FR2738820A1 - Nouveaux derives de n-vinyllactame et leurs polymeres - Google Patents

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Abstract

L'invention concerne de nouveaux de dérivés N-vinyllactame ainsi que leurs polymères. Les dérivés de N-vinyllactame selon l'invention sont représentés par la formule suivante (I): (CF DESSIN DANS BOPI) où, R1 est un hydrogène, un groupe alkyle contenant de 1 à 10 atomes de carbone, un groupe aryle contenant de 6 à 12 atomes de carbone ou un groupe trialkylsilyle contenant de 3 à 9 atomes de carbone; R2 représente -OR', -SO3 R', -CO2 R', - PO3 R', -SO2 R', ou PO2 R', où R' est un groupe alkyle contenant de 1 à 10 atomes de carbone, un groupe cycloalkyle, un groupe cyclo contenant un hétéroatome tel que N, O, P et S, ou un groupe aryle contenant 6 à 12 atomes de carbone; R3 est un hydrogène, un groupe alkyle contenant de 1 à 10 atomes de carbone, un groupe aryle contenant de 6 à 12 atomes de carbone, un groupe trialkylsilyle contenant de 3 à 9 atomes de carbone ou un groupe identique à R2 ; R4 et R5 sont -OH, -OR, où R est un groupe alkyle contenant de 1 à 10 atomes de carbone ou un groupe aryle contenant de 6 à 12 atomes de carbone, ou un groupe identique à R1 ; et m est un entier de 0 à 10. L'invention trouve en particulier application dans la fabrication de circuits ultra fins.

Description

La présente invention concerne de nouveaux dérivés de N-vinyllactame ainsi
que leurs polymères pour utilisation en microlithographie. Plus particulièrement, l'invention se rapporte à des dérivés de N- vinyllactame et & leurs polymères, utilisés en tant que matériaux pour une résine photosensible, appelée dans la suite de ce texte "photorésine", qui est capable de former une image de sensibilité élevée et de résolution élevée par l'utilisation d'UV lointains et aux homo- et co-polymères de ceux-ci pour
utilisation en tant que photorésine.
Habituellement, une photorésine consiste principalement d'une résine phénol-(ou crésol-) formaldéhyde novolaque soluble dans un alcali et d'un composé naphthoquinone diazide substitué en tant que matériau photosensible (ingrédient photoactif), comme décrit dans les brevets US Nos. 3 666 473,
4 115 128 et 4 173 470.
Alors que la résine novolaque utilisée dans une telle photorésine est dissoute dans une solution aqueuse d'un alcali, le matériau naphthoquinone photosensible agit en tant qu'inhibiteur de dissolution de la résine. Cependant, lorsqu'un susbtrat revêtu de la photorésine est sélectivement soumis à une irradiation chimique, on induit dans l'agent photosensible une modification structurelle telle que la résine exposée du revêtement de la photorésine est de solubilité plus élevée dans un alcali que la région non exposée. En vertu de telles différences de solubilité, un motif en relief peut être sculpté sur le revêtement du substrat. C'est-à-dire que lorsque le substrat est immergé dans une solution de développement alcaline, la région exposée du revêtement de la photorésine est dissoute alors que la région non exposée n'est substantiellement pas affectée, formant un motif. Cependant les résines de type novolaque ci-dessus mentionnées n'ont pas été trouvées être appropriées au pas-à-pas utilisant une longueur d'onde plus courte, qui sera utilisée dans le futur, parce qu'elle présente une absorbance optique élevée dans l'intervalle de
la lumière des ultraviolets lointains, de 200 à 300 nm.
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De façon à atteindre une sensibilité élevée dans le procédé de lithographie de fabrication des semi-conducteurs, une résine d'amplification chimique a récemment été développée. En effet, la résine d'amplification chimique a été sous les feux de la rampe puisqu'on a trouvé qu'elle avait la capacité d'augmenter la sensibilité de 100 fois par rapport aux résines novolaques positives conventionnelles. La résine d'amplification chimique, qui prend avantage du générateur de photoacides (ci-après référencé "PAG"), est généralement préparée par formulation du PAG dans un polymère matrice réagissant sensiblement à un acide. Pour le mécanisme de la photoréaction, lorsque le PAG est exposé à une lumière ou irradié avec un faisceau d'énergie élevée, tel qu'un faisceau de rayons X et d'électrons, un acide protonique fort, un acide de BrOnsted, sont générés, faisant que la chaîne principale ou la chaîne latérale du polymère matrice réagisse vers une décomposition, une réticulation ou un fort changement de polarité. Cette action de l'acide induit, à la région irradiée, une altération de la solubilité de la solution de développement donnée. C'est-à-dire qu'elle est augmentée ou diminuée. Comme résultat, des motifs fins
peuvent être formés.
Un sel d'onium qui est capable de répondre à une lumière et à une irradiation est connue en tant que générateur photoacide. Le sel onium inclut typiquement les
sels ammonium, les sels oxonium et les sels sulfonium, etc...
