KR100341426B1 - 보호된 히드록시안트라퀴논 유도체 및 그의 공중합체와, 이를 이용한 형광 화상 형성 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 미세 형광 화상 형성용 재료의 전구물질로서 유용한 히드록시 보호된 1,4-디히드록시안트라퀴논 유도체 및 그의 공중합체와, 이 공중합체를 이용한 미세 형광 화상 형성 방법에 관한 것이다.
본 발명의 히드록시 보호된 1,4-디히드록시안트라퀴논 공중합체는 히드록시기의 분자내 수소결합을 한시적으로 차단한 다음, 산, 열 또는 광 등에 의해 탈보호되어 색 및 형광의 변화를 일으키기 때문에, 화학증폭성 미세 화상 형성 공정 조건에서 쉽게 미크론미터 단위의 미세 형광 화상을 형성할 수 있어서, 색 화상 및 형광 화상 물질과 같은 기록용 재료, 그리고 센서 재료로 응용될 수 있다.
Description
본 발명은 형광 화상 형성용 재료의 전구물질로서 유용한 히드록시 보호된 1,4-디히드록시안트라퀴논 유도체, 그의 공중합체 및 이 공중합체를 이용한 미세 형광 화상 형성 방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 본 발명은 분자내 수소결합을 일으키는 히드록시기를 보호시켜 차단함으로써 원래의 특성을 한시적으로 차단시킨 다음, 산, 열 또는 광과 같은 외부 환경의 변화에 의해 원래의 특성을 회복할 수 있는 히드록시 보호된 1,4-디히드록시안트라퀴논 유도체 및 그의 공중합체와, 이 공중합체를 이용한 미세 형광 화상 형성 방법에 관한 것이다.
분자간 또는 분자내 수소결합은 화합물의 반응성, 용해도, 또는 전기적 특성에 큰 영향을 미친다. 방향족 화합물에서 수소결합은 종종 흡수 및 방출 스펙트럼의 변화를 가져온다. 만일, 한시적인 보호기에 의해 수소결합이 차단된 화합물이 열, 빛 또는 산 등과 같은 외부 환경의 작용에 의해 원래의 화학물질로 전환되어 색 또는 형광 특성의 변화를 일으킨다면, 보호된 화합물은 색 화상 및 형광 화상형성 물질의 유용한 전구물질이 될 수 있다. 이러한 전구물질은 색 화상 및 형광 화상 형성 재료와 같은 기록용 재료, 그리고 센서 재료로 이용될 수 있다.
색 화상 및 형광 화상을 형성하기 위해 한시적인 보호기에 의해 보호된 전구물질을 사용하는 것에 대한 연구는 별로 이루어지지 않고 있다. 지금까지 알려진 사례는 분자간 수소결합을 이용하며 주로 아민기를 한시적으로 보호하는 전구물질의 제조방법에 관한 것이다 ([Nature, vol. 388, 제131면 (1997)] 및 1996년 출원된 유럽 특허 출원 제0 654 711 A1호 참조). 분자간 수소결합을 이용하는 이 방법의 문제점은, 농도에 민감하고 고체 상태의 시료에만 사용되기 때문에 용도가 제한된다는 점이다. 또 다른 문제점은, 아민기를 보호하여 사용하면 전구물질의 보호기가 탈보호되어 원래의 물질로 돌아갈 때 공기 중의 산소에 의해 산화되는 경우가 있기 때문에 생성물이 불안정하다는 점이다.
특히, 지금까지 알려진 고분자를 이용한 기능성 미세 화상의 형성 방법은 대부분 염료와 반응하는 기능성기를 먼저 도입시킨 다음, 기능성 염료를 화학적/물리적 방법을 이용하여 고분자에 연결하는 2단계의 방법이 알려져 있다([Chem. Mater. vol. 9, 제1942면 (1997) & vol. 7, 제850면 (1995)] 및 [Macromolecules, vol. 28, 제110면 (1995)] 참조). 이러한 방법은 기능성 염료가 고분자 박막 속으로 침투해야 하고 생성된 미세 화상의 장기간 보관 안정성이 열악하다는 문제점이 있다.
