KR100321563B1 - 피리딜벤족사졸 유도체 및 그의 공중합체와, 이를 이용한 형광 화상 형성 방법 - Google Patents
피리딜벤족사졸 유도체 및 그의 공중합체와, 이를 이용한 형광 화상 형성 방법 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 미세 형광 화상 형성용 재료의 전구물질로서 유용한, 피리딜벤족사졸 유도체 및 그의 공중합체와, 이 공중합체를 이용한 미세 형광 화상 형성 방법에 관한 것이다.
본 발명의 피리딜벤족사졸 함유 공중합체는 유기산 또는 무기산, 또는 금속 이온에 의해 형광이 변하고, 광산 발생제와 혼합하여 박막 상태에서 노광할 경우 쉽게 미크론미터 단위의 미세 형광 화상을 형성할 수 있으며, 용액, 필름 및 입자 상태에서 센서 기능이 우수하여 기록용 재료 및 센서 재료로 응용될 수 있다.
Description
본 발명은 형광 화상 형성용 재료의 전구물질로서 유용한 피리딜벤족사졸 유도체 및 그의 공중합체와, 이 공중합체를 이용한 미세 형광 화상 형성 방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 산 또는 금속 이온과 반응시 형광의 세기가 감소하는 피리딜벤족사졸 유도체 및 그의 공중합체와, 이 공중합체를 이용한 미세 형광 화상 형성 방법에 관한 것이다.
형광이란, 일반적으로 바닥상태의 전자가 빛을 받아 여기되어 들뜬상태로 되었을 때, 단일항(singlet) 상태에서 다른 화학반응이나 용매로의 에너지 전달 또는 삼중항 상태로의 전이 등이 없이 바닥 상태로 돌아가면서 방출하는 빛을 말한다. 대표적인 형광 물질로는 견고한(rigid) 구조의 다중방향족 화합물을 들 수 있다.
특수 분자, 금속 이온 또는 산에 선택적으로 감응하는 센서의 개발은 진단용 시약, 환경 오염 물질 측정 등 다양한 응용 가능성을 갖기 때문에 널리 연구되고 있다. 일반적으로 미량의 물질을 감지할 때에는 여러 가지 방법이 사용된다. 분석하고자 하는 물질의 종류에 따라 검출 방법이 달라지지만 대개, 산화-환원 전위차를 이용하거나, 흡수 스펙트럼의 변화, 또는 형광 스펙트럼의 변화를 많이 이용한다. 여러 가지 방법 중에서, 측정이 비교적 간단하고 극미량의 농도를 감지할 수 있는 형광의 변화를 이용하는 분석이 많이 연구되고 있다 (Chem. Rev. vol. 97, 제1515쪽 (1997); J. Org. Chem. Vol. 62, 제6283쪽 (1997); Angew. Chem. Int. Ed. Engl. Vol. 33, 제1044쪽 (1994); Top. Current Chem. Vol. 168, 제223쪽 ( 1993); Angew. Chem. Int. Ed. Engl. Vol. 35, 제202쪽 (1996); J. Am. Chem. Soc. vol. 119, 제5451쪽 (1997)). 지금까지 알려진 형광 센서용 화합물은 대개 분자량이 1000 이하인 소분자였다. 소분자로 이루어진 형광 센서의 단점은 센서 기능이 용액 상태로 있을 때만 나타나고 재활용이 어렵다는 점이다. 지금까지 고분자 형광 센서 기능을 이용한 형광 화상 형성에 대한 연구는 보고되지 않았다.
본 발명자들은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 예의 연구를 거듭한 결과, 한쪽 끝에는 전자를 밀어주는 아민기가 있고 다른 한쪽 끝에는 전자가 풍부한 피리딜기가 있어서 강한 형광을 나타내는 피리딜벤족사졸을 함유한 공중합체에서 피리딜의 아민 원소가 산에 의해 이온 결합을 하게 되면 전자를 끌어주는 역할을 하게 되어 형광의 세기가 감소하게 된다는 사실을 토대로, 피리딜벤족사졸 유도체를 얻고, 이로부터 제조된 공중합체를 사용하여 미세 형광 화상을 형성할 수 있으며, 이들 공중합체는 용액, 필름 및 입자 상태에서 센서 기능이 우수하여 기록용 재료 및 센서 재료로 응용될 수 있음을 발견하고 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
따라서, 본 발명의 목적은 미세 형광 화상 형성용 재료의 전구물질로서 유용한, 피리딜벤족사졸 유도체를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 피리딜벤족사졸 유도체로부터 제조된 피리딜벤족사졸 함유 공중합체를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 피리딜벤족사졸 함유 공중합체의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 피리딜벤족사졸 함유 공중합체를 이용하여 미세 형광 화상을 형성하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명에 따르면, 미세 형광 화상 형성용 재료의 전구물질로서 유용한 수소결합, 이온결합 및 배위결합 등에 의해 형광의 세기가 감소하는 하기 화학식 1의 피리딜벤족사졸 유도체가 제공된다.