Récemment, on a rapporté qu'un ester organique sulfonique
peut fonctionner en tant que photoacide généré.
Par exemple, sont disponibles pour le polymère matrice, qui peut réagir avec un acide, les polymères ayant une chaîne latérale tels que les groupes t-butylester, t-butylcarbonate, t-butoxy ou t- butoxycarbonyle, qui peuvent être décomposés en acide carboxylique, phénol ou groupe alcoolique fonctionnel par un acide. Parmi de tels groupes protecteurs de chaîne latérale, le groupe t-butoxycarbonyle est le plus élevé en sensibilité. Un tel polymère réagissant à un acide à l'état protégé ou avant réaction avec un acide, peut être dissous
3 2738820
dans un solvant organique mais est insoluble dans une solution aqueuse alcaline. Cependant, si le polymère réagissant avec un acide est déprotégé par réaction avec un acide, il est soluble dans une solution aqueuse d'alcali parce que sa polarité est significativement changée. En utilisant ce principe, le développement des résine d'amplification chimique a été un problème brûlant dans les
années récentes. Le polyvinylphénol protégé par un T-
butoxycarbonyle (ci-après référencé "t-bocPVP") est reporté être une des résines les plus prometteuses, comme introduite
dans les brevets US Nos. 4 491 628, 4 405 708 et 4 311 782.
Une tendance récente dans la sub-microlithographie est d'utiliser une source de lumière d'UV lointains (longueur d'onde 200 à 300 nm), de préférence, un laser excimeur KrF de puissance élevée (longueur d'onde 248), plutôt que d'UV conventionnels, par exemple à ligne g (longueur d'onde 436 nm) à ligne i (longueur d'onde 365 nm), de façon à
atteindre une sensibilité élevée et une résolution élevée.
Donc, l'absorption optique du polymère matrice doit être minimisée dans la gamme des longueurs d'onde des UV lointains, particulièrement à 248 nm, la longueur d'onde du laser excimeur KrF. Cependant, puisque le t- bocPVP contient également le groupe benzène, il a le désavantage significatif de présenter une absorption optique plus grande dans les
intervalles des longueurs d'ondes courtes.
L'invention pallie les inconvénients ci-dessus en procurant des dérivés de N-vinyllactame, caractérisé par la formule générale suivante (I):
4 2738820
R1 CH2
C
(I) R5 N
M N
\4 I
(CH2) R2
R3 o, R1 est un hydrogène, un groupe alkyle contenant de 1 à 10 atomes de carbone, un groupe aryle contenant de 6 à 12 atomes de carbone ou un groupe trialkylsilyle contenant de 3 à 9 atomes de carbone; R2 représente -OR', -SO3R', -CO2R', - PO3R', -SO2R', ou PO2R', o R' est un groupe alkyle contenant de 1 & 10 atomes de carbone, un groupe cycloalkyle, un groupe cyclo contenant un hétéroatome tel que N, O, P et S, ou un groupe aryle contenant de 6 à 12 atomes de carbone; R3 est un hydrogène, un groupe alkyle contenant de 1 à atomes de carbone, un groupe aryle contenant de 6 à 12 atomes de carbone, un groupe trialkylsilyle contenant de 3 à 9 atomes de carbone ou un groupe identique à R2; R4 et R5 sont -OH, -OR, o R est un groupe alkyle contenant de 1 à 10 atomes de carbone ou un groupe aryle contenant de 6 à 12 atomes de carbone, ou un groupe identique à R1; et
m est un entier de 0 à 10.
L'invention fournit également des homopolymères ou copolymères de dérivés de N-vinyllactame, représentés par la formule générale suivante (II):
2738820
(II) Rl I/ H2
R5 N
N R\
(CH2) R2
R3 o R1 est un hydrogène, un groupe alkyle contenant de 1 & atomes de carbone, un groupe aryle contenant de 6 à 12 atomes de carbone ou un groupe trialkylsilyle contenant de 3 à 9 atomes de carbone; R2 représente -OR', -S03R', -C02R', -PO3R', -S02R' ou P02R',o R' est un groupe alkyle contenant de 1 & 10 atomes de carbone, un groupe cycloalkyle, un groupe cyclo contenant un hétéroatome tel que N, O, P et S, ou un groupe aryle contenant de 6 à 12 atomes de carbone; R3 est un hydrogène, un groupe alkyle contenant de 1 à atomes de carbone, un groupe aryle contenant de 6 à 12 atomes de carbone, un groupe trialkylsilyle contenant de 3 à 9 atomes de carbone ou un groupe identique à R2; R4 et R5 sont -OH, -OR, o R est un groupe alkyle contenant de 1 à 10 atomes de carbone ou un groupe aryle contenant de 6 à 12 atomes de carbone, ou un groupe identique à R1; m est un entier de 0 à 10; et
n est un entier de 10 à 10 000.
