KR0137421B1 - N-(터셔리-부틸옥시카보닐옥시)말레이미드 및 그 제조방법 - Google Patents

N-(터셔리-부틸옥시카보닐옥시)말레이미드 및 그 제조방법

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KR0137421B1
KR0137421B1 KR1019940038063A KR19940038063A KR0137421B1 KR 0137421 B1 KR0137421 B1 KR 0137421B1 KR 1019940038063 A KR1019940038063 A KR 1019940038063A KR 19940038063 A KR19940038063 A KR 19940038063A KR 0137421 B1 KR0137421 B1 KR 0137421B1
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안광덕
정찬문
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김은영
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    • C07D207/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
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    • C07C55/00—Saturated compounds having more than one carboxyl group bound to acyclic carbon atoms
    • C07C55/02—Dicarboxylic acids

Abstract

아래 구조식(I)의 N-(터셔리-부틸옥시카보닐옥시) 말레이미드(t-BOCOMI) 및
N-히드록시말레이미드(HOMI)와 디-터셔리-부틸디카보네이트를 피리딘 존재하에 반응시키는 N-(터셔리-부틸옥시카보닐옥시)말레이미드(t-BOCOMI) 제조방법.

Description

N-(터셔리-부틸옥시카닐옥시) 말레이미드 및 그 제조방법
본 발명은 산이나 열에 의한 분해가 용이하여 N-히드록시기의 보호 및 탈보호반응에 유리한 터셔리-부틸옥시카보닐(tert-butyloxycarbonyl: 이하 t-BOC으로 표기함)기를 N-히드록시말레이미드(N-hydroxymaleimide: 이하 HOMI로 표기함)에 도입한 구조식(I)의 새로운 단량체인 N-(터셔리-부틸옥시카보닐옥시)말레이미드(N-(tert-butyloxycarloxy)maleimide: 이하 t-BOCOMO로 표기함) 및 그의 제조방법에 관한 것이다.
일반적으로 말레이미드와 그 유도체는 살균제, 살충제 등의 용도로 사용되며 약제, 염료, 가소제 등의 합성시 중간체로도 이용된다. 말레이미드 화합물은 또한 라디칼 중합반응시 매우 반응성이 좋은 단량체로 쓰이며, 그 중합체는 말레이미드의 독특한 구조에 기인하는 우수한 내열성 때문에 여러 분야에서 응용된다.
말레이미드 화합물의 특징으로서, 말레이미드의 N-위치에 기능성기(functional group)를 용이하에 도입할 수 있으며 이 N-치환 말레이미드 단량체를 이용하여 다양한 기능성 말레이미드 고분자를 합성할 수 있다.
특히 N-치환기로서 산이나 열에 의하여 용이하게 탈보호될 수 있는 보호기를 도입할 경우, 이러한 말레이미드 단위를 가진 고분자는 탈보호 전후의 큰 극성변화로 용해도의 현저한 차이를 나타내게 되므로 미세화상 형성용 레지스트 재료로 이용할 수 있다.
예를 들어 본 발명자들은 각각 t-BOC기 및 터셔리 부톡시 보호기로 N-치환된 말레이미트 즉 N-(터셔리-부톡시)말레이미드(t-BOCMI) 및 N-(터셔리-부톡시)말레이미드(t-BuOMI)를 신규합성하고 이를 단량체로 하여 공중합체를 합성, 그 레지스트 특정을 조사하였다. 그 연구결과는 대한민국 특허 제70225호(1994년) 및 출원중인 특허(출원번호 91-10272, 92-3539, 92-3540)에 자세히 기술되어 있다.