상기 식에서,
A 및 B 중 하나는 CH이고, 다른 하나는 N이고,
R1은 알킬 또는 페닐기이고,
R2는 O 또는 NH이고,
R3는 비닐, 아크릴, 알릴, α-메틸비닐 또는 4-비닐페닐이고,
m은 0 내지 20의 정수이다.
R1은 메틸, 에틸, 및 프로필과 같은 알킬기, 또는 페닐기이다.
R3는 중합 작용기로서, 일반적으로 중합에 많이 사용되는 스티렌계 및 아크릴레이트계인 비닐, 아크릴, 알릴, α-메틸비닐 또는 4-비닐페닐 등이다.
m은 0 내지 20의 정수로서, 탄소수가 0 내지 20인 알킬기는 피리딜벤족사졸과 중합 작용기 사이를 연결해주는 고리 역할을 한다.
또한, 본 발명에 따르면, 상기 화학식 1의 피리딜벤족사졸 유도체를 단량체로 하여 스티렌, 말레이미드 및 메타크릴레이트와 같은 통상의 공단량체와 라디칼 중합시켜 제조한, 하기 화학식 2의 피리딜벤족사졸 함유 공중합체가 제공된다.
상기 식에서,
A, B, R1, R2및 m은 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같고,
C는또는이고,
R4는 수소 또는 메틸기이고,
R5는 메틸옥시카르보닐 또는 페닐이고,
x 및 y는 10 내지 5000의 정수이다.
상기 화학식 2의 피리딜벤족사졸 함유 공중합체는 중합 개시제의 존재하에, 상기 화학식 1의 피리딜벤족사졸 유도체와 스티렌, 말레이미드 및 메타크릴레이트로부터 이루어진 군으로부터 선택된 공단량체를 라디칼 중합시킴으로서 제조된다.
이 때, 중합 반응은 바람직하기로는 약 60 ∼ 75 ℃의 온도에서 수행된다.
본 발명의 또 다른 면에 따르면,
A가 CH이고 B가 N인 상기 화학식 2의 피리딜벤족사졸 함유 공중합체, 광산 발생제 및 유기산 또는 무기산을 유기용매 중에 용해시켜 용액을 제조하고,
상기 용액을 기판에 도포하고 건조시켜 박막을 형성하고,
상기 박막 도포 기판을 전열처리(prebaking)하고,
포토마스크를 사용하여 노광시킨 다음, 후열처리(post-exposure baking)하여 형광의 변화를 가져오는 것을 특징으로 하는, 미세 형광 화상의 형성 방법이 제공된다.
본 발명의 또 다른 면에 따르면,
A가 N이고 B가 CH인 4항 기재의 화학식 2의 피리딜벤족사졸 함유 공중합체, 광산 발생제 및 금속 이온을 유기용매 중에 용해시켜 용액을 제조하고,
상기 용액을 기판에 도포하고 건조시켜 박막을 형성하고,
상기 박막 도포 기판을 전열처리(prebaking)하고,
포토마스크를 사용하여 노광시킨 다음, 후열처리(post-exposure baking)하여 형광의 변화를 가져오는 것을 특징으로 하는, 미세 형광 화상의 형성 방법이 제공된다.
상기 화학식 2의 공중합체를 함유한 용액의 제조에 사용되는 유기용매로는 시클로헥산온, 클로로포름, 디클로로메탄, 및 디메틸포름아미드(DMF)와 같은 일반적인 유기 용매를 들 수 있다. 상기 화학식 2의 공중합체는 이들 용매에 쉽게 용해되고, 실리콘 웨이퍼, 유리 기판 또는 석영 기판 상에 회전 도포하면 양호한 필름 형성능을 나타낸다. 또한 고분자 제조시 다량의 가교제를 사용하여 중합한 후 분쇄기를 사용할 경우 입자 형태로 쉽게 가공되었다.