본 발명자들은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 예의 연구를 거듭한 결과, 보호되지 않은 1,4-디히드록시안트라퀴논은 두 개의 히드록시기가 인접한 카르보닐기와 분자내 수소결합을 하기 때문에 최대흡수파장이 490 nm로 고체 상태에서 붉은 색을 띄며 강한 형광을 나타내지만, 1,4-디히드록시안트라퀴논의 두 히드록시기를 보호기를 사용하여 보호시키면 분자내 수소결합을 할 수 없게 되어 최대흡수파장이 단파장 쪽으로 이동하게 되어 엷은 노란색을 띄게 되며 형광도 사라지게 된다는 사실을 토대로, 분자간 수소결합이 아닌 분자내 수소결합을 이용하고 아민기가 아닌 히드록시기를 보호함으로써 시료의 형태에 제한을 받지 않고 농도에 무관하며 공기중의 산화에 대한 안정성이 향상된 미세 형광 화상 형성용 재료의 전구물질로서 유용한 히드록시 보호된 1,4-디히드록시안트라퀴논 유도체를 얻고, 이로부터 제조된 공중합체를 사용하여 미세 형광 화상을 형성할 수 있음을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
따라서, 본 발명의 목적은 히드록시기를 보호시켜 분자내 수소결합을 한시적으로 차단한, 미세 형광 화상 형성용 재료의 전구물질로서 유용한 히드록시 보호된 1,4-디히드록시안트라퀴논 유도체를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 히드록시 보호된 1,4-디히드록시안트라퀴논 유도체로부터 제조된 히드록시 보호된 1,4-디히드록시안트라퀴논 함유 공중합체를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 히드록시 보호된 1,4-디히드록시안트라퀴논 함유 공중합체의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 히드록시 보호된 1,4-디히드록시안트라퀴논 함유 공중합체를 이용하여 미세 형광 화상을 형성하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명에 따르면, 미세 형광 화상 형성용 재료의 전구물질로서 유용한 하기 화학식 1의 히드록시 보호된 1,4-디히드록시안트라퀴논 유도체가 제공된다.
상기 식에서,
R1은 산, 열 또는 광 반응에 의해서 쉽게 분해되는 히드록시 보호기이고,
A 및 B 중 하나는 H이고, 나머지 하나는이고,
R2는 O 또는 NH이고,
R3은 비닐, α-메틸비닐 또는 4-비닐페닐이고,
m은 0 내지 20의 정수이다.
상기 화학식 1에서 히드록시 보호기 R1은 산, 열 또는 광반응에 의해 쉽게 분해되어 일시적인 보호 역할을 하는 관능기로서, t-부틸옥시카르보닐(t-Boc), t-부틸(t-Bu), 트리메틸실릴(TMS), t-부틸디메틸실릴(TBDMS),테트라히드로피라닐(THP), 2-니트로벤질옥시카르보닐(NBOC), 니트로베라트릴옥시-카르보닐(NVOC), α-메틸-2-니트로벤질옥시카르보닐(αMNBOC), α-메틸-2-니트로베라트릴옥시카르보닐(αMNVOC), 니트로벤질(NB), 2-니트로베라트릴(NV)이 될 수 있으며, 이 중에서, t-Boc, t-Bu, TMS, TBDMS 및 THP 등은 화학증폭성 조건 (산 + 열)에 의해 탈보호되고, NBOC, NVOC, αMNBOC, αMNVOC, NB 및 NV 등은 빛에 의해 탈보호되는 보호기이다.
본 발명의 히드록시 보호된 1,4-디히드록시안트라퀴논 유도체 중에서 가장 바람직한 것은 R1이 t-부틸옥시카르보닐이고, A가이고, R2가 O이고, R3이 α-메틸비닐인 유도체 및 R1이 t-부틸옥시카르보닐이고, A가이고, R2가 NH이고, R3이 α-메틸비닐인 유도체이다.
R3은 중합 작용기로서, 일반적으로 중합에 많이 사용되는 스티렌계 및 아크릴레이트계인 비닐, α-메틸비닐 또는 4-비닐페닐 등이다.
m은 0 내지 20의 정수로서, 탄소수가 0 내지 20인 알킬렌기는 일시적으로 히드록시 보호된 1,4-디히드록시안트라퀴논과 중합 작용기 사이를 연결해주는 고리 역할을 한다.
또한, 본 발명에 따르면, 상기 화학식 1의 히드록시 보호된 1,4-디히드록시안트라퀴논 유도체를 단량체로 하여 메타크릴레이트, 스티렌 및 말레이미드와 같은통상의 공단량체와 라디칼 중합시켜 제조한, 하기 화학식 2의 히드록시 보호된 1,4-디히드록시안트라퀴논 함유 공중합체가 제공된다.
