CN110408022B - N-连接的主链偶氮苯聚合物及其薄膜制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种N‑连接的主链偶氮苯聚合物的制备方法，N‑连接的主链偶氮苯聚合物包括N‑连接的主链偶氮苯聚合物Ⅰ，该方法包括：将二硝基苯胺Ⅲ溶解在第一溶剂中，获得第一溶液；向第一溶液中加入溶解有还原剂的溶液或悬浮液，获得混合溶液；将混合溶液在预设温度下搅拌预设时间；向搅拌后的混合溶液中加入水，使沉淀析出；过滤混合溶液获得沉淀，对沉淀进行干燥后，得到红色的N‑连接的主链偶氮苯聚合物I。得到的N‑连接的主链偶氮苯聚合物I与路易斯酸反应可以获得绿色的N‑连接的主链偶氮苯聚合物II，再与路易斯碱反应可以变回红色。本发明提供的N‑连接的主链偶氮苯聚合物能够在酸碱环境切换中快速、明显的变色、且制备工艺简单，成本低。

Description

N-连接的主链偶氮苯聚合物及其薄膜制备方法

技术领域

本发明材料领域，特别是涉及一种N-连接的主链偶氮苯聚合物的制备方法，以及一种N-连接的主链偶氮苯聚合物薄膜材料的制备方法。

背景技术

偶氮苯聚合物具有独特的生色团及优越的光响应性能，在信息存储、液晶、光电子器件等领域有着广泛的应用前景。

目前，大多数报道的偶氮聚合物中，偶氮生色团均在侧链，但是偶氮苯生色团位于聚合物侧链时，其聚合物的热稳定性较差，成膜性能较差，膜制备方法复杂。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种制备工艺简单、成本低廉的N-连接的主链偶氮苯聚合物的制备方法，以及N-连接的主链偶氮苯聚合物膜材料的制备方法，使得制备得到的N-连接的主链偶氮苯聚合物及其膜材料能够在具有良好的热稳定性，并且能够对酸碱环境快速变色响应。

为了解决上述问题，本发明公开了一种N-连接的主链偶氮苯聚合物的制备方法，所述N-连接的主链偶氮苯聚合物包括N-连接的主链偶氮苯聚合物Ⅰ，该方法可以包括：

将结构式III所示的二硝基苯胺Ⅲ溶解在第一溶剂中，获得第一溶液。

向所述第一溶液中加入溶解有还原剂的溶液或悬浮液，获得混合溶液。

将所述混合溶液在预设温度下搅拌预设时间。

向搅拌后的所述混合溶液中加入水，使沉淀析出。

过滤所述混合溶液获得所述沉淀，对所述沉淀进行干燥后，得到结构式I所示的N-连接的主链偶氮苯聚合物I；所述N-连接的主链偶氮苯聚合物I为红色。

可选地，所述N-连接的主链偶氮苯聚合物还包括N-连接的主链偶氮苯聚合物Ⅱ，该方法还可以包括：

将所述N-连接的主链偶氮苯聚合物I溶于有机溶剂，并与路易斯酸反应，过滤沉淀物获得N-连接的主链偶氮苯聚合物II；所述N-连接的主链偶氮苯聚合物II为绿色。

将所述N-连接的主链偶氮苯聚合物II溶于有机溶剂，并与路易斯碱反应，过滤沉淀物获得所述N-连接的主链偶氮苯聚合物I。

可选地，所述路易斯酸包括：

浓盐酸、发烟硝酸、浓硫酸、草酰氯，三甲基氯硅烷、甲基三氯硅烷、四氯化钛、四氯化硅、对甲苯磺酸中的至少一种。

可选地，所述路易斯碱包括：

三乙胺、氨水、羟胺水溶液、水合肼、吡啶、3-溴吡啶、二甲胺、N,N-二异丙基乙胺中的至少一种。

可选地，所述第一溶剂包括N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、甲苯、二甲苯、二甲基亚砜、二氧六环、N-甲基吡咯烷酮中的至少一种。

