CN103242488A - 一种含双偶氮苯的光敏性接枝聚合物的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种含双偶氮苯的光敏性接枝聚合物的制备方法，包括以下步骤：首先合成化合物为4-(4-(4-(4-(2-乙烯氧基)乙氧基)偶氮苯基)偶氮苯基)苯氧基-α-溴代异丁酸已酯(VEBiB)；然后合成支链上含有α-溴代异丁基团的乙烯基醚共聚物；最后合成含双偶氮苯的光敏性接枝聚合物。采用本发明技术方案，分子量可以很方便地设计，聚合物的分子量分布指数在可控范围内，从而可以可控的设计不同分子量的含双偶氮苯的光敏性接枝聚合物。
Description
技术领域
本发明涉及一种含双偶氮苯的光敏性接枝聚合物的制备方法。
背景技术
AGET ATRP和活性阳离子聚合技术都具有活性可控的特征，它们都能合成分子量分布指数窄，预期分子量的高分子聚合物。两者都可以更加简便的方法合成各种各样具有不同功能性结构(如光响应、pH响应、温度响应和溶剂响应等)，不同种类(如接枝、嵌段和共聚等)，以及不同末端功能团的结构规整的聚合物。
活性阳离子聚合和AGET ATRP有各自不同的优缺点：活性阳离子聚合的聚合过程严格控制无水、无氧条件，得到的聚合物可控性比一般的活性自由基聚合好。相对而言，AGET ATRP在活性自由基聚合中是最可能工业化得一种聚合，它需要的原料都不需要另行合成，聚合过程条件温和，可以容忍一定量的空气，后处理方便。另一方面，活性阳离子聚合适用于含有推电子基团的单体，而AGET ATRP适用于含有拉电子基团的单体。若要同时得到含有这两种结构单体的聚合物，采用单一的聚合方法往往难于实现，因此将活性阳离子聚合和AGET ATRP结合起来，取长补短可以获得各种不同类型的共聚物进而拓宽聚合物的种类和功能。
具有偶氮苯结构的材料是常见的光敏材料，偶氮苯单元在不同波长光照射条件下可以高效（高量子效率）和快速的实现顺-反(cis-trans)构型的转换。通过调节照射光的波长就可以高选择性的形成顺式或者反式结构的偶氮苯。在偶氮苯顺-反构型转换过程中，其分子尺寸和偶极矩会发生明显的变化，因而，偶氮苯结构被广泛应用于各种光响应材料的设计和制备中。将偶氮苯结构引入聚合物中可以赋予聚合物材料很多独特的性能，例如非线性光学特性、光致双折射以及表面起伏光栅等光驱动的纳米机器。
目前国内外报道的含偶氮苯的单体分别通过单独的活性阳离子聚合和AGET ATRP合成功能性聚合物，结构单一，聚合物分子量都不大。本章中我们采用结合活性阳离子聚合和AGET ATRP得到高分子量的接枝聚合物。
发明内容
为克服现有技术中的不足，本发明提供一种含双偶氮苯的光敏性接枝聚合物的制备方法。
为实现上述技术目的，达到上述技术效果，本发明通过以下技术方案实现：
一种含双偶氮苯的光敏性接枝聚合物的制备方法，包括以下步骤：
步骤1）以对硝基苯胺和苯酚为原料合成对硝基偶氮苯酚，依次对其进行酚羟基加长链反应变为醇羟基；硝基还原为氨基；和苯酚偶氮化引入双偶氮基团；酚羟基和2-氯乙基乙烯基醚进行亲电取代反应引入乙烯基醚基团作为活性阳离子聚合的单体；醇羟基和α-溴代异丁酰溴酯化引入的α-溴代异丁基团作为AGET ATRP的引发剂；最后得到的化合物为4-(4-(4-(4-(2-乙烯氧基)乙氧基)偶氮苯基)偶氮苯基)苯氧基-α-溴代异丁酸已酯(VEBiB)；
步骤2）以甲苯为溶剂，各组分浓度分别为：单体(1) 0.76 mol/L、单体(2) 0.02-0.04 mol/L、路易斯酸催化剂 20 mmol/L、外加碱 1.00 mol/L、阳离子引发剂 4 mmol/L进行活性阳离子聚合；聚合后期加入终止剂使反应终止；通过沉淀，干燥后得到支链上含有α-溴代异丁基团的乙烯基醚共聚物，可作为AGET ATRP的大分子引发剂；