상기 식에서,
R1, R2, 및 m은 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같고,
C 및 D 중 하나는 H이고, 나머지 하나는또는이고,
R4는 수소 또는 메틸기이고,
R5는 메틸옥시카르보닐 또는 페닐기이고,
x 및 y는 각각 독립적으로 10 내지 5000의 정수이다.
상기 화학식 2의 히드록시 보호된 1,4-디히드록시안트라퀴논 함유 공중합체는 중합 개시제의 존재하에, 상기 화학식 1의 히드록시 보호된 1,4-디히드록시안트라퀴논 단량체와 스티렌, 말레이미드 및 메타크릴레이트로부터 이루어진 군으로부터 선택된 공단량체를 라디칼 중합시킴으로써 제조된다.
이 때, 중합 반응은 바람직하기로는 약 60 ∼ 75 ℃의 온도에서 수행된다.
또한, 상기 화학식 2의 히드록시 보호된 1,4-디히드록시안트라퀴논 함유 공중합체는 화학증폭성 리소그래피(chemical amplification lithogrphy)에 따라 미세 형광 화상을 형성하는 데 유용하다.
화학증폭성 리소그래피는 일반적으로 고집적 반도체 소자의 미세회로 제작에 많이 쓰이는 방법으로서, 광산 발생제(photoacid generator)를 함유한 포토레지스트 재료를 실리콘 웨이퍼 위에 회전 도포하여 고분자 박막을 만들어서 자외선 노광에 의해 미량의 산을 발생시킴으로써 후열처리(post-exposure baking) 과정에서 생성된 미량의 산에 의해서 연쇄 반응을 일으켜 보호기를 제거하면 포토레지스트의 용해도 변화를 가져와 현상 과정을 거쳐 미세 패턴을 만드는 방법이다.
따라서, 본 발명의 또 다른 면에 따르면,
상기 화학식 2의 히드록시 보호된 1,4-디히드록시안트라퀴논 함유 공중합체와 광산 발생제를 유기용매 중에 용해시켜 용액을 제조하고,
상기 용액을 기판에 도포하고 건조시켜 박막을 형성하고,
상기 박막 도포 기판을 전열처리(prebaking)하고,
화학 증폭성 조건하에 처리하여 상기 공중합체 중의 히드록시 보호기를 제거하는 것을 특징으로 하는, 화학 증폭성 조건을 이용한 미세 형광 화상 형성 방법이 제공된다.
상기 화학식 2의 공중합체를 함유한 용액의 제조에 사용되는 유기용매로는 시클로헥산온, 클로로포름, 디클로로메탄, 및 DMF 등과 같은 일반적인 유기 용매를 들 수 있다. 상기 화학식 2의 공중합체는 이들 용매에 쉽게 용해되고, 실리콘 웨이퍼, 유리 기판 또는 석영 기판 상에 회전 도포하면 양호한 필름 형성능을 나타낸다.
상기 화학 증폭성 조건은 상기 기판상의 박막을 포토마스트를 사용하여 가시광선 또는 자외선에 노광하고, 90∼150 ℃에서 후열처리하는 것이다.
본 발명에 따른 미세 형광 패턴 형성 방법에서는 용해도의 변화가 아닌 화학증폭성 조건으로 공중합체 박막에 미세 형광 패턴을 형성한다. 포토마스크를 사용하여 노광시킨 다음, 후열처리하는 것을 간단히 화학증폭성 조건으로 처리한다고 칭한다. 화학증폭성 조건이란 화학 반응이 증폭되는 조건이라는 의미이다. 구체적으로, 빛을 받으면 산이 발생하는 (노광되지 않은 부분에는 산이 발생하지 않음) 광산 발생제를 함유하는 고분자 필름을 포토마스크를 사용하여 노광하면 마스크 사이로 노광된 부분에는 미량의 산이 생성되고 생성된 산이 후열처리 과정에서 고분자의 산에 약한 보호기, 예를 들면 t-부틸옥시카르보닐(t-Boc)기를 탈보호시키는데 t-부틸옥시카르보닐기가 탈보호되면서 CO2기체와 이소프렌 그리고 산(H+)이 생기고, 이 산이 연쇄반응하여 다른 t-부틸옥시카르보닐기를 탈보호시키기 때문에 결국소량의 산이 생성되더라도 증폭되어 노광된 부분에 있는 고분자 필름 내의 산에 약한 보호기가 제거된다. 이러한 원리를 화학증폭성이라 하며, 상기한 바와 같이 노광과 후열처리를 모두 필요로 한다. 노광에 의해 생성된 1 분자의 산이 약 2000 개의 보호기를 제거하는 역할을 하기 때문에 굉장히 효과적으로 탈보호가 이루어진다. 예를 들면, 광산 발생제와 혼합한 본 발명의 히드록시 보호된 1,4-디히드록시안트라퀴논 함유 공중합체를 시클로헥산온에 녹여 실리콘 웨이퍼에 회전 도포하고 포토마스크를 통하여 노광한 다음 120 ℃ 부근에서 후열처리하면 미크론미터 단위의 미세 형광 패턴이 얻어진다.