可选地，所述还原剂包括硼氢化钠、硼氢化钾、锌粉-氢氧化钠、镁粉、氢化钠、双(2-甲氧乙氧基)氢化铝钠中的至少一种。

所述还原剂与所述二硝基苯胺Ⅲ的摩尔比为3-20:1。

可选地，所述预设温度包括当前室温至100℃。

可选地，所述预设时间包括30-300分钟。

可选地，所述二硝基苯胺为N-取代的二(对-硝基)苯胺。

可选地，所述N-取代的二(对-硝基)苯胺的取代基为甲基、乙基、丙基、丁基、己基、十二烷基、烯丙基、1-丁烯基、苯基、对-三苯基甲基-苯基中的任意一种。

本发明还公开了一种N-连接的主链偶氮苯聚合物膜材料的制备方法，该方法可以包括，将上述的制备方法制备得到的所述N-连接的主链偶氮苯聚合物溶于有机溶剂，获得反应溶液。

将所述反应溶液滴涂在玻璃或塑料的表面，获得所述N-连接的主链偶氮苯聚合物薄膜材料。

可选地，所述有机溶剂为氯仿、二氯甲烷、丙酮、甲醇、N,N-二甲基甲酰胺、乙腈中的任意一种。

本发明实施例中，提供了一种N-连接的主链偶氮苯聚合物的制备方法，通过工艺简单、制备成本低的制备过程，获得了经测定具有良好热稳定性的偶氮苯聚合物，能够扩大偶氮苯聚合物材料的适用范围，更好的推进偶氮苯聚合物材料的应用。

附图说明

图1是本发明实施例的一种N-连接的主链偶氮苯聚合物的制备方法流程图；

图2是本发明实施例的一种N-连接的主链偶氮苯聚合物的具体制备方法流程图；

图3是本发明实施例中一种N-连接的主链偶氮苯聚合物膜材料的制备方法；

图4是N-丁基-主链偶氮苯聚合物的1H核磁共振谱图(CDCl₃)；

图5是N-丁基-主链偶氮苯聚合物的13C核磁共振谱图(CDCl₃)；

图6是N-丁基-主链偶氮苯聚合物的傅立叶变换红外光谱图；

图7是N-丁基-主链偶氮苯聚合物的凝胶渗透色谱图；

图8是N-烯丙基-主链偶氮苯聚合物的¹H核磁共振谱图(DMSO-d₆)；

图9是N-烯丙基-主链偶氮苯聚合物的傅立叶变换红外光谱图；

图10是N-苯基-主链偶氮苯聚合物的核磁共振氢谱图；

图11是N-苯基-主链偶氮苯聚合物的傅立叶变换红外光谱图；

图12是N-(三苯基甲基苯基)-主链偶氮苯聚合物的核磁共振氢谱图；

图13是N-(三苯基甲基苯基)-主链偶氮苯聚合物的傅立叶变换红外光谱图；

图14(a)是本发明实施例中N-丁基-主链偶氮苯聚合物膜材料的示意图；

图14(b)是本发明实施例中N-丁基-主链偶氮苯聚合物膜材料遇酸性蒸汽环境的变化示意图；

图15(a)是本发明实施例中对甲基本磺酸盐-N-丁基-主链偶氮苯聚合物膜材料的示意图；

图15(b)是本发明实施例中对甲基本磺酸盐-N-丁基-主链偶氮苯聚合物膜材料遇碱性蒸汽后的变化示意图；

图16是本发明实施例中N-丁基-主链偶氮苯聚合物膜热重分析图。

具体实施方式

为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。

本发明实施例中，主要涉及三种化合物，如结构式III所示作为起始原料的N-取代的二硝基二苯胺，如结构式I所示的N-连接的主链偶氮苯聚合物Ⅰ，以及如结构式II所示的N-连接的主链偶氮苯聚合物Ⅱ，具体如下所示：

路易斯酸：HCl、HNO₃、H₂SO₄、C₂Cl₂O₂、C₃H₉ClSi、CH₃Cl₃Si、TiCl₄、SiCl₄、

参考图1，示出了本发明实施例的一种N-连接的主链偶氮苯聚合物的制备方法流程图，所述N-连接的主链偶氮苯聚合物包括N-连接的主链偶氮苯聚合物Ⅰ，该方法可以包括：

步骤101：将结构式III所示的二硝基苯胺Ⅲ溶解在第一溶剂中，获得第一溶液。

可选地，所述第一溶剂包括N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、甲苯、二甲苯、二甲基亚砜、二氧六环、N-甲基吡咯烷酮中的至少一种。