步骤3）按摩尔比，单体(3):大分子引发剂:金属盐催化剂:配体:还原剂=1000:1:1:3:0.5的比率分别依次加入金属盐催化剂、大分子引发剂的苯甲醚溶液、配体、单体(3)、还原剂进行AGET ATRP接枝聚合；通过多次沉淀除去残余的大分子引发剂得到含双偶氮苯的光敏性接枝聚合物。
进一步的，所述步骤（2）中的单体（1）为异丁烯乙烯基醚(IBVE)；所述步骤（2）中的所述单体(2)为所述步骤（1）中合成的VEBiB；所述步骤（2）中的路易斯酸催化剂为半倍乙基氯化铝(Et1.5AlCl1.5)；所述步骤（2）中的外加碱为乙酸乙酯；所述步骤（2）中的阳离子引发剂为1-异丁氧基-1-乙醇乙酸酯(IBEA)。
进一步的，所述步骤（3）中的单体(3)为甲基丙烯酸甲酯(MMA)；所述步骤（3）中的金属盐催化剂为溴化铜(CuBr2)；所述步骤（3）中的配体为三-(2-吡啶甲基)胺(TPMA)；所述步骤（3）中的还原剂为抗坏血酸(VC)。
进一步的，所述接枝聚合物是同时具备光学性能的双偶氮苯基团，可以作为阳离子聚合单体的乙烯基醚基团，也可以作为院子转移自由基聚合引发剂的α-溴代异丁基团的化合物。
进一步的，所述制备方法在方法学上是将活性阳离子聚合和活性自由基聚合结合起来运用；所述接枝聚合物的光敏性是通过所述步骤（1）中合成的VEBiB中的双偶氮苯引入的。
进一步的，所述步骤（2）中的活性阳离子聚合的温度为0oC；所述步骤（3）中的AGET ATRP接枝聚合的温度为50oC。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1、聚合物的主链直接和氧烷基相连，使其主链偏向柔性。
2、 从聚合方法学来看将活性阳离子聚合和活性自由基聚合中的AGET ATRP巧妙地结合了起来。
3、合成的功能性化合物VEBiB中含有双偶氮苯基团，将光敏性基团引入了得到的接枝聚合物中。
4、由于本发明采用了活性阳离子聚合以及活性自由基聚合中的AGET ATRP方法, 聚合物的分子量可以很方便地设计，聚合物的分子量分布指数在可控范围内，从而可以可控的设计不同分子量的含双偶氮苯的光敏性接枝聚合物。
上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本发明的较佳实施例并配合附图详细说明如后。本发明的具体实施方式由以下实施例及其附图详细给出。
附图说明
此处所说明的附图用来提供对本发明的进一步理解，构成本申请的一部分，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
图1为本发明的化合物VEBiB的合成路线图；
图2为本发明的化合物VEBiB的核磁图谱；
图3为本发明的IBVE和VEBiB的活性阳离子共聚得到的聚合物分子量及分子量分布与单体总量转化率的关系图(IBVE:VEBiB = 38:1)；
图4为本发明的IBVE和VEBiB的活性阳离子共聚得到的聚合物分子量及分子量分布与单体总量转化率的关系图(IBVE:VEBiB = 19:1)；
图5为本发明的活性阳离子共聚物PIBVE-co-PVEBiB的核磁谱图；
图6为本发明的PIBVE-co-PVEBiB 和 PIBVE-co-P(VEBiB-g-PMMA)的GPC流出曲线；
图7为本发明的接枝聚合物PIBVE-co-P(VEBiB-g-PMMA)的核磁谱图；
图8为本发明的AGET ATRP接枝前的PIBVE-co-PVEBiB 和接枝后的 PIBVE-co-P(VEBiB-g-PMMA)的DSC曲线；
图9为(a) VEBiB (2×10-6 mol/L), (b) PIBVE-co-P(VEBiB-g-PMMA) (1×10-5 mol/L)在404nm光照射前后的紫外可见光谱；(c) VEBiB and PIBVE-co-P(VEBiB-g-PMMA)的异构化程度曲线。
具体实施方式
下面将参考附图并结合实施例，来详细说明本发明。
一种含双偶氮苯的光敏性接枝聚合物的制备方法，包括以下步骤：
