂的偶氮共轭微孔聚合物、制备方法及应用 - Google Patents

一种银离子掺杂的偶氮共轭微孔聚合物、制备方法及应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种银离子掺杂的偶氮共轭微孔聚合物、制备方法及应用，属于高分子材料制备技术领域，具体是以4‑(1,2,2‑三(4‑氨基苯基)乙烯基)苯胺和间苯三酚作为共聚单体，在浓盐酸催化下，通过重氮偶联反应进行偶联，然后负载银离子制得。本发明制备的聚合物对碘分子展现出了非常优越的吸附能力，且在检测重金属离子Cu2+，Hg2+，Cr3+，Ni2+等方面表现出色，在碘吸附、重金属离子检测等领域具有潜在的应用价值。

Description

一种银离子掺杂的偶氮共轭微孔聚合物、制备方法及应用
技术领域
本发明属于高分子材料制备技术领域，特别涉及一种银离子掺杂的偶氮共轭微孔聚合物、制备方法及应用。
背景技术
为了满足人类社会的发展，人类对无温室气体释放的清洁且安全的能源需求正在快速增长。虽然核能被认为是一种高效、非碳排放的动力来源，但在核产品之后的紧急问题是由铀核裂变产生的危害人类健康的放射性核废料。核废料中含有挥发性放射性核素如129I，131I，3H和85Kr。其中特别值得注意的是放射性核素碘，由于它拥有长达1.57×107年的放射性半衰期，这引起了能源界的广泛关注。因此，为了促进核能发展，需要有效捕获和储存放射性碘。
水是生命之源，也是最珍贵的自然资源之一。近年来，随着世界各个行业的迅速发展，工业废水排放量也呈现出急剧上升的趋势，使得水污染日益严重，需要进行废水管理的任务迫切。其中重金属离子既是可以直接进入大气、水体和土壤造成各类环境问题的直接污染源；又是可以在大气、水体和土壤中相互迁移造成各类环境问题的间接污染物。事实上，大多数重金属离子属于人体所必需的微量元素，但重金属污染已经成为威胁人类发展的重大环境问题。而重金属废水又是对环境污染最严重，对人类危害最大的工业废水，震惊世界的日本“水俣病”和“痛疼病”就是分别由含汞废水和含镉废水污染环境所造成的。研究表明，重金属污染对人群健康的危害是多方面、多层次的，其毒理作用表现为造成生殖障碍，影响胎儿正常发育，威胁儿童和成人身体健康等。因此在考虑微量元素对人体健康的作用时，不能只注意有益微量元素的积极效应，还要注意有害微量元素的负面影响。重要的是，重金属不能被微生物降解，在环境中只能发生各种形态之间的相互转化，重金属污染的消除往往更为困难。因此，在排放到环境中之前，检测并去除水中的重金属离子是一个相当重要的问题。
现在普遍捕获碘技术是用天然或合成的金属交换沸石作为碘吸附剂，这些材料具有化学性质稳定和水热稳定的特点。然而，它们有限的吸附能力导致低的碘吸附，这极大限制了该材料在碘吸附方面的应用。
处理重金属废水的方法尽管多种多样，但大体可归纳为物理法、化学法、物理化学法、生物法和高效集成法等。其中最主要的方法是化学法和物理化学法。鉴于重金属废水浓度稀，成分复杂，处理达标要求又非常严格，传统的废水处理技术各有优缺点。这些特点极大的限制了材料对重金属离子的检测以及去除。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种银离子掺杂的偶氮共轭微孔聚合物、制备方法及应用。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种银离子掺杂的偶氮共轭微孔聚合物，以4-(1,2,2-三(4-氨基苯基)乙烯基)苯胺和间苯三酚作为共聚单体，在浓盐酸催化下，通过重氮偶联反应进行偶联，然后负载银离子制得。
本发明的特点还在于，聚合物比表面积为47m2/g，孔径为0.5～2nm。
本发明的另一技术方案是提供一种银离子掺杂的偶氮共轭微孔聚合物的制备方法，包括如下步骤：