본 발명의 또 다른 면에 따르면,
상기 화학식 2의 히드록시 보호된 1,4-디히드록시안트라퀴논 함유 공중합체를 유기용매 중에 용해시켜 용액을 제조하고,
상기 용액을 기판에 도포하고 건조시켜 박막을 형성하고,
상기 박막 도포 기판을 포토마스크를 사용하여 노광시켜서 상기 공중합체 중의 히드록시 보호기를 제거하는 것을 특징으로 하는, 직접 노광에 의한 미세 형광 화상 형성 방법이 제공된다.
이하, 본 발명의 대표적인 히드록시 보호된 1,4-디히드록시안트라퀴논 유도체와, 이로부터 공중합체의 제조, 그리고 이 공중합체를 이용한 미세 형광 화상의 형성 방법에 대하여 실시예를 들어 구체적으로 설명한다.
<실시예 1>
단량체 tBQMA의 제조방법
(a) 중간체 2-BOPQ의 합성:
하기 반응식 1에 따라, 루코퀴니자린(leucoquinizarin) 1.26 g (5.21 mmol)을 25 mL의 2-프로판올에 넣은 후, 5-(벤질옥시)펜탄알 3.00 g (15.63 mmol)과 피페리디늄 아세테이트 0.25 g (1.72 mmol)를 첨가하였다. 이 혼합 용액을 12시간 동안 질소 분위기 하에서 환류 교반시킨 후, 생성된 고체를 여과하고, 메탄올로 충분히 씻어서 건조시켜 중간체인 2-BOPQ를 얻었다(수율: 96%).
얻어진 2-BOPQ 중간체의 화학 구조는 융점, NMR 및 IR 분광 분석법으로 확인하였다. m.p. 74-76 ℃;1H NMR(200 MHz, CDCl3) δ=1.21-1.80 (m, 6H), 2.72 (t, J=7.3 Hz, 2H), 3.49 (t, J=6.2Hz, 2H), 4.51 (s, 2H), 7.16(s, 1H), 7.30 (m, 5H), 7.81 (m, 2H), 8.35 (m, 2H);13C NMR δ=25.9, 28.4, 29.4, 30.0, 70.1, 72.9, 111.0, 111.9, 126.8, 127.0, 127.5, 127.6, 128.0, 128.4, 133.5, 133.6, 134.2, 134.3, 138.6, 145.2, 157.2, 157.8, 186.3, 187.2; IR 1587, 1622, 2859, 2932 cm-1.