步骤1）以对硝基苯胺和苯酚为原料合成对硝基偶氮苯酚，依次对其进行酚羟基加长链反应变为醇羟基；硝基还原为氨基；和苯酚偶氮化引入双偶氮基团；酚羟基和2-氯乙基乙烯基醚进行亲电取代反应引入乙烯基醚基团作为活性阳离子聚合的单体；醇羟基和α-溴代异丁酰溴酯化引入的α-溴代异丁基团作为AGET ATRP的引发剂；最后得到的化合物为4-(4-(4-(4-(2-乙烯氧基)乙氧基)偶氮苯基)偶氮苯基)苯氧基-α-溴代异丁酸已酯(VEBiB)；
步骤2）以甲苯为溶剂，各组分浓度分别为：单体(1) 0.76 mol/L、单体(2) 0.02-0.04 mol/L、路易斯酸催化剂 20 mmol/L、外加碱 1.00 mol/L、阳离子引发剂 4 mmol/L进行活性阳离子聚合；聚合后期加入终止剂使反应终止；通过沉淀，干燥后得到支链上含有α-溴代异丁基团的乙烯基醚共聚物，可作为AGET ATRP的大分子引发剂；
步骤3）按摩尔比，单体(3):大分子引发剂:金属盐催化剂:配体:还原剂=1000:1:1:3:0.5的比率分别依次加入金属盐催化剂、大分子引发剂的苯甲醚溶液、配体、单体(3)、还原剂进行AGET ATRP接枝聚合；通过多次沉淀除去残余的大分子引发剂得到含双偶氮苯的光敏性接枝聚合物。
进一步的，所述步骤（2）中的单体（1）为异丁烯乙烯基醚(IBVE)；所述步骤（2）中的所述单体(2)为所述步骤（1）中合成的VEBiB；所述步骤（2）中的路易斯酸催化剂为半倍乙基氯化铝(Et1.5AlCl1.5)；所述步骤（2）中的外加碱为乙酸乙酯；所述步骤（2）中的阳离子引发剂为1-异丁氧基-1-乙醇乙酸酯(IBEA)。
进一步的，所述步骤（3）中的单体(3)为甲基丙烯酸甲酯(MMA)；所述步骤（3）中的金属盐催化剂为溴化铜(CuBr2)；所述步骤（3）中的配体为三-(2-吡啶甲基)胺(TPMA)；所述步骤（3）中的还原剂为抗坏血酸(VC)。
进一步的，所述接枝聚合物是同时具备光学性能的双偶氮苯基团，可以作为阳离子聚合单体的乙烯基醚基团，也可以作为院子转移自由基聚合引发剂的α-溴代异丁基团的化合物。
进一步的，所述制备方法在方法学上是将活性阳离子聚合和活性自由基聚合结合起来运用；所述接枝聚合物的光敏性是通过所述步骤（1）中合成的VEBiB中的双偶氮苯引入的。
进一步的，所述步骤（2）中的活性阳离子聚合的温度为0oC；所述步骤（3）中的AGET ATRP接枝聚合的温度为50oC。
本发明通过以下方案实现的：
1、所用的化学试剂：
溴代异丁酰溴，抗坏血酸(VC，99.7%)，无水甲醇，无水乙醇，苯酚，氢氧化钾(KOH)，碳酸钾(K2CO3)，碳酸钠(Na2CO3)，碳酸氢钠(NaHCO3)，氢氧化钠(NaOH)，亚硝酸钠(NaNO2)，三乙胺，四氢呋喃(THF)，氨水(NH3, 25%)，二甲亚砜(DMSO)，均为分析纯级，国药集团化学试剂有限公司。甲基丙烯酸甲酯(MMA)，对硝基苯胺，化学纯，国药集团化学试剂有限公司。2-氯乙基乙烯基醚，分析纯，阿拉丁。九水合硫化钠(Na2S·9H2O)，分析纯，上海统亚化工科技发展有限公司。半倍乙基氯化铝(Et1.5AlCl1.5，0.4M in hexane)，J&KCHEMICAL。三-(2-吡啶甲基)胺(TMPA)，分析纯，上海遐瑞贸易公司。异丁基乙烯基醚(IBVE)，分析纯，梯希爱上海化成工业发展有限公司，在CaH2存在下回流24小时后蒸馏。甲苯，乙酸乙酯，分析纯，上海化学试剂公司，在CaH2存在下回流24小时后蒸馏。
2、测试仪器及条件
凝胶渗透色谱仪：美国沃特斯公司（Waters）1515型GPC。
测定条件：HR1, HR3和HR4三柱串联使用，示差检测器，流动相为N,N-二甲基甲酰胺（1ml/min），柱温30 ℃，用聚苯乙烯标样做校正。
核磁共振波谱仪：美国Varian公司Inova-400 MHz型。
热分析DSC： Perkin-Elmer DSC-2C，升温降温速率都为10 oC/min。