A가 CH이고 B가 N인 화학식 2의 피리딜벤족사졸 함유 공중합체인 경우에는 유기 용매 중에 유기산 또는 무기산을 함께 용해시켜서 형광이 감소함으로써 형광의 변화가 나타난다. 또한, A가 N이고 B가 CH인 화학식 2의 피리딜벤족사졸 함유 공중합체인 경우에는 유기용매 중에 금속 이온을 함께 용해시킴으로써 이 금속의 작용에 의해 형광이 감소함으로써 형광의 변화가 나타난다.
산에 의한 형광의 변화를 확인하기 위해서, A가 CH이고 B가 N인 화학식 2의 피리딜벤족사졸 함유 공중합체를 클로로포름에 녹이고, 초산, 벤조산, 트리플루오로아세트산, 캠퍼술포산 등 여러가지 유기산을 일정 농도로 넣고 형광 특성의 변화를 관찰하였다. A가 CH이고 B가 N인 화학식 2의 피리딜벤족사졸 함유 공중합체는 피리딜벤족사졸의 형광 특성으로 인하여 550 nm 부근에서 강한 형광을 나타낸다. 피리딜 벤족사졸 발색단의 아민에 강한 산이 작용하여 이온쌍이 형성되면 피리딜벤족사졸 발색단의 전자 분포가 변하게 되어 형광의 변화가 수반된다. 일반적으로 방향족 화합물의 경우 양쪽 말단에 전자를 밀어주는 아민기나 히드록시기와 같은 치환기가 있을 때 형광이 강하게 나타난다. 그러나, 양쪽에서 전자를 끄는 치환기가 있을 때 또는 한쪽 끝은 전자를 밀어주고 다른 한쪽 끝은 전자를 끄는 경우에는 형광의 세기가 감소하게 된다. 본 발명에서 합성한 A가 CH이고 B가 N인 화학식 2의 피리딜벤족사졸 함유 공중합체의 경우 피리딜벤족사졸의 한쪽 끝에는 전자를 밀어주는 아민기가 있고 다른 한 쪽은 전자가 풍부한 피리딜기가 있어서 강한 형광을 나타낸다. 그러나 피리딜의 아민 원소가 산에 의해 이온결합을 하게 되면 전자를 끌어주는 역할을 하게 되어 형광의 세기가 감소하게 된다. 형광 세기의 감소 정도는 산의 세기에 비례한다. 따라서 약산인 아세트산 또는 벤조산을 사용하였을 경우 형광의 변화가 거의 없었으나 강산인 트리플루오로아세트산 또는 술폰산을 사용할 경우 형광의 세기가 크게 감소하였다.
한편, 본 발명에서 합성한 A가 N이고 B가 CH인 화학식 2의 피리딜벤족사졸 함유 공중합체인 경우 피리딜벤족사졸의 구조가 금속이온과 잘 결합하는 비피리딜(bipyridyl)의 구조를 갖고 있기 때문에 금속 이온과 반응시 형광의 감소가 예상된다. 예를 들면, A가 N이고 B가 CH인 화학식 2의 피리딜벤족사졸 함유 공중합체가 녹아있는 클로로포름 용액에 철, 구리, 니켈, 코발트 등 여러가지 금속 이온을 넣고 형광의 변화를 관찰해 본 결과 정도의 차이는 있으나 형광의 세기가 감소함을 보여주었다. 특히 금속 이온으로 구리와 철을 A가 N이고 B가 CH인 화학식 2의 피리딜벤족사졸 함유 공중합체의 농도보다 100 배 이상으로 사용할 경우 형광을 완전히 소멸시키는 효과를 보여주었다.
본 발명에 따른 미세 형광 화상 형성은, 예를 들면 트리페닐술포늄 트리플레이트와 같은 광산 발생제(photoacid generator)와 혼합한 본 발명의 공중합체를 유기 용매에 녹여 실리콘 웨이퍼 위에 스핀 코팅으로 약 1 ㎛ 두께로 회전 도포하여 박막을 만든 다음 포토마스크를 통하여 자외선 노광하여 수행된다. 포토마스크를 이용하여 자외선 노광을 하면 노광된 부분에는 산이 발생하여 피리딜벤족사졸과 이온결합을 하기 때문에 형광이 감소하고 노광되지 않은 부분에는 형광이 그대로 있어 미세 형광 패턴이 형성되게 된다.