(b) 중간체 t-Boc-2-BOPQ의 합성:
하기 반응식 2에 따라, 상기 (a)에서 합성한 중간체 2-BOPQ 2.00 g (4.80 mmol)를 40 mL의 THF에 녹이고, 디-t-부틸 디카르보네이트 4.19 g (19.20 mmol)와 트리에틸아민 1.45 g (14.40 mmol)을 첨가한 후, 상온에서 8시간 교반하였다. 진공하에서 용매를 제거한 후, 잔류물을 칼럼(실리카 겔, 헥산:에틸 아세테이트 = 3:1 (부피비)) 정제하여 2.72 g (92%)의 t-Boc으로 보호된 t-Boc-2-BOPQ를 얻었다. m.p. 108 ℃;1HNMR(200 MHz, CDCl3)δ=1.40-1.80 (m, 24H), 2.72 (t, J=7.3Hz, 2H), 3.48(t, J=6.6Hz, 2H), 4.50 (s, 2H), 7.32(m, 6H), 7.82(m, 2H), 8.18(m, 2H);13C NMR δ=25.7, 27.1, 27.5, 28.7, 29.2, 30.0, 69.8, 72.7, 84.0, 124.3, 126.2, 126.6, 126.7, 127.4, 128.2, 130.6, 133.2, 133.4, 133.8, 134.0, 138.4, 145.1, 146.4, 147.7, 148.2, 150.7, 151.0, 181.5, 182.0; IR 1594, 1677, 1762, 2863, 2980, 2936 cm-1
(c) 단량체 tBQMA의 합성:
하기 반응식 3에 따라, 상기 (b)에서 합성한 중간체 t-Boc-2-BOPQ 1.50 g (2.44 mmol)을 20 mL의 THF에 녹이고, 10% Pd/C 0.15 g를 첨가하여 보호기로 사용된 벤질기를 제거하였다. 수소 분위기하에서 5시간 동안 교반한 후, 여과하여 촉매로 사용된 Pd/C를 제거하고, 여과된 액체를 진공하에서 용매를 증발시킨 후, 얻어진 잔류물 1.00 g (78%)을 더 이상 정제하지 않고 다음 반응에 사용하였다. 이 잔류물을 20 mL의 THF에 녹이고, 메타크릴로일 클로라이드 0.24 g (2.28 mmol)와 트리에틸아민 0.23 g (2.28 mmol)을 첨가한 후, 상온에서 10시간 동안 질소 분위기하에서 교반하였다. 용매를 회전 증류기를 사용하여 진공하에서 제거한 후, 칼럼(헥산:에틸 아세테이트 = 3:1 (부피비)) 정제하여 0.93 g (82%)의 노란색을 띄는 단량체 tBQMA를 얻었다. m.p. 127 ℃;1H NMR(200 MHz, CDCl3)δ=1.40-1.80(m, 24H), 1.94(s,3H), 2.74 (t, J= 7.1 Hz, 2H), 4.16 (t, J=6.4 Hz, 2H), 5.56 (s, 1H), 6.10(s, 1H), 7.39 (s, 1H), 7.75(m, 2H), 8.20(m, 2H);13C NMR δ18.3, 25.7, 27.6, 28.3, 28.7, 30.0, 64.4, 84.3, 124.5, 125.4, 126.3, 126.8, 127.0, 130.7, 133.4, 133.5, 134.0, 136.4, 145.0, 146.5, 147.9, 150.9, 151.1, 167.5, 181.8, 182.2; IR 1145, 1257, 1676, 1718, 1762, 2935, 2979 cm-1
<실시예 2>
실시예 1의 단량체를 이용한 공중합체 P(tBQMA/MMA)의 제조 방법
파이렉스 관의 중합 용기에 실시예 1에서 합성한 tBQMA 단량체 0.50 g (0.84 mmol), 메틸 메타크릴레이트(MMA) 0.09g (0.84 mmol) 및 개시제 AlBN 27 mg (0.017 mmol)을 넣고, 1,4-디옥산 2mL로 용해시킨 다음, 질소 기체하에서 동결-해동(freeze-thaw) 과정을 거쳐 진공하에서 봉합하였다. 밀봉된 중합 용기를 60 ℃의 항온조에서 18시간 동안 반응시켰다. 이렇게 중합한 반응액을 10배량의 THF로 희석시키고, 헥산에 침전시킨 다음, 여과하고 건조하여 분자량이 24,000 (PD=1.64)인 엷은 노란색의 공중합체 P(tBQMA/MMA)를 얻었다.
<실시예 3>
실시예 1의 단량체를 이용한 공중합체 P(tBQMA/St)의 제조 방법
파이렉스 관의 중합 용기에 실시예 1에서 합성한 tBQMA 단량체 1.00 g (1.68 mmol), 스티렌(St, 0.18 g, 1.73 밀리몰) 및 개시제 AIBN(27 mg, 0.017 밀리몰)을 넣고, 1,4-디옥산(2 mL)으로 용해시킨 다음, 질소 기체하에서 동결-해동(freeze-thaw) 과정을 거쳐 진공하에서 봉합하였다. 밀봉된 중합 용기를 60 ℃의 항온조에서 18시간 동안 반응시켰다. 이렇게 얻어진 생성물을 메탄올에 침전시킨 다음, 여과하고, 건조하여 분자량이 35,000인 엷은 노란색의 공중합체 P(tBQMA/St) 0.7 g을 얻었다.