Elle fournit encore des homopolymères ou copolymères préparés à partir de ces dérivés de N-vinyllactame et de dérivés styrène ou de dérivés vinylacrylate, représentés par la formule générale suivante (III):
6 2738820
R" R'1 1,H2k C (III Rs
(CH2) R2
R3 o R1 est un hydrogène, un groupe alkyle contenant de 1 à atomes de carbone, un groupe aryle contenant de 6 à 12 atomes de carbone ou un groupe trialkylsilyle contenant de 3 à 9 atomes de carbone; R2 représente -OR', -SO3R', -CO2R', -PO3R', -SO2R' ou PO2R', o R' est un groupe alkyle contenant de 1 à 10 atomes de carbone, un groupe cycloalkyle, un groupe cyclo contenant un hétéroatome tel que N, O, P et S, ou un groupe aryle contenant de 6 à 12 atomes de carbone; R3 est un hydrogène, un groupe alkyle contenant de 1 à atomes de carbone, un groupe aryle contenant de 6 à 12 atomes de carbone, un groupe trialkylsilyle contenant de 3 à 9 atomes de carbone ou un groupe identique à R2; R4 et R5 sont -OH, -OR, o R est un groupe alkyle contenant de 1 à 10 atomes de carbone ou un groupe aryle contenant de 6 à 12 atomes de carbone, ou un groupe identique à R1; R" est un groupe aryle contenant de 6 à 20 atomes de carbone ou représente un groupe acrylate -COOR''' o R''' est un groupe alkyle contenant de 1 à 10 atomes de carbone ou un groupe aryle contenant de 6 à 12 atomes de carbone; m est un entier de 0 à 10; n est un entier de 10 à 10 000; k est une fraction molaire dans l'intervalle de 0,5 à 0,95; et 1 est une fraction molaire dans l'intervalle de 0,05 à 0,5. L'invention concerne également une photorésine d'amplification chimique comprenant les polymères des dérivés
de N-vinyllactame décrits ci-dessus.
Ces caractéristiques et avantages de l'invention ainsi
que d'autres apparaîtront mieux au cours de la description
explicative qui suit.
Une recherche intensive menée par les présents
inventeurs visant à développer une photorésine pour sub-
microlithographie qui n'absorbe pas les UV lointains et qui en addition a une température de transition vitreuse élevée nécessaire pour la procédure de traitement a résulté en la découverte que la résine d'amplification chimique polymérisée avec un composé alicyclique (N- vinyllactame) protégé par un groupe qui réagit avec un acide est convertie en un polymère aqueux lorsque déprotégée et peut ainsi être conçue pour former un motif en utilisant une solution aqueuse d'un alcali faible ou de l'eau pure seulement, au lieu d'une solution aqueuse d'alcali fort, améliorant ainsi considérablement les
procédés de formation de motifs.
Donc l'objet principal de la présente invention est de fournir un monomère d'un dérivé de N-vinyllactame dans lequel le vinyllactame est bloqué en position 3 par divers types de groupes protecteurs, en tant que matériau de photorésine pour microlithographie qui satisfait une sensibilité élevée et une
résolution élevée.
Un autre objet de la présente invention est de fournir
un polymère préparé à partir du monomère.
Un objet supplémentaire de la présente invention est de
fournir un polymère pour utilisation dans une photorésine.
La présente invention fournit un monomère dérivé de vinyllactame dans lequel le vinyllactame est protégé en position 3. Le monomère peut être préparé par réaction du vinyllactame avec une base à des températures faibles
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pour donner un énolate et par introduction d'un groupe protecteur en position 3 du vinyllactame. Des exemples concrets du vinyllactame incluent la N-vinylpyrrolidone, la N-vinyl-4-butylpyrrolidone, la Nvinyl-4-propylpyrrolidone, la N-vinyl-4-éthylpyrrolidone, la N-vinyl-4méthylpyrrolidone, la N-vinyl-4-méthyl-5-éthylpyrrolidone, la
N-vinyl-4-méthyl-5-propylpyrrolidone, la N-vinyl-5-méthyl-5-
éthylpyrrolidone, la N-vinyl-5-propylpyrrolidone, la N-vinyl-
-butyl-pyrrolidone, la N-vinyl-5-pipéridone, la N-vinyl-4-
méthylpipéridone, la N-vinyl-4-propylpipéridone, la N-vinyl-
4-butylpipéridone, la N-vinyl-6-butylpipéridone, la N-
vinylcaprolactame, le N-vinyl-4-méthylcaprolactame, le N-
vinyl-6-méthylcaprolactame, le N-vinyl-6-propylcaprolactame, le N-vinyl7-butylcaprolactame et le N-vinylimide. La base forte peut être exemplarisée par le t-butyllithium, l'hydrure de sodium et le nbutyllithium. Cette préparation de monomère est mise en oeuvre dans un solvant, dont des exemples incluent le n-pentane, le n-hexane, le nheptane, le cyclohexane, l'éthyléther et le tétrahydrofuranne. En tant que source du groupe protecteur, le t-butylchloroformate, l'isobutylchloroformate, le di(t-butyl)dicarbonate, le méthanesulfonylchlorure, l'anhydride méthanesulfonique, le tétrahydropyranne, le 2-chlorotétrahydrofuranne, le
triméthylsilylchlorure, le 4-méthoxybenzylchlorure, le 4-
nitrobenzylchlorure, le diéthylisopropylsilylchlorure et le
t-diméthylsilylchlorure peuvent être utilisés.