이하, 본 발명의 피리딜벤족사졸 유도체와, 이로부터 공중합체의 제조, 이 공중합체의 산 및 금속에 의한 형광 증가 실험, 그리고 이 공중합체를 이용한 미세 형광 화상의 형성 방법에 대하여 실시예를 들어 구체적으로 설명한다.
<실시예 1>
단량체 4-PBZMA의 제조:
(a) 중간체 2의 합성:
공지된 2-(벤질옥시)-4-플루오로니트로벤젠 37.04g (0.15 mmol)과 2-(메틸아미노) 에탄올 22.34g (0.30 mmol)을 완전히 녹인 DMF 200 mL 용액에 20.72g의 탄산칼륨 (0.15 mmol)를 첨가해 준 후, 100 ℃에서 3 시간 동안 교반시켰다. 교반후 얻어진 혼합액을 1L 물에 침전시킨 후 여과, 건조하여 노란색 침전물을 회수하였다. 이 침전물을 다시 테트라히드로퓨란 (THF)에 녹인 후, 헥산에 적가하여 반응물 43.1 g(수율: 95%)을 얻을 수 있었고, 이후 에틸아세테이트로 재결정하여 노란색 결정의 중간체 2를 얻었다. mp 104-106℃.1H-NMR(DMSO-d6): d 3.04 (s, 3H, NCH3), 3.52 (s, 4H, CH2), 4.79 (s, 1H, OH), 5.28 (s, 2H, OCH2), 6.35-6.41 (m, 2H, ArH), 7.31-7.52 (m, 5H, ArH), 및 7.89 ppm (d, 1H, ArH);
C1
6
H
18
N
2
0
4
(302.33)에 대한 분석:
계산치: : C, 63.57 %; H, 6.00%; N, 9.27%,.
실측치: C, 63.5 %; H, 6.09 %; N, 9.21 %.
(b) 중간체 5의 합성:
상기 (a)에서 합성한 중간체 2 (9.07 g, 0.03 mol)를 THF 150 mL에 녹인 후 10% 탄소상의 팔라듐 1.0g을 조심스럽게 가해다. 이 혼합용액을 상압 상온 환경하에서 수소를 가해주면서 12 시간 동안 교반시켜 주었다. 미반응된 고체를 필터로 여과하여 중간체 3이 포함된 여과액을 얻고, 이 용액에 4-피리딘 카르복스알데히드 6.43 g (0.06 mol)을 가하고, 질소 기류하에서 2시간 동안 반응시키고, 이를 1L 헥산에 침전시켜 중간체 4를 얻었다. 이 침천된 중간체 4를 분리하지 않고 THF에 다시 녹인 후 아세트산납(IV) 17.7 g (0.04 mol)을 가하여 2시간 동안 교반하였다. 반응 후 고체를 여과하여 걸러낸 뒤, THF를 용리액으로 사용하여 실리카 칼럼 정제하여 노란색 결정의 중간체 5를 5.1 g 얻었다. mp 176-178 ℃;1H-NMR (DMSO-d6): δ 2.98 (s, 3H, NCH3), 3.46-3.58 (m, 4H, CH2), 4.70 (t, 1H, OH), 6.84 (d, 1H, ArH), 6.96 (s, 1H, ArH), 7.94 (d, 2H, ArH), 및 8.73 (d, 2H, ArH)
(c) 단량체 4-PBZMA의 합성:
상기 (b)에서 합성한 중간체 5 (4.04 g, 15 mmol)을 디클로로메탄 200 mL에 녹이고, 여기에 메타크릴로일 클로라이드 2.09 g (0.02 mol)를 천천히 적가하였다. 이 혼합 용액에 트리에틸아민 5 mL을 가한 후, 상온에서 12시간 동안 교반하였다. 그 후 물과 디클로로메탄 용매에서 분액 깔대기를 이용하여 추출시키고, 유기층을 모아 무수 황산마그네슘으로 건조시킨 후, 용매를 증발시켜 붉은색 결정 분말을 얻고, 이 생성물을 에틸아세테이트를 용리액으로 사용하여 실리카겔 칼럼 정제하여 단량체 4-PBZMA 4.77 g을 얻었다.1H-NMR (CDCl3):δ1.91 (s, 3H, CH3), 3.09 (s, 3H, NCH3), 3.75 (t, 2H, CH2), 4.38 (t, 2H, CH2), 5.55 (s, 1H, =CH2), 6.07 (s, 1H, =CH2), 6.84-6.89 (m, 2H, ArH), 7.62 (d, 1H, ArH), 7.99 (d, 2H, ArH), 및 8.76 (d, 4H, ArH).