<실시예 4>
실시예 1의 단량체를 이용한 공중합체 P(tBQMA/MA)의 제조 방법
하기 반응식 6에 따라, 실시예 1의 단량체 tBQMA 0.7 g과 무수말레인산(MA, 0.4 g)을 사용하여 실시예 2에서와 같은 조건 하에서 라디칼 중합시켜 공중합체 P(tBQMA/MA) 0.5 g을 얻었다.
<실시예 5>
단량체 t-Boc-6-MAQ의 합성
하기 반응식 7에 따라, 알려진 6-니트로퀴니자린(6-nitroquinizarin, 6-NQ)을 사용하여 실시예 1의 단량체 tBQMA의 제조 방법과 유사한 방법으로 단량체 t-Boc-6-MAQ를 제조하였다. 먼저, 6-니트로퀴니자린을 피리딘 용매하에서 디티부틸 디카보네이트를 사용하여 두개의 히드록시기가 보호된 중간체 t-Boc-6-NQ를 제조하였다. 이 중간체를 팔라듐 촉매하에 수소를 사용하여 니트로기를 아민기로 환원시킨 중간체 t-Boc-6-AQ로 전환시킨 후, 메타크릴로일 클로라이드를 사용하여 단량체 t-Boc-6-MAQ를 제조하였다.
<실시예 6>
실시예 5의 단량체를 이용한 공중합체 P(t-Boc-6-MAQ/MMA)의 제조 방법
하기 반응식 8에 따라, 단량체 t-Boc-6-MAQ와 메틸메타크릴레이트를 사용하여 실시예 2에서와 같은 조건 하에서 라디칼 중합시켜 공중합체 P(t-Boc-6-MAQ/MMA)를 제조하였다.
<실시예 7>
실시예 5의 단량체를 이용한 공중합체 P(t-BOC-6-MAQ/St)의 제조 방법
파이렉스 관의 중합 용기에 실시예 5의 단량체 t-Boc-6-MAQ 1.00 g, 스티렌(St) 0.2 g 및 개시제 AIBN(25 mg)을 넣고, 1,4-디옥산(2 mL)으로 용해시킨 다음, 질소 기체하에서 동결-해동(freeze-thaw) 과정을 거쳐 진공하에서 봉합하였다. 밀봉된 중합 용기를 60 ℃의 항온조에서 20시간 동안 반응시켰다. 이렇게 얻어진 생성물을 메탄올에 침전시킨 다음, 여과하고, 건조하여 분자량이 약 20,000인 엷은 노란색의 공중합체 P(t-Boc-6-MAQ/St) 0.64 g을 얻었다.
<실시예 8>
실시예 5의 단량체를 이용한 공중합체 P(t-Boc-6-MAQ/MA)의 제조 방법
하기 반응식 10에 따라, 실시예 5의 단량체 t-Boc-6-MAQ 0.5 g, 무수말레인산(MA, 0.3 g) 및 개시제 AIBN(15 mg)을 사용하여 실시예 7에서와 같은 조건 하에서 라디칼 중합시켜 공중합체 P(t-Boc-6-MAQ/MA) 0.4 g을 얻었다.
<실시예 9>
단량체 NVOCQMA의 합성
하기 반응식 11에 따라, 실시예 1의 반응식 3에서 합성한 단량체 tBQMA 1.0 g을 트리플루오로아세트산(CF3COOH) 10 mL로 녹여 상온에서 30분간 교반한 후 진공 하에서 용매를 증발시켜 중간체 QMA를 만들었다. 중간체 QMA는 분리하지 않고 THF 25 mL에 녹이고, 알려진 NVOCCl 0.7 g과 트리에틸아민 0.3 g을 첨가한 후, 상온에서 5 시간 동안 질소 분위기 하에서 교반하였다. 용매를 진공 하에서 제거한 후, 칼럼(헥산:에틸아세테이트=1:1(부피비)) 정제하여 노란색의 단량체 NVOCQMA를 제조하였다.
<실시예 10>
실시예 9의 단량체를 이용한 공중합체 P(NVOCQMA/MMA)의 제조 방법
하기 반응식 12에 따라, 실시예 9의 단량체 NVOCQMA(0.5 g), 메틸메타크릴레이트(MMA, 0.4 g) 및 개시제 AIBN(25 mg)을 사용하여 실시예 2에서와 같은 조건 하에서 라디칼 중합시켜 공중합체 P(NVOCQMA/MMA) 0.5 g을 제조하였다.