S1、将4-(1,2,2-三(4-氨基苯基)乙烯基)苯胺加入去离子水中，加入浓度为36～38％的浓盐酸催化，并在0～5℃下搅拌15～20min，再加入亚硝酸钠水溶液，继续搅拌25～30min，然后加入中和剂调节溶液至中性，得到混合物，将混合物在0～5℃下与间苯三酚水溶液和碳酸钠的水溶液混合并反应10～12h，反应结束后过滤、洗涤、冷冻干燥，得到偶氮共轭微孔聚合物(AzoTPE-CMP)，其中，所述4-(1,2,2-三(4-氨基苯基)乙烯基)苯胺与亚硝酸钠、间苯三酚和碳酸钠的摩尔比为3:6～7:4～6:6～7；
S2、将S1得到的偶氮共轭微孔聚合物加入到浓度为1mol/L的氢氧化钠溶液中，反应3～4h，反应结束后过滤并用去离子水洗涤，再加入去离子水调节pH至10，加入硝酸银，搅拌12～18h，用去离子水洗涤，并在乙醇中浸泡，然后室温下干燥，即得到所述银离子掺杂的偶氮共轭微孔聚合物(Ag@AzoTPE-CMP)，其中，偶氮共轭微孔聚合物与硝酸银的质量比为1:2。
本发明的特点还在于，所述S1中，中和剂为饱和碳酸钠溶液。
本发明的特点还在于，所述S1中，洗涤过程依次按照水、甲醇和四氢呋喃的顺序洗涤。
本发明的特点还在于，所述S1中，亚硝酸钠水溶液的浓度为0.1mol/L。
本发明的特点还在于，所述S1中，间苯三酚水溶液中间苯三酚的浓度为0.07mol/L。
本发明的特点还在于，所述S1中，碳酸钠水溶液中碳酸钠的浓度为0.1mol/L。
本发明的另一技术方案是提供一种上述银离子掺杂的偶氮共轭微孔聚合物作为碘吸附材料的应用。
本发明的另一技术方案是提供一种银离子掺杂的偶氮共轭微孔聚合物作为重金属离子检测材料的应用。
本发明具有的优点和积极效果是：
本发明通过简单的重氮偶联反应成功制得了银离子掺杂的偶氮共轭微孔聚合物。在碘吸附方面，本发明制备的聚合物对碘分子展现出了非常优越的吸附能力。由于金属银效应，有Ag+负载的聚合物Ag@AzoTPE-CMP显示出比没有Ag+负载的聚合物AzoTPE-CMP高达1.87倍的I2吸收量。而且这两种聚合物材料吸附的碘可以通过简单的洗脱操作把碘洗脱出来，使该类材料可回收利用；此外，Ag@AzoTPE-CMP聚合物在检测重金属Cu2+，Hg2+，Cr3+，Ni2+等方面表现出色；并且Cu2+离子在复杂系统中也具有极好的抗干扰能力，Ag@AzoTPE-CMP聚合物对复杂系统中的Cu2+离子仍然具有良好的灵敏度和选择性。因此，本发明在碘吸附、重金属离子检测等领域具有潜在的应用价值。
附图说明
图1为本发明实施例1所得聚合物的扫描电镜图；
其中，图1(a)是聚合物AzoTPE-CMP的扫描电镜图；图1(b)是聚合物Ag@AzoTPE-CMP的扫描电镜图；
图2为本发明实施例1所得聚合物的氮气吸脱附分析和孔径分布图；
其中，图2(a)为氮气吸脱附分析图；图2(b)为孔径分布分析图。
具体实施方式
下面对发明的具体实施方式进行详细描述，但应当理解本发明的保护范围并不受具体实施方式的限制。下列实施例中未注明具体条件的试验方法，通常按照常规条件，或者按照各制造商所建议的条件。
实施例1
一种银离子掺杂的偶氮共轭微孔聚合物的制备方法，具体步骤如下：
S1、将1.5mmol的4-(1,2,2-三(4-氨基苯基)乙烯基)苯胺加入装有100ml去离子水的250ml烧瓶中，加入0.7ml浓度为36％的浓盐酸催化，并在0℃下搅拌15min，再加入30ml浓度为0.1mol/L的亚硝酸钠水溶液，继续搅拌25min，然后加入饱和碳酸钠溶液调节溶液至中性，得到混合物，将混合物在0℃下与30ml浓度为0.07mol/L的间苯三酚水溶液和30ml浓度为0.1mol/L的碳酸钠水溶液混合并反应12h，反应结束后过滤将固体样品从反应溶液中分离出来，依次按照水，甲醇和THF洗涤顺序对固体样品进行洗涤，然后冷冻干燥，得到AzoTPE-CMP；