<실시예 2>
실시예 1의 단량체를 이용한 공중합체 P(4PBZMA/MMA)의 제조방법:
실시예 1에서 합성한 단량체 4-PBZMA (500 mg, 1.48 mmol)를 유리관 중합 용기에 넣고 N-메틸피롤리디논 (NMP) 1.0 ㎖로 녹인 용액에 메틸 메타크릴레이트 149 ㎎ (1.49 mmol)를 첨가한 후, 개시제 아조이소부티로니트릴(AIBN) 9.7 ㎎ (2 mol%)을 넣고 용매 N-메틸피롤리돈(NMP) 1.5 ㎖로 씻어 주었다. 이 혼합 용액을 3번의 동결-해동 과정을 거쳐서 진공으로 밀봉시키고, 중합관을 65℃ 기름 중탕하에 12시간 동안 반응시켰다. 어느 정도 점성이 증가한 것을 확인한 후, 중합 용기를 깨고 공중합체를 약 100 ㎖의 메탄올에 천천히 떨어뜨려 침전시켰다. 얻어진 공중합체를 여과하여 최소량의 DMF에 녹인 후, 다시 100 ㎖ 메탄올에 재침전시켜 노란색의 공중합체 385 ㎎을 얻었다. 얻어진 공중합체의 분자량은 약 61,000 정도였다. 공중합체의 구조는1H NMR, FTIR 분광분석법 등으로 확인하였으며 피리딜벤족사졸과 MMA 반복단위의 구성비는 4:6으로 나타났다.
<실시예 3>
실시예 1의 단량체를 이용한 공중합체 P(4PBZMA/St)의 제조방법:
하기 반응식 3에 따라, 실시예 1에서 합성한 단량체 4-PBZMA (1.0 g), 스티렌 (0.8 g) 및 개시제 AIBN (30 mg)을 사용하여 실시예 2와 같은 조건하에서 라디칼 중합시켜 공중합체 P(4PBZMA/St) 1.2 g을 얻었다.
<실시예 4>
실시예 1의 단량체를 이용한 공중합체 P(4PBZMA/MA)의 제조방법:
하기 반응식 4에 따라, 실시예 1에서 합성한 단량체 4-PBZMA (0.9 g), 무수말레인산 (0.7 g) 및 개시제 AIBN (23 mg)을 사용하여 실시예 2와 같은 조건하에서 라디칼 중합시켜 공중합체 P(4PBZMA/MA) 0.6 g을 얻었다.
<실시예 5>
단량체 2-PBZMA의 합성:
단량체 2-PBZMA의 합성은, 실시예 1의 단량체 4-PBZMA의 합성에 사용된 방법에 따라 수행하였다.
(a) 중간체 7의 합성:
실시예 1 (a)에서 합성된 중간체 2 (4.05g, 13.41 mmol)을 THF 150 mL에 녹인 다음, 실시예 1의 (b)와 같은 방법으로 중간체 3을 얻고, 여기에 유사한 조건에서 2-피리딘카르복스알데히드 1.6g (13.94 mmol)을 가하고, 같은 방법으로 중간체 6을 얻은 다음, 아세트산납(IV)을 사용하여 중간체 7을 2.48 g 얻었다. mp: 105-111 ℃;1H NMR (DMSO-d6): δ 2.94 (s, 3H, NCH3), 3.39 (m, 4H, CH2), 4.72 (t, 1H, OH), 6.19-6.29 (m, 2H, ArH), 7.26-8.10 (m, 3H, ArH), 8.95 (s, 1H, =CH), and 9.23 ppm(s, 1H, ArOH).
(b) 단량체 2-PBZMA의 합성:
단량체 2-PBZMA의 합성은 실시예 1의 (c)와 유사한 방법을 사용하여 중간체 7로부터 제조하였다. mp: 72-74 ℃; UV-vis: λmax(CHCl3): 369.5 nm;1H NMR (CDCl3): δ 1.88 (s, 3H, CH3), 3.05 (s, 3H, NCH3), 3.71 (t, 2H, NCH2), 4.35 (t, 2H, OCH2), 5.51 (s, 1H, =CH2), 6.03 (s, 1H, =CH2), 6.82-6.93 (m, 2H, ArH), 7.33-7.39 (m, 1H, ArH), 7.51 (d, 1H, ArH), 7.83 (m, 1H, ArH), 8.24 (d, 1H, ArH) and 8.76 (d, 1H, ArH).