Les dérivés de N-vinyllactamee de la présente invention sont représentés par la formule générale (I) suivante:
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R1 C2
\ /CH2
C c
(I) R5 N
\l I (CH2)m R2 R3 ou, R1 est un hydrogène, un groupe alkyle contenant 1 à 10 atomes de carbone, un groupe aryle contenant de 6 à 12 atomes de carbone ou un groupe trialkylsilyle contenant de 3 à 9 atomes de carbone; R2 représente -OR', -SO3R', -CO2R', - PO3R', -SO2R', ou PO2R', o R' est un groupe alkyle contenant de 1 à 10 atomes de carbone, un groupe cycloalkyle, un groupe cyclo contenant un hétéroatome tel que N, O, P et S, ou un groupe aryle contenant de 6 à 12 atomes de carbone; R3 est un hydrogène, un groupe alkyle contenant de 1 à atomes de carbone, un groupe aryle contenant de 6 à 12 atomes de carbone, un groupe trialkylsilyle contenant de 3 à 9 atomes de carbone ou un groupe identique à R2; R4 et R5 sont -OH, -OR, o R est un groupe alkyle contenant de 1 à 10 atomes de carbone ou un groupe aryle contenant de 6 à 12 atomes de carbone, ou un groupe identique à R1; et
m est un entier de 0 à 10.
Par la méthode de la présente invention, divers
monomères peuvent être synthétisés, incluant la 3-(t-
butoxycarbonyl)-l-vinyl-2-pyrrolidinone, la 3-(t-
butoxycarbonyl)-1-vinyl-4-butyl-2-pyrrolidinone, la 3-(t-
butoxycarbonyl)-l-vinyl-4-propyl-2-pyrrolidinone, la 3-
(tétrahydropyranyloxycarbonyl)-l-vinyl-2-pyrrolidinone, la 3-
(tétrahydropyranyloxycarbonyl)-l-vinyl-5-éthyl-2-
pyrrolidinone, la 3-(t-butoxycarbonyl)-1-vinyl-4-méthyl-3-
2738820
pipéridone, la 3-(t-butoxycarbonyl)-1-vinyl-4-propyl-2-
pipéridone, le 3-(t-butoxycarbonyl)-1-vinyl-2-caprolactame,
le 3-(t-butoxycarbonyl)-1-vinyl-4-butyl-2-caprolactame, le 3-
(t-butoxycarbonyl)-l-vinyl-6-méthyl-2-caprolactame, le 3-
(tétrahydropyranyloxycarbonyl)-1-vinyl-2-caprolactame, la 3-
(tétrahydropyranyloxycarbonyl)-l-vinyl-6-butyl-3-
caprolactame, le 3-(tétrahydropyranyloxycarbonyl)-1-vinyl-6-
propyl-2-caprolactame, la 3-(tétrahydrofuranyloxycarbonyl)-1-
vinyl-2-pyrrolidinone, la 3-(tétrahydrofuranyloxycarbonyl)-1-
vinyl-4-butyl-2-pyrrolidinone, le 3-(tétrahydrofuranyl-
oxycarbonyl)-1-vinyl-2-caprolactame et le 3-(tétrahydro-
pyranyloxycarbonyl)-1-vinyl-6-butyl-2-caprolactame. Les monomères synthétisés peuvent être facilement polymérisés par des techniques de polymérisation radicalaire ordinaires en utilisant des initiateurs de polymérisation
radicalaire. En utilisant les divers monomères mentionnés ci-
dessus, les homopolymères des monomères et copolymères mentionnés cidessus provenant des combinaisons qui ont un rapport molaire approprié en monomères, peuvent être préparés. Pour le copolymère, d'autres monomères, tels que le
4-(t-butoxycarbonyloxy)-l-vinylcyclohexane, 3,5-(di-t-
butoxycarbonyloxy)-1-vinylcyclohexane, le 4-
(tétrahydropyranyloxy)-l-vinylcyclohexane, le 4-
(tétrahydrofuranyloxy)-l-vinylcyclohexane, le 3,5-
(ditétrahydropyranyloxy)-l-vinylcyclohexane, le 3,5-
(ditétrahydrofuranyloxy)-l-vinylcyclohexane, le t-
butoxycarbonyloxystyrène, le styrène et le
tétrahydropyranyloxystyrène, peuvent être utilisés.