可选地，所述二硝基苯胺为N-取代的二(对-硝基)苯胺。

本发明实施例中，N-取代的二(对-硝基)苯胺可以由相应的二(对硝基)苯胺通过过N-烷基化反应现场制备，也可以由市售获得，对于获得反应起始原料的方法，本发明实施例没有具体限制。

可选地，所述N-取代的二(对-硝基)苯胺的取代基为甲基、乙基、丙基、丁基、己基、十二烷基、烯丙基、1-丁烯基、苯基、对-三苯基甲基-苯基中的任意一种。

本发明实施例中，甲基、乙基、丙基、丁基、己基、十二烷基等烷基，属于饱和的直链或支链烃基，上述多种烷基仅用于举例，其他未列举出的烷基也具有相似的性能，在此不再赘述。

本发明实施例中，烯丙基、1-丁烯基等烯基是指含有至少一个碳碳双键(-C＝C-)的烯属不饱和直链或支链烃基，上述烯基仅用于举例，其他未列出的烯基也具有相似的性能，在此不再赘述。

本发明实施例中，苯基指含有一个单环的芳族碳环基，在实际合成中，本领域技术人员也可以根据情况选择其他芳族碳环基，如萘基等。

本发明实施例中，对-三苯基甲基-苯基指在对位上有三苯基甲基取代基的单环芳族碳环基，即N-取代的二(对-硝基)苯胺的取代基为含有其他取代基的苯基，在实际合成中，本领域技术人员也可以根据情况选择其他取代基的芳族碳环基，如对位含有甲基的苯基等。

步骤102：向所述第一溶液中加入溶解有还原剂的溶液或悬浮液，获得混合溶液。

可选地，所述还原剂包括硼氢化钠、硼氢化钾、锌粉-氢氧化钠、镁粉、氢化钠、双(2-甲氧乙氧基)氢化铝钠中的至少一种。

所述还原剂与所述二硝基苯胺Ⅲ的摩尔比为3-20:1。

本发明实施例中，首先以二硝基苯胺Ⅲ为反应原料，在还原剂的存在下进行还原偶联聚合反应，在反应体系中，还原剂与二硝基苯胺Ⅲ的投料摩尔比为3-20:1，即每加入1份二硝基苯胺Ⅲ，就需要加入3-20份还原剂，一般来说，还原性越强所需要的还原剂的量就越少，还原剂的量越多，二硝基苯胺Ⅲ的转化率就越高，但是还原剂本身的转化率会降低造成浪费，因此，加入还原剂的具体数量可以由还原剂种类以及二硝基苯胺Ⅲ转化率的需求确定。

步骤103：将所述混合溶液在预设温度下搅拌预设时间。

可选地，所述预设温度包括当前室温至100℃。

本发明实施例中，室温至100℃是指在实际进行合成的过程中，当前的环境温度，即如果制备的过程中，环境温度为25℃，那么将反应温度控制在25℃至100℃之间即可，如果在制备的过程中，环境温度为30℃，那么将反应温度控制在30℃至100℃之间即可。

可选地，所述预设时间包括30-300分钟。

本发明实施例中，反应时间可以为预设时间的30-300分钟，该反应时间是基于经验得出的能够使得大部分反应原料参与反应的反应时间，可选地，也可以在反应过程中对反应进程进行监控，当获得的产物量或反应的转化率达到要求时即停止反应，此时，反应时间可能少于30分钟，也可能多于300分钟，本发明实施例中反应时间不做具体限制。