상기한 보호기들은 촉매량의 산존재하에서 용이하게 탈보호되면서 스스로 산을 발생하기 때문에 탈보호반응이 연쇄적으로 일어나게 되어 결과적으로 반응이 증폭되는특징을 가지고 있다. 따라서 이러한 보호기로 치환된 말레이미드 단량체를 사용한 고분자는 광산발생제(photoacid generator: 이하 PAG로 표기함)의 존재하에서 적은 양의 광 또는 방사선 조사로도 높은 탈보호 반응이 일어날 뿐만 아니라, 원자외선(deep UV, 200-300nm) 영역에서의 낮은 광흡수율 및 양호한 필름 형성능을 가지므로 초고집적 반도체(VLSI)의 미세가공에 반드시 요구되는 화학증폭성(chemical amplification) 레지스트 재료로서 응용성이 매우 크다.
고분자 측쇄의 탈보호를 이용하는 화학증폭성 레지스트의 대표적인 예로 페놀기를 보호한 폴리(t-BOC-스티렌) 즉 P(t-BOCSt)이 잘 알려져 있다. P(t-BOCSt)은 PAG 존재하에서 노광후 100℃이하에서 탈보호되기 때문에 10mJ/㎠ 이하의 고감도로 고해상성, 알칼리 수용액 현상성의 화학증폭성 레지스트 재료로 사용되었다(미국특허 4, 491, 628, 1985년 1월).
본 발명은 이처럼 고감도, 고해상성, 내열성을 가지는 화학증폭성 레지스트 고분자의 단량체로 사용될 수 있는 새로운 N-치환 말레이미드 화합물 및 그의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명에 있어서 t-BOCOMI의 제조방법을 화학반응식으로 나타내면 다음과 같다.
상기 반응시에서 알 수 있는 바와같이 우선 공지된 방법(Akiyama, M., et al., J. Chem. Soc., Perkin 1 1980, 2122)에 따라 구조식(Ⅱ)의 N-(페닐옥시카보닐옥시)말레이미드를 합성하고 이 화합물을 메탄올중에서 분해하여 구조식(Ⅲ)의 HOMI를 얻는다. HOMI를 디-터셔리-부틸디카보네이트(di-tert-butyl dicarbonate, DTBDC)와 피리딘 존재하에서 반응시켜 목적물인 구조식(Ⅰ)의 t-BOCOMI를 얻는다. 생성된 t-BOCOMI를 재결정한 바 수율은 40%였고, 그 융점은 84℃이었으며, 생성물을 적외선 분광분석, 탄소 및 양성자 핵자기 공명분석, 질량분석, 원소분석한 결과 그 구조가 t-BOCOMI임이 확인되었다.
본 발명으로 제조한 t-BOCOMI 단량체는 상업적으로 생산되는 스티렌유도체와 용이하게 라디칼 공중합되고, 이로써 얻어진 중합체는 t-BOC보호기를 함유한 말레이미드 구조를 포함하므로 산에 의하여 보호기 t-BOC기의 제거가 매우 쉽다. 특히 t-BOC기의 탈보호 온도가 110℃ 전후로, 현재까지 발표된 t-BOC 보호 말레이미드 고분자의 탈보호 온도에 비해 매우 낮아 높은 감도를 기대할 수 있다. 아울러 보호기를 제거하여 얻어진 중합체는 숙신이미드 구조를 갖고 있어 200℃ 이상의 높은 유리전이온도를 가지므로 반도체의 조미세가공에서 플라즈마 드라이 엣칭(dry-etching)등에 의한 화상전이(pattern transfer) 공정 등에서 레지스트의 미세화상이 200℃ 이상에서 안정해야 하는 중요한 요구 물성을 만족시킨다.
또한 0.5㎛ 이하의 해상도 달성을 위하여은 조사파장이 단파장인 원자외선 영역 또는 고출력의 불화 크립톤 엑사이머 레이저(KrF excimer laser)의 248nm 파장에서 레지스트의 광흡수가 높지 않고 적절하여야 하는데 본 발명에서 제조한 t-BOCOMI 단량체를 함유하는 중합체는 원자외선 영역에서의 흡수도가 0.3/㎛이하로 매우 낮아서 원자외선 및 방사선에 반응하는 레지스트로의 이용에 적절한 고분자로 기대된다.