Ceux-ci sont polymérisés par une polymérisation en masse ou une polymérisation en solution. Quant aux solvants de polymérisation, la cyclohexanone,la méthyléthylcétone, le benzène, le toluène, le dioxanne, le diméthylformamide, seuls
ou en combinaison de ceux-ci peuvent être utilisés.
Habituellement, la polymérisation est mise en oeuvre en présence d'un initiateur de polymérisation, tel que benzoylperoxyde, le 2,2'azobisisobutyronitrile (AIBN), il 2738820
l'acétyl peroxyde, le lauryl peroxyde, ou le t-
butylperacétate. Selon la présente invention, les polymères sont fournis et représentés par les formules générales suivantes (II) et
(III):
R( (II) \ /
R5 N
(CH2) m R2 R3 R" R1 (III)l H2 t
R5 N
o
(CH2)- R2
R3 o R1 est un hydrogène, un groupe alkyle contenant de 1 à atomes de carbone, un groupe aryle contenant de 6 à 12 atomes de carbone ou un groupe trialkylsilyle contenant de 3 à 9 atomes de carbone; R2 représente -OR', -SO3R', -CO2R', -PO3R', -SO2R', ou PO2R', o
12 2738820
R' est un groupe alkyle contenant de 1 à 10 atomes de carbone, un groupe cycloalkyle, un groupe cyclo contenant un hétéroatome tel que N, O, P et S, ou un groupe aryle contenant de 6 à 12 atomes de carbone; R3 est un hydrogène, un groupe alkyle contenant de 1 & atomes de carbone, un groupe aryle contenant de 6 à 12 atomes de carbone, un groupe trialkylsilyle contenant de 3 à 9 atomes de carbone ou un groupe identique à R2; R4 et R5 sont -OH, -OR, o R est un groupe alkyle contenant de 1 à 10 atomes de carbone ou un groupe aryle contenant de 6 à 12 atomes de carbone, ou un groupe identique à R1; R" est un groupe aryle contenant de 6 à 20 atomes de carbone ou représente un groupe acrylate -COOR''', o R''' est un groupe alkyle contenant de 1 à 10 atomes de carbone, ou un groupe aryle contenant de 6 à 12 atomes de carbone; m est un entier de 0 à 10; n est un entier de 10 à 10 000; k est une fraction molaire dans l'intervalle de 0,5 à 0,95; et 1 est une fraction molaire dans l'intervalle de 0,05 à 0,5. Comme on le voit dans les formules générales, les polymères (II) sont des homopolymères résultant d'une espèce des monomères ou copolymères ci-dessus mentionnés en polymérisant le mélange d'au moins deux sortes de monomères de N-vinyllactame. Les polymères (III) sont des copolymères de dérivés de N-vinyllactame et de dérivés de styrène ou de
dérivés de vinylacrylate.
Parmi les polymères préparés, la poly-3-(t-
butoxycarbonyl)-l-vinyl-2-pyrrolidone (ci-après référencée "P(BCVP)") a été trouvée être hautement transparente comme prouvé dans l'expérience dans laquelle un film de lpm d'épaisseur présentait une absorbance optique de 0,05 ou
moins dans l'intervalle des UV lointains (200 à 300 nm).
L'analyse thermogravimétrique (ci-après référencée "ATG") montrait que le P(PCVP) était stable jusqu'à 210 C. A plus de
13 2738820
210 C, une déprotection rapide du groupe t-butoxycarbonyle se produit, produisant du 2-méthylpropène et du CO2. En présence
d'un acide, la déprotection progresse en deux étapes.
D'abord, le groupe t-butyle commence à se scinder du squelette du polymère à basse température, par exemple 60 C et se détache complètement à 100 C. Après cela du CO2 est généré à 150 C. Ce fait nous indique que le P(BCVP) est de loin supérieur en propriété thermique en vertu de sa température de décomposition thermique élevée et est facilement déprotégé à basse température en présence d'un acide. Une calorimétrie à balayage différentiel (ci-après référencé "DSC") montre que la température de transition vitreuse du P(BCVP) est dans l'intervalle de 145 C à 155 C
selon son poids moléculaire.
Tous les polymères des dérivés de N-vinyllactame qui sont protégés en position 3, montrent une excellente capacité de formation en film. Particulièrement, le P(BCVP) et le poly-3-(t-butoxycarbonyl)-1-vinyl-2caprolactame (ci-après référencé "P(BCVC)") sont tous deux bien dissous dans un solvant organique, tel que le dioxanne, le chloroforme, le tétrahydrofuranne, la cyclohexanone, le 2-éthoxyéthylacétate, l'acétone ou la méthyléthylcétone. En contraste, les polymères déprotégés sont bien dissous dans une solution aqueuse alcaline telle que l'hydroxyde de sodium ou des sels
ammonium, mais pas dans la plupart des solvants organiques.