步骤104：向搅拌后的所述混合溶液中加入水，使沉淀析出。

步骤105：过滤所述混合溶液获得所述沉淀，对所述沉淀进行干燥后，得到结构式I所示的N-连接的主链偶氮苯聚合物I；所述N-连接的主链偶氮苯聚合物I为红色。

本发明实施例提供了一种N-连接的主链偶氮苯聚合物的制备方法，通过工艺简单、制备成本低的制备过程，获得了经测定具有良好热稳定性的偶氮苯聚合物，能够扩大偶氮苯聚合物材料的适用范围，更好的推进偶氮苯聚合物材料的应用。

参考图2，示出了本发明实施例的一种N-连接的主链偶氮苯聚合物的具体制备方法流程图，可选地，在图1的基础上，所述N-连接的主链偶氮苯聚合物还包括N-连接的主链偶氮苯聚合物Ⅱ，如下所示，该方法还可以包括：

步骤106：将所述N-连接的主链偶氮苯聚合物I溶于有机溶剂，并与路易斯酸反应，过滤沉淀物获得N-连接的主链偶氮苯聚合物II；所述N-连接的主链偶氮苯聚合物II为绿色。

本发明实施例中，N-连接的主链偶氮苯聚合物I溶于有机溶剂后，与路易斯酸进行快速成盐反应获得N-连接的主链偶氮苯聚合物II，即获得路易斯酸对应的N-连接的主链偶氮苯聚合物盐，如当使用浓盐酸为路易斯酸时，获得盐酸盐-N-连接的主链偶氮苯聚合物，当使用对甲苯磺酸为路易斯酸时，获得对甲苯磺酸盐-N-连接的主链偶氮苯聚合物。

步骤107：将所述N-连接的主链偶氮苯聚合物II溶于有机溶剂，并与路易斯碱反应，过滤沉淀物获得所述N-连接的主链偶氮苯聚合物I。

本发明实施例中，N-连接的主链偶氮苯聚合物II溶于有机溶剂，再加入路易斯碱，路易斯碱与N-连接的主链偶氮苯聚合物II反应，获得N-连接的主链偶氮苯聚合物I以及“路易斯酸·路易斯碱”盐，其中圆点表示路易斯酸与路易斯碱的结合，如在盐酸盐-N-连接的主链偶氮苯聚合物的溶液中加入三乙胺，则获得N-连接的主链偶氮苯聚合物I以及三乙胺盐酸盐，在对甲苯磺酸盐-N-连接的主链偶氮苯聚合物的溶液中加入氨水，则获得N-连接的主链偶氮苯聚合物I以及对甲苯磺酸铵。

可选地，所述路易斯酸包括：

浓盐酸、发烟硝酸、浓硫酸、草酰氯，三甲基氯硅烷、甲基三氯硅烷、四氯化钛、四氯化硅、对甲苯磺酸中的至少一种。

可选地，所述路易斯碱包括：

三乙胺、氨水、羟胺水溶液、水合肼、吡啶、3-溴吡啶、二甲胺、N,N-二异丙基乙胺中的至少一种。

本发明实施例中，上述路易斯酸与路易斯碱仅用于举例，实际应用中其他可以影响环境酸碱性的路易斯酸和路易斯碱具有相似的效果，在此不再赘述。

通过本发明实施例中提供的制备方法，得到的N-连接的主链偶氮苯聚合物能够快速响应环境酸碱性的变化，而该响应特性还未在传统的偶氮苯聚合物相关文献中见诸报道，因此，通过本发明实施例制备的N-连接的主链偶氮苯聚合物具有新的根据酸碱环境快速变色响应的特性，能够广泛应用于酸碱检测、着色等领域，拓展了偶氮苯聚合物材料应用范围。

图3，示出了本发明实施例中一种N-连接的主链偶氮苯聚合物膜材料的制备方法，该方法可以包括，

步骤301：将上述的制备方法制备得到的所述N-连接的主链偶氮苯聚合物溶于有机溶剂，获得反应溶液。

步骤302：将所述反应溶液滴涂在玻璃或塑料的表面，获得所述N-连接的主链偶氮苯聚合物薄膜材料。

可选地，所述有机溶剂为氯仿、二氯甲烷、丙酮、甲醇、N,N-二甲基甲酰胺、乙腈中的任意一种。

本发明实施例中，将制得的N-连接的主链偶氮苯聚合物I溶于有机溶剂后，滴涂在玻璃或塑料表面，干燥后，即可获得对应的N-连接的主链偶氮苯聚合物膜材料，制备方法简单便捷，易于实现，适用于工业化生产。