<실시예 11>
화학 증폭성을 이용한 미세 형광 화상 형성 방법
실시예 2의 공중합체 P(tBQMA/MMA)를 91 중량%의 양으로 1,4-디옥산에 녹이고, 알려진 광산 발생제인 트리페닐술포니움 트리플레이트를 공중합체에 대하여 9 중량%의 양으로 녹이고, 0.2 μm 필터로 여과하여 용액을 만들었다. 이 용액을 실리콘 웨이퍼 위에 회전 도포하여 두께 0.3 μm의 박막을 제조하였다. 이 시료 웨이퍼를 100 ℃의 핫플레이트 위에서 1분간 전열처리(prebaking)하고, 포토마스크를 사용하여 250 nm 파장의 UV 노광장치로 5초간 노광하였다(70 mJ/cm2). 노광된 시료를 120 ℃의 핫플레이트에서 60초간 후열처리(post-exposure baking)하고, 형광 현미경을 이용하여 미세 형광 패턴 형성을 관찰하였다. 생성된 형광 패턴은 1 μm 수준의 해상도를 보였으며 노란색의 형광 패턴을 보여주었다. 생성된 형광 패턴은 상온에서 6 개월 이상 해상도의 변화 없이 안정하였다. 기존의 아민기를 보호하여 형광패턴을 만드는 방법을 이용하면 화학증폭성 조건에서 광산 발생제로부터 생긴 산이 아민기와 이온 결합을 하기 때문에 증폭성 효과가 현저히 떨어지게 되어 μm 수준의 고해상도 형광 패턴을 얻기가 힘들다.
<실시예 12>
후열처리가 필요없는 직접 노광에 의한 미세 형광 화상 형성 방법
실시예 10의 공중합체 P(NVOCQMA/MMA) 1.0 g을 1,4-디옥산 3 mL에 녹이고, 0.2 μm 필터로 여과하여 용액을 만들었다. 이 용액을 실리콘 웨이퍼 위에 회전 도포하여 두께 0.5 μm의 박막을 제조하였다. 이 시료 웨이퍼를 100 ℃의 핫플레이트 위에서 1분간 전열처리(prebaking)하고, 포토마스크를 사용하여 350 nm 파장의 UV 노광장치로 10분간 노광하였다. 형광 현미경을 이용하여 형성된 미세 형광 패턴을 관찰한 결과 2 μm 수준의 해상도를 가진 노란색의 형광 패턴을 보여주었다.
본 발명의 공중합체는 분자내 수소결합을 한시적으로 차단하는 보호기가 도입된 1,4-디히드록시안트라퀴논기를 포함하고, 이 히드록시 보호기는 산, 열 또는 광 등에 의해 탈보호되어 색 및 형광의 변화를 일으키기 때문에, 화학증폭성 미세화 상공정 조건에서 쉽게 미크론 미터 단위의 미세 형광 패턴 화상을 형성할 수 있어서 색 화상 및 형광 화상 물질과 같은 기록용 재료, 그리고 센서 재료로 응용될 수 있다.
Claims (12)
- 하기 화학식 1의 히드록시 보호된 1,4-디히드록시안트라퀴논 유도체.<화학식 1>상기 식에서,R1은 산, 열 또는 광 반응에 의해서 쉽게 분해되는 히드록시 보호기이고,A 및 B 중 하나는 H이고, 나머지 하나는이고,R2는 O이고,R3은 비닐, α-메틸비닐 또는 4-비닐페닐이고,m은 0 내지 20의 정수이다.
- 제1항에 있어서, R1이 t-부틸옥시카르보닐(t-Boc), t-부틸(t-Bu), 트리메틸실릴(TMS), t-부틸디메틸실릴(TBDMS), 테트라히드로피라닐(THP), 2-니트로벤질옥시카르보닐(NBOC), 니트로베라트릴옥시카르보닐(NVOC), α-메틸-2-니트로벤질옥시카르보닐(αMNBOC), α-메틸-2-니트로베라트릴옥시카르보닐(αMNVOC), 니트로벤질(NB) 또는 2-니트로베라트릴(NV)인 히드록시 보호된 1,4-디히드록시안트라퀴논 유도체.
- 제2항에 있어서, R1이 t-부틸옥시카르보닐이고, A가이고, R2가 O이고, R3이 α-메틸비닐인 히드록시 보호된 1,4-디히드록시안트라퀴논 유도체.