Ce développement sélectif avant et après la déprotection du groupe tbutyle dote les polymères d'une capacité à former une image supérieure. Dans le cas du P(BCVP), le développement peut être accompli même avec de l'eau pure seulement. Pour d'autres polymères incluant le P(PCVC), une image avec une résolution élevée peut être obtenue par développement de l'image dans une solution aqueuse d'alcali faible. Parmi les polymères des dérivés de vinyllactame protégés en position 3, le P(BCVP) et le P(BCVC) ont tous deux été trouvés être de sensibilité élevée, telle que de 1
mJ/cm2, et présentaient un contraste fort.
14 2738820
Les solubilités des polymères représentatifs, P(BCVP) et P(BCVC), dans divers solvants sont changées avec la
déprotection. Un résumé est montré au tableau 1 ci-après.
En présence d'un acide, la déprotection du groupe t-
butyle a été observé à 100 C ou moins dans les films de tels polymères. L'expérience ordinaire pour la formation d'une image fine a confirmé que les polymères de la présente invention pouvaient être appliqués à une résine d'amplification chimique de sensibilité élevée. L'analyse du comportement de décomposition thermique des polymères a été mise en oeuvre dans une atmosphère d'azote avec une élevation de température de 10 C/mn au moyen d'une DSC, commercialement disponible de DuPont Company, identifiée Modèle 2100, et
d'une ATG.
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Tableau 1.
Solubilité du P(BCVP) et du P(BCVC) selon la déprotection Solvants P(BCVP) P(BCVC) P(VPCA* P(VCCA)*
Acétone ++ ++ - -
Dioxanne ++ + + +
Chloroforme ++ ++ - -
Hexane. Tétrahydrofuranne ++ ++ + +
Anisole + + - -
Cyclohexanone ++ ++ + +
2-éthoxyéthylacétate ++ ++ - -
N,N-diméthylformamide ++ ++ + + Méthyléthylcétone ++ ++ + + NaOH, solution à 3,0% pds + - ++ ++ TMAH solution & 2,38% pds + - ++ ++ Eau pure - - ++ ++ Méthanol + + + + Isopropanol + + + + Eau pure/MeOH (1/1) + ++ + + ++ Bien dissous + un peu dissous - non dissous P (VPCA): poly (acide 1-vinyl-2-pyrrolidone-3-carboxylique)
P (VCCA): poly (acide 1-vinyl-2-caprolactam-3-carboxylique).
Une meilleure compréhension de l'invention peut être obtenue & la lumière des exemples suivants qui sont donnés à titre illustratif, mais non limitatif, de la présente invention.
Exemple I.
Synthèse de la 3-(t-butoxycarbonyl)-1-vinyl-2-
pyrrolidinone.
A une solution de diisopropylamine 14 ml (100 mmoles) dans 40 ml de tétrahydrofuranne exempt d'humidité, 40 ml
16 2738820
(100 mmoles) de n-butyllithium 2,5 M ont été ajoutés, et la solution résultante a été agitée -78 C pendant 30 mn et laissées à réagir jusqu'à ce que la température soit montée jusqu'à la température ambiante. Après avoir été congelés à -78 C, 11,1 g (100 mmoles) de N-vinylpyrrolidinone ont été ajoutés à la solution et soumis à une réaction à la même température pendant 30 mn. Après cela, 24 g (110 mmoles) de di(tbutyl)dicarbonate ont été ajoutés goutte à goutte, suivi par une réaction à -78 C pendant 2 heures. Le mélange réactionnel a été dilué avec du diéthyléther et lavé de nombreuses fois avec de l'eau pure. Le solvant organique de la phase organique a été distillé et le résidu a été soumis à une chromatographie sur colonne de gel de silice, pour donner
g de 3-(t-butoxycarbonyl)-1-vinyl-2-pyrrolidinone pur (ci-
après référencé "BCVP"). Sa structure chimique a été
déterminée par les spectres IR et une RMN.
EXEMPLE II
Synthèse du 3-(t-butoxycarbonyl)-1-vinyl-2-
caprolactame.
17,2 g de 3-(t-butoxycarbonyl)-l-vinyl-2-caprolactame pur (ci-après référencé "BCVC") ont été synthétisés d'une manière similaire à celle de l'Exemple I, sauf pour l'utilisation de 13,9 g (100 mmoles) de Nvinylcaprolactame à la place de la N-vinylpyrrolidinone. Les spectres IR et l'analyse RMN ont été effectués pour déterminer la structure
chimique du BCVC synthétisé.
EXEMPLE III.
Synthèse de la 3-(tétrahydropyranyloxycarbonyl)-l-
vinyl-2-pyrrolidinone. ,6 g (0,05 mole) du BCVP synthétisé à l'Exemple I ont été dissous dans 50 ml de tétrahydrofuranne exempt d'humidité. A cette solution, 4,3 g (0,05 mole) de tétrahydropyranne et 0,3 g d'acide p-toluène sulfonique a été ajouté, et laissé à réagir à 0 C pendant 4 heures. Le mélange réactionnel a été dilué avec du diéthyléther et lavé
17 2738820
plusieurs fois avec de l'eau pure. Le solvant organique de la phase organique a été distillé et le résidu a été soumis & une chromatographie sur colonne de gel de silice, pour donner
9,8 g de 3-(tétrahydropyranyloxycarbonyl)-1-vinyl-2-
pyrrolidinone pure (ci-après référencée "TPVP"). La structure chimique du TPVP résultant a été déterminée par les spectres
IR et par RMN.