紫外可见光谱仪：Shimadzu(Kyoto, Japan)UV-1601。
实施例一：活性阳离子单体AGET ATRP引发剂化合物VEBiB的合成（图1）
加入对硝基苯胺(6.9 g, 50.0 mmol)，去离子水30 mL和浓盐酸15 mL在冰水浴中搅拌溶解，在0 oC下缓慢滴加亚硝酸钠溶液(3.9 g, 10 mL)，反应40 min制成重氮组分，苯酚(8.0 g, 85.0 mmol)，NaOH(4.0 g, 100.0 mmol)，NaHCO3(4.2 g, 50.0 mmol)和250 mL去离子水在冰水浴里搅拌形成偶合液，保持pH在8~10，温度0~5 oC之间将重氮组分滴加入偶合液中，最后的混合液反应2 h后过滤，真空干燥，经过无水乙醇重结晶提纯得到深红色的化合物(1)。
DMF做溶剂在搅拌中溶解化合物(1) (6.1 g, 25.0 mmol)，然后加入6-溴己醇(5.4 g, 30.0 mmol), K2CO3(3.8 g, 27.5 mmol)，加入少量的KI和18-冠-6，升温至100 oC回流6 h，将反应液在高温的条件下快速倒入冰盐水中，析出抽滤，真空干燥，用无水乙醇重结晶得到橙色的化合物(2)。
在500 ml的三颈瓶中依次加入化合物(2)(6.9 g, 20.0 mmol), Na2S·9H2O(12.0 g, 50.0 mmol)，然后加入80 ml去离子水和80 ml无水乙醇作为混合溶剂溶解，加热至80 oC使其回流2 h，随后保持这个温度4 h，得到的混合物在空气中冷却到室温后过滤真空干燥,使用无水乙醇重结晶一次得到鹅黄色的化合物(3)。
化合物(3)(4.7 g, 15.0 mmol), 18 mL去离子水和37%的浓盐酸6 mL搅拌溶解并放入冰水浴中降温至0oC，缓慢滴加亚硝酸钠溶液(1.3 g, 3.0 mL)，反应40 min制成重氮组分，在250 mL的三颈瓶中加入苯酚(2.4 g, 25.0 mmol)，NaOH(1.2 g, 30.0 mmol)，NaHCO3(1.3 g, 15.0 mmol)和250 mL去离子水在冰水浴里搅拌形成偶合液，保持pH在8~10，温度0~5 oC之间将重氮组分滴加入偶合液中，最后的混合液反应2 h后过滤，真空干燥，经过无水乙醇重结晶两次提纯得到暗橙色的化合物(4)。
DMF做溶剂在搅拌中溶解化合物(4) (5.0 g, 12.0 mmol)，然后加入6-氯乙基乙烯基醚(1.31 mL, 15 mmol), K2CO3(1.8 g, 13.2 mmol)，加入少量的KI和18-冠-6，升温至100 oC回流6 h，将反应液在高温的条件下快速倒入冰盐水中，析出抽滤，真空干燥，通过石油醚和乙酸乙酯(v/v = 3/1)为展开剂，硅胶柱子提纯后得3.34 g黄色的化合物(5)。
化合物(5) (3.0 g, 6.0 mmol), TEA(2.3 mL, 15.0 mmol)溶解在30 mL四氢呋喃于100 mL的三颈瓶中，放入冰水浴中冷却至0 oC，缓慢滴加溶于5 mL四氢呋喃中的2-溴异丁基酰溴(1.8 g, 14.0 mmol)，反应两个小时后撤去冰水浴在室温下反应24 h，最后的混合物缓慢倒入冰盐水中，析出抽滤，冷冻干燥，用无水乙醇在50 oC一下重结晶得到棕黄色的固体VEBiB，待用。
实施例二：IBVE和VEBiB的活性阳离子共聚
在手套箱中依次取单体VEBiB(0.02 mol/L, 0.135 g)，单体IBVE (0.76 mol/L, 1 mL)，溶剂甲苯，外加碱乙酸乙酯(1 mol/L, 0.98 mL)，路易斯酸催化剂Et1.5AlCl1.5(20 mmol/L, 0.5 mL)，阳离子引发剂IBEA(4 mmol/L, 7 μL)放入30 mL的聚合瓶中并置于0 oC按预定的时间进行反应(1~24 h)。聚合最后加入终止剂，含微量氨水的甲醇使反应终止，从手套箱中取出混合物用甲醇沉淀，过滤，干燥，得到聚合物PIBVE-co-PVEBiB，对其进行GPC及1H NMR表征。