t-BOCOMI의 중합체에 대한 연구결과는 본 특허의 동시에 출원하는 특허출원명세서에 기술되어 있다.
이하, 본 발명을 몇가지 실시예를 들어 자세히 설명한다. 그러나, 이들 실시예가 본 발명을 한정하는 것은 아니다.
실시예 1
N-히드록시말레이미드(Ⅲ)의 제조
N-(페닐옥시카보닐옥시)말레이미드(Ⅱ) 42.26g을 취하여 500ml의 메탄올에 녹이고 3시간 환류시킨다. 반응후 메탄올을 증발시켜 제거한 다음 잔류액체를 벤젠에 부어 고체를 얻는다. 이 고체를 테트라히드로퓨란(THF)와 헥산의 혼합용매를 사용하여 재결정하여 구조식(Ⅲ)의 HOMI 12.60g을 62%의 수율로 얻었다. 결정융점은 125℃로 측정되어 상기한 Akiyama의 문헌에서 보고된 값(125-126℃)과 일치하였다.
실시예 2
N-(터셔리-부틸옥시카보닐옥시)말레이미드(Ⅰ)의 제조
HOMI 11.31g(0.10mol)을 취하여 THF 50ml에 녹이고 이 용액에 디-터셔리-부틸디카보네이트(DTBDC) 21.88g(0.10mol)과 피리딘 8.00g(0.10mol)을 가한 다음 실온에서 한시간 교반하였다. 감압하에서 THF와 피리딘을 증발시킨 후 증류수를 가하고 디클로로메탄으로 3번 추출하여 얻은 용액을 무수 황산마그네슘으로 건조시켰다. 여과후 용매를 제거하여 노란색의 고체를 얻었다. 이를 벤젠과 노말헥산의 혼합용매로 재결정하여 무색의 침상결정인 구조식(Ⅰ)의 t-BOCOMI를 40%의 수율로 얻었다(8.30g). t-BOCOMI의 녹는 점은 84℃이다.
상기에서 얻은 t-BOCOMI는 적외선 분광분석에서 이미드와 에스테르에 해당하는 1805, 1785, 1745cm-1및 터셔리-부틸에 해당하는 1380cm-1의 흡수띠가 확인되었다. 양성자 핵자기 공명분석에서 터셔리-부틸의 9개 프로톤(1.60ppm)과 이중결합의 2개 프로톤(1.60ppm)과 이중결합의 2개 프로톤(6.65ppm)을 각각 단일 피크로 확인하였다. 탄소-13 핵자가 공명분석에서 메틸의 탄소가 27.5ppm , 터셔리 탄소가 87.9ppm, 이중결합의 탄소가 132.6ppm, t-BOC기의 카보닐 탄소가 150.2ppm, 이미드의 카보닐 탄소가 164.1ppm에서 확인되었다. 가스 크로마토그라피 결합 질량분광분석에서 t-BOCOMI 분자에서 메틸기 및 터셔리-부톡시기가 이탈된 이온 피크가 각각 m/e=198 및 140에서, t-BOC기가 분해된 HOMI의 이온피크가 m/e=96에서, 이소부탄의 이온피크가 m/e=57에서 나타남을 확인하였다. 원소분석으로부터 탄소가 50.70%, 수소가 5.13%, 질소가 6.61% 존재하는 것으로 나타났고, 계산결과 t-BOCOMI의 분자식인 C9H11NO5과 일치하였다.

Claims (2)

  1. 아래 구조식(Ⅰ)의 N-(터셔리-부틸옥시카보닐옥시)말레이미드(t-BOCOMI)
  2. N-히드록시말레이미드(HOMI)와 디-터셔리-부틸디카보네이트를 피리딘 존재하에 반응시키는 N-(터셔리-부틸옥시카보닐옥시)말레이미드(t-BOCOMI)제조방법.
KR1019940038063A 1994-12-28 1994-12-28 N-(터셔리-부틸옥시카보닐옥시)말레이미드 및 그 제조방법 KR0137421B1 (ko)

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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR970059835A (ko) * 1996-01-18 1997-08-12 김광호 화학 증폭형 레지스트용 베이스 수지

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