EXEMPLE IV.
Synthèse de la 3-(tétrahydrofuranyloxycarbonyl)-1-
vinyl-2-pyrrolidinone. 8,9 g de N-vinyl-2-pyrrolidinone-3-sodium carbonate ont été dissous dans 50 ml de tétrahydrofuranne exempt d'humidité. A cette solution, 7 ml de triéthylamine et 5,3 g de 2- chlorotétrahydrofuranne ont été ajoutés et laissés à réagir à température ambiante pendant 1 heure. Ce mélange réactionnel a été dilué avec du diéthyléther et lavé plusieurs fois avec de l'eau pure. Le solvant organique de la phase organique a été distillé et le résidu a été soumis à une chromatographie sur colonne de gel de silice, pour donner
9,3 g de 3-(tétrahydrofuranyloxycarbonyl)-1-vinyl-2-
pyrrolidinone pure (ci-après référencée "TFVP"). Sa structure
chimique a été déterminée par les spectres IR et par une RMN.
EXEMPLE V
Synthèse du 3-(tétrahydropyranyloxycarbony)-l1-vinyl-2-
caprolactame.
,7 g de 3-(tétrahydropyranyloxycarbonyl)-1-vinyl-2-
caprolactame pur (ci-après référencé "TPVC") ont été synthétisés d'une manière similaire à celle de l'Exemple III, sauf que 6,7 g de Nvinylcaprolactame ont été utilisés à la
place du BCVP.
Les spectres IR et l'analyse RMN ont été pris pour
déterminer la structure chimique du TVPC synthétisé.
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EXEMPLE VI
Synthèse du 3-(tétrahydrofuranyloxycarbonyl)-l1-vinyl-2-
caprolactame.
,8 g de 3-(tétrahydrofuranyloxycarbonyl)-1-vinyl-2-
caprolactame (ci-après référencé "TFVC") ont été synthétisés d'une manière similaire à celle de l'Exemple IV, sauf que ,3 g de N-vinyl-2caprolactam-3-sodiumcarbonate ont été utilisés à la place du N-vinyl-2pyrrolidinone-3-sodium carbonate. Les spectres IR et l'analyse RMN ont été pris pour
déterminer la structure chimique du TFVC synthétisé.
EXEMPLE VII
Synthèse du polymère BCVP 2,1 g du monomère BCVP synthétisé à l'Exemple I ont été dissous dans un solvant pur ou mixte et placés dans une ampoule enverre de polymérisation. Le réactant a été polymérisé à 70 C pendant 6 heures sous vide en présence d'AIBN, un initiateur de polymérisation. Le produit réactionnel a été précipité dans de l'éther de pétrole et le précipité a été séché pour donner 1,8 g du polymère, P(BCVP): rendement de conversion 80%. On a observé que sa viscosité inhérente variait selon les solvants qui étaient utilisés, mais déterminée à l'état d'une solution de cyclohexanone de 0,5 g/dl à 25 C par l'utilisation d'un tube de viscosité en
verre. Les résultats sont montrés au Tableau 2 ci-après.
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Tableau 2
Propriétés physiques du P(BCVP) dans divers solvants Solvant AIBNb M/SC Temps Rendement de Viscosité Tgd (% en (g/ml) (h) conversion inhérente (OC) moles) (%) (dl/g)
A 1 1 10 89 <0,10 -
B 1 1 5 89 0,12 -
C 1 1 10 91 0,18 143
D 0,5 1 5 90 0,20 151
E 0,5 1 6 91 0,30 152
F 0,5 1 7 90 0,77 155
a A méthyléthylcétone, B cyclohexanone, C dioxanne/cyclohexanone (rapport en volume 3/1), D dioxanne/cyclohexanone (rapport en volume 5/1), E dioxanne/cyclohexanone (rapport en volume 10/1), F dioxanne b % molaire sur la base du monomère, c rapport du volume de solvant au poids total du monomère,
d température de transition vitreuse.
EXEMPLES VIII à XII
Synthèse des polymères BCVC, TPVP, TFVP, TPVC et TFVC.
Les polymères, P(BCVC), P(TPVP), P(TFVP), P(TPVC) et P(TFVC) ont été préparés avec la même procédure que celle utilisée à l'Exemple VII, en utilisant les monomères, BCVC, TPVP, TFVP, TPVC et TFVC, synthétisés aux Exemples II à VI, respectivement.
EXEMPLE XIII
Préparation d'une solution de résine et formation d'une
image fine positive (I).