为使本领域技术人员更好地理解本发明，以下通过多个具体的示例来说明本发明中N-连接的主链偶氮苯聚合物的制备方法。

示例1：N-丁基-主链偶氮苯聚合物MCPAB-1的制备：

具体步骤可以包括：将N-丁基-二(对硝基)苯胺(314mg,1mmol)溶解于N,N-二甲基甲酰胺DMF(5ml)溶液中，并在10分钟内向其中加入溶解有NaBH₄(726mg,20mmol)的DMF(5ml)溶液，得到的混合溶液在85℃的空气环境下使用磁力搅拌器搅拌1小时以确保完全反应，然后，将混合溶液倒入100ml去离子水中使沉淀析出，过滤混合溶液后再用水冲洗沉淀物3次，干燥，得到为N-丁基-主链偶氮苯聚合物的红色固体(产率为77％)。

本发明实施例对制备的N-丁基-主链偶氮苯聚合物进行了多种性能测试，并对测试结果进行了分析，分析结果如下：

图4是本发明实施例中N-丁基-主链偶氮苯聚合物的¹H核磁共振谱图(CDCl₃)，如图4所示，¹H-NMR(CDCl₃，400MHz)δ(ppm):0.92(t,3H),1.39(m,2H),1.72(m,2H),3.82(t,2H),7.13(d,4H),8.21(d,4H)。

图5是本发明实施例中N-丁基-主链偶氮苯聚合物的¹³C核磁共振谱图(CDCl₃)，如图5所示，¹³C-NMR(CDCl₃,100MHz)δ(ppm)13.91,20.27,29.25,52.03,123.48,124.15,127.46,152.82。

图6是本发明实施例中N-丁基-主链偶氮苯聚合物的傅立叶变换红外光谱图，如图6所示，FT-IR(cm-1):2961(s),2921(w),2859(s),1586(s),1499(vs),1458(w),1409(w),1363(s),1309(s),1167(s),1106(s),828(s)。

本实施例还对制备的N-丁基-主链偶氮苯聚合物进行了凝胶渗透色谱测试，图7是本发明实施例中N-丁基-主链偶氮苯聚合物的凝胶渗透色谱图，如图7所示，N-丁基-主链偶氮苯聚合物的凝胶渗透色谱数据：Mn＝9950即聚合物数均分子量为9950，PDI＝1.796即分子量分布系数为1.796。

示例2：N-烯丙基-主链偶氮苯聚合物MCPAB-2的制备：

具体步骤可以包括：将N-烯丙基-二(对硝基)苯胺(298mg,1mmol)溶解于DMF(5ml)溶液中，并在10分钟内向其中加入溶解有NaBH₄(726mg,20mmol)的DMF(5ml)溶液，得到的混合溶液在85℃的空气环境下使用磁力搅拌器搅拌1小时以确保完全反应，然后，将混合溶液倒入100ml去离子水中使沉淀析出，过滤混合溶液后再用水冲洗沉淀物3次，干燥，得到的N-烯丙基-主链偶氮苯聚合物为红色固体(产率为77％)。

本发明实施例对制备的N-烯丙基-主链偶氮苯聚合物进行了多种性能测试，并对测试结果进行了分析，分析结果如下：

图8是本发明实施例中N-烯丙基-主链偶氮苯聚合物的¹H核磁共振谱图(DMSO-d₆)，如图8所示，¹H-NMR(DMSO-d₆，400MHz)δ(ppm):8.09-7.60(d,4H),7.22-6.58(d,4H),5.90(t,1H),5.13(d,2H),4.25(s,2H)。

图9是本发明实施例中N-烯丙基-主链偶氮苯聚合物的傅立叶变换红外光谱图，如图9所示，FT-IR(cm-1):3046(w),2923(w),2855(w),1575(s),1493(s),1453(s),1406(s)，1310(s),1221(s),1106(s),826(s)。