实施例三：PIBVE-co-PVEBiB作为大分子引发剂进行MMA的AGET ATRP。
图4为PIBVE-co-PVEBiB(M n,GPC = 23000, M w/M n = 1.29)的核磁表征。δ = 7.96 ppm (图4中的a)处为8个H代表单体VEBiB，δ = 0.91 ppm (图4中的b)处为6个H代表单体IBVE。核磁图上得出S1:S2 = 6m:8n = 1:28(S1, S2分别表示a, b峰的积分面积，m, n分别为IBVE, VEBiB在共聚物中的重复单元数)。通过计算得到n = 5, m = 140，即每个PIBVE-co-PVEBiB共聚物中有5个AGET ATRP引发点。
取溶剂苯甲醚 2 mL，单体MMA 0.5 m，其他组分与单体比率为[MMA]0/[PIBVE-co-PVEBiB]0/[CuBr2]0/[HMTETN]0 /[VC]0 = 1000:1:3:1:0.5放入5mL的安瓿瓶中置换法通Ar气将体系中氧气排出，密封安瓿瓶并置于恒定温度(50 ℃)下的油浴中按预定的时间进行反应(46 h)。反应结束后，取出封管，立即用冷水冷却，打开封管，用四氢呋喃溶解稀释，甲醇沉淀，干燥，用多次溶解沉淀方法除去聚合物种残存的大分子引发剂，最后得到的聚合物进行GPC及1H NMR表征。
从图2中看出，化合物VEBiB的氢都能在核磁谱图上找到，可以断定通过图1的合成路线图成功的合成了化合物VEBiB。
从图3（a）中看出，动力学曲线并不符合一级动力学特征，聚合初期的反应速率比较快，然后逐渐变缓慢，可能原因是所用的单体VEBiB中的偶氮苯基团有阻聚作用从而使它的反应速率慢于IBVE，而且聚合体系中IBVE的浓度比VEBiB的高，在聚合初期引发剂首先引发IBVE,当链增长过程中有VEBiB参与反应后聚合因此就逐渐变慢。从图3（b）中看出，PIBVE-co-PVEBiB的数均分子量(M n,GPC)随着单体转化率的增加而线性增长，但是共聚物的数均分子量和单体与引发剂浓度比所算出来的理论分子量相差比较大，此外，分子量分布相对比较窄(M w/M n ~ 1.2)显示了体系好的控制性。综上所述，IBVE和VEBiB能够进行阳离子聚合，并且活性可控。从图4中看出，VEBiB的浓度增加一倍，动力学曲线基本不变，但数均分子量(M n,GPC)更接近理论分子量(M n,th)，分子量分布指数也变窄，说明其更高的引发效率及更好的可控性。
图5的共聚物PIBVE-co-PVEBiB的核磁谱图确定了共聚物中AGET ATRP的引发点个数。从图6的GPC流出曲线看出，甲基丙烯酸甲酯接枝到了阳离子共聚物上，并且分子量分布指数还处在可控范围内(PDI = 1.40)。说明我们最后得到了活性可控的PIBVE-co-P(VEBiB-g-PMMA)接枝聚合物。图7为接枝聚合物PIBVE-co-P(VEBiB-g-PMMA) 的氢谱图，核磁图上同时含有VEBiB（图7中a, b为双偶氮苯上质子氢的峰）, IBVE（图7中f为IBVE上两甲基上的质子氢的峰），MMA（图7中g为MMA上甲基的质子氢的峰）三个单体的特征峰进一步表明了PIBVE-co-P(VEBiB-g-PMMA)的生成。
从图8中看出，PIBVE-co-PVEBiB(M n,GPC = 23000 g/mol, M w/M n = 1.30)和PIBVE-co-P(VEBiB-g-PMMA) (M n,GPC) = 65700 g/mol, M w/M n = 1.40)的玻璃化转变温度分别为36 oC和39 oC。接枝聚合物的Tg比线性聚合物的Tg要略高，这是由于在接枝聚合物的侧链上接了玻璃化转变温度较高的PMMA。