S2、将S1得到的50mg的AzoTPE-CMP加入到20mL浓度为1mol/L的氢氧化钠水溶液中，反应3h，反应结束后过滤收集Na+交换后的聚合物AzoTPE-CMP并用去离子水洗涤，将湿润的Na+@AzoTPE-CMP置于20mL去离子水中，并调节pH至10，加入100mg硝酸银，搅拌12h，然后用去离子水充分洗涤，并在乙醇中浸泡，室温下干燥，即得到银灰色粉末Ag@AzoTPE-CMP。
图1为本发明实施例1所得聚合物的扫描电镜图，其中，图1(a)是聚合物AzoTPE-CMP的扫描电镜图；图1(b)是聚合物Ag@AzoTPE-CMP的扫描电镜图；由图1可以看出：两个偶氮连接的聚合物AzoTPE-CMP和Ag@AzoTPE-CMP均由团聚的板状颗粒组成，颗粒尺寸均大于1微米，且均匀分布。
图2为本发明实施例1所得聚合物的氮气吸脱附分析和孔径分布图；其中，图2(a)为氮气吸脱附分析图；图2(b)为孔径分布分析图，由图2(a)可以看出：根据IUPAC分类，AzoTPE-CMP显示I型和IV型吸附曲线的组合。在低相对压力下，锐利的氮气吸收反映了AzoTPE-CMP网络的微孔性质。高压区氮吸附量(P/P0>0.9)随着压力的增加而增加，这表明由于小颗粒松散堆积造成大的外表面。由图2(b)可以看出：通过非局域密度泛函理论(NLDFT)获得的，用氮气吸附在P/P0＝0.99时的总孔体积为1.072cm3g-1，孔径主要集中在1.7nm。与AzoTPE-CMP相比，Ag@AzoTPE-CMP显示较低的BET表面积和总孔体积，分别为47m2g-1和0.110cm3-1，孔径主要集中在0.5nm。
下面对本发明实施例1所提供的聚合物对碘的吸附性能以及对重金属离子的检测性能进行考察，具体过程如下：
(1)吸附I2
本发明实施例提供的聚合物对I2的吸附分固态吸附和液态吸附两种情况进行，其中：
液态吸附过程具体是：称取30mg聚合物AzoTPE-CMP和30mg聚合物Ag@AzoTPE-CMP分别置于5mL螺口小瓶中，加入3mL浓度为4mg/mL的碘的正己烷标准溶液，密封小瓶，室温下静置，分别于2h、4h、8h、10h、16h的时间点取出200μl溶液并稀释一百倍，测定其紫外吸收曲线。根据标准紫外吸收曲线，计算每个时间点吸附剂吸附的碘的质量和吸附碘质量占溶液碘质量的百分比。
固态吸附过程具体是：将药品与单质碘装在一个密闭容器中，每隔一定时间取出药品进行称重，待称重示数基本保持不变，则得到最终吸附剂对碘的饱和吸附值。
(2)检测重金属离子
本发明实施例提供的Ag@AzoTPE-CMP对重金属离子的检测分为对单一重金属离子检测和对混合重金属离子检测两种情况进行，其中：
单一重金属离子检测过程具体是：称取5mg的Ag@AzoTPE-CMP置于3mL比色皿中，加入乙醇-水溶液测得荧光强度，再重新称取5mg的Ag@AzoTPE-CMP置于另外四个3mL比色皿中，分别向其聚合物溶液中加入浓度为10-2M的Cu2+，Hg2+，Cr3+，Ni2+的乙醇-水溶液，分别测得相应的荧光强度，此外，再重新称取5mg的Ag@AzoTPE-CMP置于另外三个3mL比色皿中，分别向其聚合物溶液中加入浓度为10-6M、10-7M以及10-9M的Cu2+的乙醇-水溶液，根据标准荧光吸收曲线计算聚合物对每个相同浓度重金属离子溶液的荧光猝灭程度以及对不同浓度的Cu2+的荧光猝灭程度。
混合重金属离子检测过程具体是：称取5mg的Ag@AzoTPE-CMP置于3mL比色皿中，加入乙醇-水溶液测得荧光强度。再重新称取5mg的Ag@AzoTPE-CMP置于另外一个3mL比色皿中，然后加入浓度为10-2M的三种不同金属盐(如1：Zn2+、Ba2+和Na+；2：Al3+、Mn2+和Ca2+；3：La3+、Mg2+和Co2+)的乙醇-水溶液，测得相应的荧光强度；随后加入浓度为10-3M的Cu2+的乙醇-水溶液，测得另外一个相应的荧光强度，根据标准荧光吸收曲线计算聚合物对重金属混合离子溶液的猝灭程度。