示例3：N-苯基-主链偶氮苯聚合物MCPAB-3的制备：

具体步骤可以包括：将N-苯基-二(对硝基)苯胺(334mg,1mmol)溶解于DMF(5ml)溶液中，并在10分钟内向其中加入溶解有NaBH₄(726mg,20mmol)的DMF(5ml)溶液，得到的混合溶液在85℃的空气环境下使用磁力搅拌器搅拌1小时以确保完全反应，然后，将混合溶液倒入100ml去离子水中使沉淀析出，过滤混合溶液后再用水冲洗沉淀物3次，得到的N-苯基-二(对硝基)苯胺为红色固体(产率为77％)。

本发明实施例对制备的N-苯基-主链偶氮苯聚合物进行了多种性能测试，并对测试结果进行了分析，分析结果如下：

图10是本发明实施例中N-苯基-主链偶氮苯聚合物的核磁共振氢谱图，如图10所示，¹H-NMR(DMSO-d₆，400MHz)δ(ppm):8.16-7.98(d,4H),7.47-6.59(m,7H)。

图11是本发明实施例中N-苯基-主链偶氮苯聚合物的傅立叶变换红外光谱图，如图11所示，FT-IR(cm-1):1586(s),1485(s),1454(s),1406(s),1309(s),1275(s),1155(s),1106(s),835(s)。

示例4：N-(三苯基甲基苯基)-主链偶氮苯聚合物MCPAB-4的制备：

具体步骤可以包括：将N-(三苯基甲基苯基)-二(对硝基)苯胺(576mg，1mmol)溶解于DMF(5ml)溶液中，并在10分钟内向其中加入溶解有NaBH₄(726mg,20mmol)的DMF(5ml)溶液，得到的混合溶液在85℃的空气环境下使用磁力搅拌器搅拌1小时以确保完全反应，然后，将混合溶液倒入100ml去离子水中使沉淀析出，过滤后再用水冲洗沉淀物3次，得到的N-(三苯基甲基苯基)-主链偶氮苯聚合物为红色固体(产率为77％)。

本发明实施例对制备的N-(三苯基甲基苯基)-主链偶氮苯聚合物进行了多种性能测试，并对测试结果进行了分析，分析结果如下：

图12是本发明实施例中N-(三苯基甲基苯基)-主链偶氮苯聚合物的核磁共振氢谱图，如图12所示，¹H-NMR(DMSO-d₆，400MHz)δ(ppm):8.18(d,4H),7.28-7.16(m,17H),7.05(d,4H)。

图13是本发明实施例中N-(三苯基甲基苯基)-主链偶氮苯聚合物的傅立叶变换红外光谱图，如图13所示，FT-IR(cm-1):3045(w),1586(s),1485(s),1336(s),1448(s),1404(s),1316(s),1160(s),1112(s),828(s)。

示例5：N-丁基-主链偶氮苯聚合物膜材料的制备及其对酸性蒸汽的传感

本发明实施例可以制备N-丁基-主链偶氮苯聚合物膜材料，具体步骤如下：将N-丁基-主链偶氮苯聚合物溶于有机溶剂获得反应溶液，所述溶剂可以是氯仿、二氯甲烷、丙酮、甲醇、N,N-二甲基甲酰胺、乙腈中的任意一种，将反应溶液滴涂到玻璃或者塑料的表面上，对玻璃或塑料的表面干燥后形成红色N-丁基-主链偶氮苯聚合物膜材料。

本发明实施例测试N-丁基-主链偶氮苯聚合物膜材料对酸性蒸汽的传感步骤如下：将上述所制备的薄膜置于含有酸性蒸汽的氛围中，迅速观察到薄膜颜色的变化，图14(a)是本发明实施例中N-丁基-主链偶氮苯聚合物膜材料的示意图，如图14(a)所示，膜材料原本呈红色，图14(b)是本发明实施例中N-丁基-主链偶氮苯聚合物膜材料遇酸性蒸汽环境后的变化示意图，如图14(b)所示，在遇到酸性蒸汽环境后，膜材料变为绿色。营造酸性蒸汽环境的是路易斯酸，可选地，可以是浓盐酸、发烟硝酸、浓硫酸、草酰氯，三甲基氯硅烷、甲基三氯硅烷、四氯化钛、四氯化硅、对甲苯磺酸中的至少一种。