<실시예 6>
실시예 5의 단량체를 이용한 공중합체 P(2-PBZMA/MMA)의 제조방법:
하기 반응식 6에 따라, 실시예 5에서 합성한 단량체 2-PBZMA를 사용하여 실시예 2와 유사한 방법으로 공중합체 P(2-PBZMA/MMA)를 얻었다. 얻어진 공중합체의 분자량은 약 24,000 정도였다. 공중합체의 구조는1H NMR, FTIR 등으로 확인 하였으며 피리딜벤족사졸과 MMA의 비가 실시예 2에서 얻어진 공중합체와 마찬가지로 4:6의 비를 보였다.
<실시예 7>
산에 의한 공중합체 P(4-PBZMA/MMA)의 형광 감소 실험:
실시예 2에서 제조한 공중합체 P(4-PBZAMA/MMA)를 클로로포름에 녹여 피리딜벤족사졸 발색단의 농도가 1 x 10-7M 되는 용액을 만들고, 여기에 아세트산, 벤조산, 트리플루오로아세트산, 및 캄포술폰산을 넣어 형광의 감소를 측정하였다. 아세트산 및 벤조산의 경우는 발색단 농도의 100배를 넣어도 형광이 5% 미만의 감소를 보였으나 같은 농도의 트리플루오로아세트산은 60% 이상 형광의 감소를 보였다. 또한, 측정한 산 중 가장 강산인 술폰산의 경우 완전히 형광이 소멸하는 것을 관찰하였다. 따라서, 공중합체 P(4-PBZMA/MMA)는 산의 세기가 증가함에 따라 형광의 세기가 비례해서 감소하기 때문에 센서로서의 기능을 잘 발휘하는 것으로 나타났다.
<실시예 8>
금속 이온에 의한 공중합체 P(2-PBZMA/MMA)의 형광 감소 실험:
실시예 6에서 제조한 공중합체 P(2-PBZMA/MMA)를 클로로포름에 녹여 발색단의 농도가 1 x 10-7M 되는 용액을 만들고 여기에 다양한 금속 이온을 넣어 형광의 감소를 측정하였다. 금속 이온의 농도가 발색단의 100배일 경우, 코발트와 니켈에서는 약 60%의 형광 감소가 나타나고 구리에서는 약 90%의 형광 감소가 나타나고, 또한 철의 경우는 형광이 완전히 소멸되었다. 위의 실험은 공중합체가 특정 금속 이온에 선택성을 보여줌을 증명한다.
<실시예 9>
공중합체 P(4-PBZMA/MMA)를 이용한 형광 화상 형성:
실시예 2에서 제조한 공중합체 P(4-PBZMA/MMA)를 70 중량%의 양으로 1,4-디옥산에 녹이고, 공지된 광산 발생제인 트리페닐술포니움 트리플레이트를 공중합체에 대하여 30 중량%의 양으로 녹인 용액을 0.2 ㎛ 기공크기 멤브레인 필터로 여과하였다. 이 용액을 실리콘 웨이퍼 위에 회전 도포하여 두께 약 1.0 ㎛의 박막을 제조하였다. 이 시료 웨이퍼를 100 ℃의 핫플레이트 위에서 1분간 전열처리(predbaking)하고 포토마스크를 사용하여 250 ㎚ 파장의 UV 노광장치로 60초간 노광하였다. 노광된 시료를 120 ℃의 핫플레이트에서 60초간 후열처리(post-exposure baking)하고 형광 현미경을 이용하여 미세 형광 패턴 형성을 관찰하였다. 생성된 형광 패턴은 1 μm 수준에서 좋은 해상도를 보였으며 노란색의 패턴을 보여주었다. 생성된 형광 패턴은 상온에서 6개월 이상 안정하였으며 해상도의 변화를 수반하지 않았다.