经上述方法测定，本发明实施例提供的AzoTPE-CMP对I2的吸附值为108wt.％，Ag@AzoTPE-CMP对I2的吸附值为202wt.％，表明聚合物对碘分子具有优异的吸附能力，且Ag@AzoTPE-CMP对单一重金属离子Cu2+，Hg2+，Cr3+，Ni2+的荧光猝灭程度分别为99％，97％，96％和93％，表明聚合物在检测重金属如Cu2+，Hg2+，Cr3+，Ni2+等方面表现出色；当Cu2+浓度降低到10-6和10-7M时，Ag@AzoTPE-CMP对Cu2+的荧光猝灭程度超过52％；即使当Cu2+浓度降低到10-9M时，荧光猝灭程度也高达35％；此外Ag@AzoTPE-CMP对Al3+、Mn2+和Ca2+；La3+、Mg2+和Co2+；Zn2+、Ba2+和Na+这三组重金属混合离子的猝灭程度分别为70％、93％和72％，且在这三组重金属混合离子存在的情况下，Ag@AzoTPE-CMP对Cu2+的荧光猝灭程度分别为82％、97％和83％。
需要说明的是，本发明权利要求书中涉及数值范围时，应理解为每个数值范围的两个端点以及两个端点之间任何一个数值均可选用，由于采用的步骤方法与实施例相同，为了防止赘述，本发明描述了优选实施例及其效果，但本领域内的技术人员一旦得知了基本创造性概念，则可对这些实施例作出另外的变更和修改。所以，所附权利要求意欲解释为包括优选实施例以及落入本发明范围的所有变更和修改。
显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。

Claims (9)

1.一种银离子掺杂的偶氮共轭微孔聚合物，其特征在于，以4-(1,2,2-三(4-氨基苯基)乙烯基)苯胺和间苯三酚作为共聚单体，在浓盐酸催化下，通过重氮偶联反应进行偶联，然后负载银离子制得；聚合物比表面积为47m2/g，孔径为0.5～2nm。
2.一种如权利要求1所述的银离子掺杂的偶氮共轭微孔聚合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1、将4-(1,2,2-三(4-氨基苯基)乙烯基)苯胺加入去离子水中，加入浓度为36～38％的浓盐酸催化，并在0～5℃下搅拌15～20min，再加入亚硝酸钠水溶液，继续搅拌25～30min，然后加入中和剂调节溶液至中性，得到混合物，将混合物在0～5℃下与间苯三酚水溶液和碳酸钠的水溶液混合并反应10～12h，反应结束后过滤、洗涤、冷冻干燥，得到偶氮共轭微孔聚合物，其中，所述4-(1,2,2-三(4-氨基苯基)乙烯基)苯胺与亚硝酸钠、间苯三酚和碳酸钠的摩尔比为3:6～7:4～6:6～7；
S2、将S1得到的偶氮共轭微孔聚合物加入到浓度为1mol/L的氢氧化钠溶液中，反应3～4h，反应结束后过滤并用去离子水洗涤，再加入去离子水调节pH至10，加入硝酸银，搅拌12～18h，用去离子水洗涤，并在乙醇中浸泡，然后室温下干燥，即得到所述银离子掺杂的偶氮共轭微孔聚合物，其中，偶氮共轭微孔聚合物与硝酸银的质量比为1:2～3。
3.根据权利要求2所述的一种银离子掺杂的偶氮共轭微孔聚合物的制备方法，其特征在于，所述S1中，中和剂为饱和碳酸钠溶液。
4.根据权利要求2所述的一种银离子掺杂的偶氮共轭微孔聚合物的制备方法，其特征在于，所述S1中，洗涤过程依次按照水、甲醇和四氢呋喃的顺序洗涤。
5.根据权利要求2所述的一种银离子掺杂的偶氮共轭微孔聚合物的制备方法，其特征在于，所述S1中，亚硝酸钠水溶液的浓度为0.1mol/L。
6.根据权利要求2所述的一种银离子掺杂的偶氮共轭微孔聚合物的制备方法，其特征在于，所述S1中，间苯三酚水溶液中间苯三酚的浓度为0.07mol/L。
7.根据权利要求2所述的一种银离子掺杂的偶氮共轭微孔聚合物，其特征在于，所述S1中，碳酸钠水溶液中碳酸钠的浓度为0.1mol/L。
8.权利要求1所述的银离子掺杂的偶氮共轭微孔聚合物作为碘吸附材料的应用。
9.权利要求1所述的银离子掺杂的偶氮共轭微孔聚合物作为重金属离子检测材料的应用。
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