本发明实施例中，当营造酸性环境的路易斯酸为浓盐酸时，上述制备的N-丁基-主链偶氮苯聚合物膜材料对酸性蒸汽传感的反应过程如下所示：

示例6：对甲基苯磺酸盐-N-丁基-主链偶氮苯聚合物膜材料的制备及其对碱性蒸汽的传感

本发明制备对甲基苯磺酸盐-N-丁基-主链偶氮苯聚合物膜材料，具体步骤如下：将N-丁基-主链偶氮苯聚合物溶于有机溶剂获得反应溶液，所述溶剂可以是氯仿、二氯甲烷、丙酮、甲醇、N,N-二甲基甲酰胺、乙腈的任意一种，将该反应溶液滴涂到玻璃或者塑料的表面上，并加入等摩尔量的对甲基苯磺酸(p-Toluene sulfonic Acid，PTSA)，以迅速成盐，对玻璃或塑料的表面干燥后形成绿色甲基苯磺酸盐-N-丁基-主链偶氮苯聚合物膜材料。

本发明实施例测试对甲基本磺酸盐-N-丁基-主链偶氮苯聚合物膜材料对酸性蒸汽的传感步骤如下：将上述所制备的薄膜置于含有碱性蒸汽的氛围中，迅速观察到薄膜颜色的变化，图15(a)是本发明实施例中对甲基本磺酸盐-N-丁基-主链偶氮苯聚合物膜材料的示意图，如图15(a)所示，膜材料颜色为绿色，图15(b)是本发明实施例中对甲基本磺酸盐-N-丁基-主链偶氮苯聚合物膜材料遇碱性蒸汽后的变化示意图，如图15(b)所示，对甲基本磺酸盐-N-丁基-主链偶氮苯聚合物膜材料遇碱性蒸汽后变为红色。营造碱性环境的是路易斯碱，可选地，可以是三乙胺、氨水、羟胺水溶液、水合肼、吡啶、3-溴吡啶、二甲胺、N,N-二异丙基乙胺中的至少一种。

另外，说明书对上述图14(a)、图14(b)、图15(a)和图15(b)的以灰度示例，具体颜色未示出，以文字描述进行说明，但应当理解，文字描述的颜色即为上述附图的实际颜色。

本发明实施例中，当营造碱性蒸汽环境的路易斯碱为三乙胺时，上述制备的对甲基苯磺酸盐-N-丁基-主链偶氮苯聚合物膜材料对碱性蒸汽传感的反应过程如下：

本发明实施例中，聚合物或膜材料所呈现的红色或绿色由于制备工艺条件等可能会有所差别，因此，制备得到的N-连接的主链偶氮苯聚合物Ⅰ所呈现的颜色与红色相关，如为橙红，或，制备得到的N-连接的主链偶氮苯聚合物Ⅱ所呈现的颜色与绿色相关，如为墨绿，均属于本发明实施例的产物，本发明实施例对产物的颜色不做具体限制。

本发明实施例中，使用对甲基苯磺酸来进行成盐反应，制备对碱传感的对甲基苯磺酸盐-N-丁基-主链偶氮苯聚合物膜，本领域技术人员也可以选择其他路易斯酸进行成盐反应，本发明对此不做具体限制。

示例7：N-丁基-主链偶氮苯聚合物MCPAB-1的热稳定性能

本发明实例对制备的N-丁基-主链偶氮苯聚合物进行了热稳定性能测试，分析结果如下：

本发明实施例对制备的N-丁基-主链偶氮苯聚合物进行了热重分析TGA(Thermalgravimetric analysis)测试，图16是本发明实施例中N-丁基-主链偶氮苯聚合物膜热重分析图，如图16所示，N-丁基-主链偶氮苯聚合物在272℃才出现分解，在377℃时大量分解，较高的初始分解温度使得N-丁基-主链偶氮苯聚合物能适应大多数实验环境的条件，具有较好的热稳定性能。