본 발명의 피리딜벤족사졸 함유 공중합체는 유기산 또는 무기산, 또는 금속 이온에 의해 형광이 변하고, 광산 발생제와 혼합하여 박막 상태에서 노광할 경우 쉽게 미크론미터 단위의 미세 형광 화상을 형성할 수 있으며, 용액, 필름 및 입자 상태에서 센서 기능이 우수하여 기록용 재료 및 센서 재료로 응용될 수 있다.
Claims (6)
- 하기 화학식 1의 피리딜벤족사졸 유도체.<화학식 1>상기 식에서,A 및 B 중 하나는 CH이고, 다른 하나는 N이고,R1은 알킬 또는 페닐기이고,R2는 O 또는 NH이고,R3는 비닐, 아크릴, 알릴, α-메틸비닐 또는 4-비닐페닐이고,m은 0 내지 20의 정수이다.
- 중합 개시제의 존재하에, 제1항 기재의 피리딜벤족사졸 유도체와 스티렌, 말레이미드 및 메타크릴레이트로부터 이루어진 군으로부터 선택된 공단량체를 라디칼 중합시키는 것을 특징으로 하는, 하기 화학식 2의 피리딜벤족사졸 함유 공중합체의 제조 방법.<화학식 2>상기 식에서,A 및 B 중 하나는 CH이고, 다른 하나는 N이고,R1은 알킬 또는 페닐기이고,R2는 O 또는 NH이고,m은 0 내지 20의 정수이다.C는또는이고,R4는 수소 또는 메틸기이고,R5는 메틸옥시카르보닐 또는 페닐이고,x 및 y는 10 내지 5000의 정수이다.
- 제2항에 있어서, 중합 온도가 60 ∼ 75 ℃인 방법.
- 하기 화학식 2의 피리딜벤족사졸 함유 공중합체.<화학식 2>상기 식에서,A 및 B 중 하나는 CH이고, 다른 하나는 N이고,R1은 알킬 또는 페닐기이고,R2는 O 또는 NH이고,m은 0 내지 20의 정수이다.C는또는이고,R4는 수소 또는 메틸기이고,R5는 메틸옥시카르보닐 또는 페닐이고,x 및 y는 10 내지 5000의 정수이다.
- A가 CH이고 B가 N인 4항 기재의 화학식 2의 피리딜벤족사졸 함유 공중합체,광산 발생제 및 유기산 또는 무기산을 유기용매 중에 용해시켜 용액을 제조하고,상기 용액을 기판에 도포하고 건조시켜 박막을 형성하고,상기 박막 도포 기판을 전열처리(prebaking)하고,포토마스크를 사용하여 노광시킨 다음, 후열처리(post-exposure baking)하여 형광의 변화를 가져오는 것을 특징으로 하는, 미세 형광 화상의 형성 방법.
- A가 N이고 B가 CH인 4항 기재의 화학식 2의 피리딜벤족사졸 함유 공중합체, 광산 발생제 및 금속 이온을 유기용매 중에 용해시켜 용액을 제조하고,상기 용액을 기판에 도포하고 건조시켜 박막을 형성하고,상기 박막 도포 기판을 전열처리(prebaking)하고,포토마스크를 사용하여 노광시킨 다음, 후열처리(post-exposure baking)하여 형광의 변화를 가져오는 것을 특징으로 하는, 미세 형광 화상의 형성 방법.
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| KR1019990046514A KR100321563B1 (ko) | 1999-10-26 | 1999-10-26 | 피리딜벤족사졸 유도체 및 그의 공중합체와, 이를 이용한 형광 화상 형성 방법 |
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Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4018735A (en) * | 1974-07-10 | 1977-04-19 | Teijin Limited | Anisotropic dopes of aromatic polyamides |
| US4167628A (en) * | 1976-12-23 | 1979-09-11 | Ciba-Geigy Corporation | Novel benzoxazole compounds |
| US4250315A (en) * | 1978-10-31 | 1981-02-10 | Hoffmann-La Roche Inc. | Light-screening benzoxazole derivatives |
| JPH06345744A (ja) * | 1993-04-16 | 1994-12-20 | Meiji Seika Kaisha Ltd | 新規ベンゾオキサゾール誘導体 |
| JP2001039957A (ja) * | 1999-07-30 | 2001-02-13 | Meiji Seika Kaisha Ltd | 新規ベンゾオキサゾール誘導体 |
-
1999
- 1999-10-26 KR KR1019990046514A patent/KR100321563B1/ko not_active IP Right Cessation
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| Publication number | Publication date |
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