从图9（a）和图9（ b）中看出，VEBiB和PIBVE-co-P(VEBiB-g-PMMA)显示了相似的特点。404nm光照射后对应于反式π-π*电子跃迁在384nm左右的吸收值随照射时间的增加而减小，光照10s后最大吸收峰达到了稳定值，说明接枝聚合物PIBVE-co-P(VEBiB-g-PMMA)具有光敏性。图9（c）考察了VEBiB和PIBVE-co-P(VEBiB-g-PMMA)在404nm光下双偶氮苯异构化程度。PIBVE-co-P(VEBiB-g-PMMA)在光照达到稳定后只有8%左右反式转化为顺式结构，然而VEBiB中有20%左右的双偶氮苯异构化了,可能原因为在聚合物的双偶氮苯上接枝了PMMA，长的聚合物链阻碍了双偶氮苯的异构化程度。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (6)
1.一种含双偶氮苯的光敏性接枝聚合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1）以对硝基苯胺和苯酚为原料合成对硝基偶氮苯酚，依次对其进行酚羟基加长链反应变为醇羟基；硝基还原为氨基；和苯酚偶氮化引入双偶氮基团；酚羟基和2-氯乙基乙烯基醚进行亲电取代反应引入乙烯基醚基团作为活性阳离子聚合的单体；醇羟基和α-溴代异丁酰溴酯化引入的α-溴代异丁基团作为AGET ATRP的引发剂；最后得到的化合物为4-(4-(4-(4-(2-乙烯氧基)乙氧基)偶氮苯基)偶氮苯基)苯氧基-α-溴代异丁酸已酯(VEBiB)；
步骤2）以甲苯为溶剂，各组分浓度分别为：单体(1) 0.76 mol/L、单体(2) 0.02-0.04 mol/L、路易斯酸催化剂 20 mmol/L、外加碱 1.00 mol/L、阳离子引发剂 4 mmol/L进行活性阳离子聚合；聚合后期加入终止剂使反应终止；通过沉淀，干燥后得到支链上含有α-溴代异丁基团的乙烯基醚共聚物，可作为AGET ATRP的大分子引发剂；
步骤3）按摩尔比，单体(3):大分子引发剂:金属盐催化剂:配体:还原剂=1000:1:1:3:0.5的比率分别依次加入金属盐催化剂、大分子引发剂的苯甲醚溶液、配体、单体(3)、还原剂进行AGET ATRP接枝聚合；通过多次沉淀除去残余的大分子引发剂得到含双偶氮苯的光敏性接枝聚合物。
2.根据权利要求1所述的含双偶氮苯的光敏性接枝聚合物的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中的单体（1）为异丁烯乙烯基醚(IBVE)；所述步骤（2）中的所述单体(2)为所述步骤（1）中合成的VEBiB；所述步骤（2）中的路易斯酸催化剂为半倍乙基氯化铝(Et1.5AlCl1.5)；所述步骤（2）中的外加碱为乙酸乙酯；所述步骤（2）中的阳离子引发剂为1-异丁氧基-1-乙醇乙酸酯(IBEA)。
3.根据权利要求1所述的含双偶氮苯的光敏性接枝聚合物的制备方法，其特征在于，所述步骤（3）中的单体(3)为甲基丙烯酸甲酯(MMA)；所述步骤（3）中的金属盐催化剂为溴化铜(CuBr2)；所述步骤（3）中的配体为三-(2-吡啶甲基)胺(TPMA)；所述步骤（3）中的还原剂为抗坏血酸(VC)。
4.根据权利要求1所述的含双偶氮苯的光敏性接枝聚合物的制备方法，其特征在于，所述接枝聚合物是同时具备光学性能的双偶氮苯基团，可以作为阳离子聚合单体的乙烯基醚基团，也可以作为院子转移自由基聚合引发剂的α-溴代异丁基团的化合物。
5.根据权利要求1所述的含双偶氮苯的光敏性接枝聚合物的制备方法，其特征在于，所述制备方法在方法学上是将活性阳离子聚合和活性自由基聚合结合起来运用；所述接枝聚合物的光敏性是通过所述步骤（1）中合成的VEBiB中的双偶氮苯引入的。
6.根据权利要求1所述的含双偶氮苯的光敏性接枝聚合物的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中的活性阳离子聚合的温度为0oC；所述步骤（3）中的AGET ATRP接枝聚合的温度为50oC。
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