对于方法实施例，为了简单描述，故将其都表述为一系列的操作组合，但是本领域技术人员应该知悉，本发明并不受所描述的操作顺序的限制，因为依据本发明，某些步骤可以采用其他顺序或者同时进行。其次，本领域技术人员也应该知悉，说明书中所描述的实施例均属于优选实施例，所涉及的操作和实验条件并不一定是本发明所必须的。

以上对本发明所提供的一种N-连接的主链偶氮苯聚合物以及一种N-连接的主链偶氮苯聚合物的制备方法进行了详细介绍，本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想；同时，对于本领域的一般技术人员，依据本发明的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处，综上所述，本说明书内容不应理解为对本发明的限制。

Claims (10)

1.一种N-连接的主链偶氮苯聚合物的制备方法，其特征在于，所述N-连接的主链偶氮苯聚合物包括N-连接的主链偶氮苯聚合物Ⅰ，所述方法包括：

将结构式III所示的二硝基苯胺Ⅲ溶解在第一溶剂中，获得第一溶液；所述二硝基苯胺Ⅲ的取代基R包括烷基、烯基、芳族碳环基和取代的芳族碳环基中的任意一种；

向所述第一溶液中加入溶解有还原剂的溶液或悬浮液，获得混合溶液；

将所述混合溶液在预设温度下搅拌预设时间；

向搅拌后的所述混合溶液中加入水，使沉淀析出；

过滤所述混合溶液获得所述沉淀，对所述沉淀进行干燥后，得到结构式I所示的N-连接的主链偶氮苯聚合物I；所述N-连接的主链偶氮苯聚合物I为红色；

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述N-连接的主链偶氮苯聚合物还包括N-连接的主链偶氮苯聚合物Ⅱ，所述方法还包括：

将所述N-连接的主链偶氮苯聚合物I溶于有机溶剂，并与路易斯酸反应，过滤沉淀物获得N-连接的主链偶氮苯聚合物II；所述N-连接的主链偶氮苯聚合物II为绿色；

将所述N-连接的主链偶氮苯聚合物II溶于有机溶剂，并与路易斯碱反应，过滤沉淀物获得所述N-连接的主链偶氮苯聚合物I

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述路易斯酸包括：

浓盐酸、发烟硝酸、浓硫酸、草酰氯，三甲基氯硅烷、甲基三氯硅烷、四氯化钛、四氯化硅、对甲苯磺酸中的至少一种。

4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述路易斯碱包括：

三乙胺、氨水、羟胺水溶液、水合肼、吡啶、3-溴吡啶、二甲胺、N,N-二异丙基乙胺中的至少一种。

5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，

所述第一溶剂包括N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、甲苯、二甲苯、二甲基亚砜、二氧六环、N-甲基吡咯烷酮中的至少一种。

6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，

所述还原剂包括硼氢化钠、硼氢化钾、锌粉-氢氧化钠、镁粉、氢化钠、双(2-甲氧乙氧基)氢化铝钠中的至少一种；

所述还原剂与所述二硝基苯胺Ⅲ的摩尔比为3-20:1。

7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，

所述预设温度包括环境温度至100℃；

所述预设时间包括30-300分钟。

8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述二硝基苯胺为N-取代的二(对-硝基)苯胺；

所述N-取代的二(对-硝基)苯胺的取代基为甲基、乙基、丙基、丁基、己基、十二烷基、烯丙基、1-丁烯基、苯基、对-三苯基甲基-苯基中的任意一种。

9.一种N-连接的主链偶氮苯聚合物薄膜材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括：

将权利要求1-8中任一项所述的制备方法制备得到的所述N-连接的主链偶氮苯聚合物Ⅰ，或权利要求2-4中任一项所述的制备方法制备得到的所述N-连接的主链偶氮苯聚合物Ⅱ溶于有机溶剂，获得反应溶液；

将所述反应溶液滴涂在玻璃或塑料的表面，获得所述N-连接的主链偶氮苯聚合物薄膜材料。

10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述有机溶剂为氯仿、二氯甲烷、丙酮、甲醇、N,N-二甲基甲酰胺、乙腈中的任意一种。

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