- 삭제
- 중합 개시제의 존재하에, 제1항 기재의 히드록시 보호된 1,4-디히드록시안트라퀴논 유도체와 스티렌 및 메타크릴레이트로부터 이루어진 군으로부터 선택된 공단량체를 라디칼 중합시키는 것을 특징으로 하는, 하기 화학식 2의 공중합체의 제조 방법.<화학식 2>상기 식에서,R1은 산, 열 또는 광 반응에 의해서 쉽게 분해되는 히드록시 보호기이고,C 및 D 중 하나는 H이고, 나머지 하나는이고,R2가 O이고,R4는 수소 또는 메틸기이고,R5는 메틸옥시카르보닐 또는 페닐기이고,m은 0 내지 20의 정수이고,x 및 y는 각각 독립적으로 10 내지 5000의 정수이다.
- 제5항에 있어서, R1은 t-부틸옥시카르보닐(t-Boc), t-부틸(t-Bu), 트리메틸실릴(TMS), t-부틸디메틸실릴(TBDMS), 테트라히드로피라닐(THP), 2-니트로벤질옥시카르보닐(NBOC), 니트로베라트릴옥시카르보닐(NVOC), α-메틸-2-니트로벤질옥시카르보닐(αMNBOC), α-메틸-2-니트로베라트릴옥시카르보닐(αMNVOC), 니트로벤질(NB), 2-니트로베라트릴(NV)인 방법.
- 제5항 또는 제6항에 있어서, 중합 온도가 60 ∼ 75 ℃인 방법.
- 하기 화학식 2의 히드록시 보호된 1,4-디히드록시안트라퀴논 함유 공중합체.<화학식 2>상기 식에서,R1은 산, 열 또는 광 반응에 의해서 쉽게 분해되는 히드록시 보호기이고,C 및 D 중 하나는 H이고, 나머지 하나는이고,R2가 O이고,R4는 수소 또는 메틸기이고,R5는 메틸옥시카르보닐 또는 페닐기이고,m은 0 내지 20의 정수이고,x 및 y는 각각 독립적으로 10 내지 5000의 정수이다.
- 제8항에 있어서, R1이 t-부틸옥시카르보닐(t-Boc), t-부틸(t-Bu), 트리메틸실릴(TMS), t-부틸디메틸실릴(TBDMS), 테트라히드로피라닐(THP), 2-니트로벤질옥시카르보닐(NBOC), 니트로베라트릴옥시카르보닐(NVOC), α-메틸-2-니트로벤질옥시카르보닐(αMNBOC), α-메틸-2-니트로베라트릴옥시카르보닐(αMNVOC), 니트로벤질(NB), 2-니트로베라트릴(NV)인 공중합체.
- 제8항 기재의 히드록시-보호된 1,4-디히드록시안트라퀴논 함유 공중합체와 광산 발생제를 유기용매 중에 용해시켜 용액을 제조하고,상기 용액을 기판에 도포하고 건조시켜 박막을 형성하고,상기 박막 도포 기판을 전열처리(prebaking)하고,화학 증폭성 조건하에 처리하여 상기 공중합체 중의 히드록시 보호기를 제거하는 것을 특징으로 하는, 화학 증폭성 조건을 이용한 미세 형광 화상의 형성 방법.
- 제10항에 있어서, 상기 화학 증폭성 조건은 상기 기판상의 박막을 포토마스트를 사용하여 가시광선 또는 자외선에 노광하고, 90∼150 ℃에서 후열처리하는 것인 방법.
- 제8항 기재의 히드록시 보호된 1,4-디히드록시안트라퀴논 함유 공중합체를 유기용매 중에 용해시켜 용액을 제조하고,상기 용액을 기판에 도포하고 건조시켜 박막을 형성하고,상기 박막 도포 기판을 포토마스크를 사용하여 노광시켜서 상기 공중합체 중의 히드록시 보호기를 제거하는 것을 특징으로 하는, 직접 노광에 의한 미세 형광 화상 형성 방법.
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| KR1019990046511A KR100341426B1 (ko) | 1999-10-26 | 1999-10-26 | 보호된 히드록시안트라퀴논 유도체 및 그의 공중합체와, 이를 이용한 형광 화상 형성 방법 |
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| KR1019990046511A KR100341426B1 (ko) | 1999-10-26 | 1999-10-26 | 보호된 히드록시안트라퀴논 유도체 및 그의 공중합체와, 이를 이용한 형광 화상 형성 방법 |
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-
1999
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