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à 30% en poids P(BCVP) ont été dissous dans du cyclohexanone. Dans cette solution, un sel onium ou un acide sulfonique organique, agissant en tant que générateur de photoacide, a été ajouté en une quantité de 5 à 30% en poids sur la base du poids du polymère de la résine. La filtration avec un filtre ultrafin donnait une solution de résine d'amplification chimique. Ensuite, elle a été revêtue par rotation sur une tranche de silicium, pour former un film fin
d'une épaisseur d'environ 1,0.nm. Cette tranche a été pré-
cuite pendant i à 5 minutes dans une étuve ou plaque chaude chauffée à 120 C, exposée à la lumière irradiée provenant d'un pas-à-pas dans l'UV lointain ou d'un pas-à-pas de laser excimeur, soumise à une post-cuisson par exposition (PEB) pendant à 1 à 5 minutes dans une étuve ou une plaque chaude chauffée 120 à 140 C et immergée dans de l'eau pure pendant secondes pour développement. Comme résultat, une image de
résine positive de submicronique a été obtenue.
EXEMPLE XIV
Préparation d'une solution de résine et formation d'une image fine positive (II) En utilisant du P (BCVC), la procédure de l'exemple
XIII a été répétée pour obtenir une solution de résine.
L'immersion dans une solution aqueuse de TMAH à 0,8% en poids pendant 90 secondes donnait une image de résine positive submicronique. Comme décrit et prouvé ici auparavant, les nouveaux dérivés de N-vinyllactame de la présente invention sont des matériaux pour des homopolymères et copolymères pour utilisation en tant que résine d'amplification chimique appropriée pour l'UV lointain. En addition, la photorésine faite des polymères selon la présente invention a une sensibilité élevée de sorte que des images peuvent être formées avec une résolution élevée. Donc, les polymères sensibles à une irradiation peuvent être appliqués à des dispositifs de semi-conducteurs hautement intégrés et à une
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lithographie de dispositif électronique. Par conséquent, des circuits ultrafins peuvent être formés et une amélioration exceptionnelle de la formation de motifs peut être atteinte en utilisant la photorésine préparée selon la présente invention. La présente invention a été décrite d'une manière illustrative, et on doit comprendre que la terminologie utilisée est destinée & être de nature descriptive plutôt que
de nature limitative.
De nombreuses modifications et variations de la présente invention sont possibles & la lumières des enseignements ci-dessus. Donc, on doit comprendre que dans le
cadre des revendications annexées, l'invention peut être mise
en pratique de manière différente de celles spécifiquement
décrites.
22 2738820

Claims (5)

REVENDICATIONS
1. Dérivé de N-vinyllactame, caractérisé par la formule générale suivante (I):
R1 CH2
\ 1 C
(I) R5 N
e
\ I
(CH2)m R2 R3 o, R1 est un hydrogène, un groupe alkyle contenant de 1 à atomes de carbone, un groupe aryle contenant de 6 à 12 atomes de carbone ou un groupe trialkylsilyle contenant de 3 à 9 atomes de carbone; R2 représente -OR', -SO3R', -CO2R', - PO3R', -SO2R', ou PO2R', o R' est un groupe alkyle contenant de 1 à 10 atomes de carbone, un groupe cycloalkyle, un groupe cyclo contenant un hétéroatome tel que N, O, P et S, ou un groupe aryle contenant de 6 à 12 atomes de carbone; R3 est un hydrogène, un groupe alkyle contenant de 1 à atomes de carbone, un groupe aryle contenant de 6 à 12 atomes de carbone, un groupe trialkylsilyle contenant de 3 à 9 atomes de carbone ou un groupe identique à R2; R4 et R5 sont -OH, -OR, o R est un groupe alkyle contenant de 1 à 10 atomes de carbone ou un groupe aryle contenant de 6 à 12 atomes de carbone, ou un groupe identique à Rl; et
m est un entier de 0 à 10.
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2. Homopolymères ou copolymères de dérivés de N-vinyllactame selon la revendication 1, caractérisés par la formule générale suivante (II): XC- / H n R1 (II)I R5 N
R4\ -
(CH2) R2
R3
o R1 est un hydrogène, un groupe alkyle contenant de 1 à atomes de carbone, un groupe aryle contenant de 6 à 12 atomes de carbone ou un groupe trialkylsilyle contenant de 3 à 9 atomes de carbone; R2 représente -OR', -SO3R', -CO2R', -PO3R', -SO2R' ou PO2R',o R' est un groupe alkyle contenant de 1 à 10 atomes de carbone, un groupe cycloalkyle, un groupe cyclo contenant un hétéroatome tel que N, O, P et S, ou un groupe aryle contenant de 6 à 12 atomes de carbone; R3 est un hydrogène, un groupe alkyle contenant de 1 à atomes de carbone, un groupe aryle contenant de 6 à 12 atomes de carbone, un groupe trialkylsilyle contenant de 3 à 9 atomes de carbone ou un groupe identique à R2; R4 et R5 sont -OH, -OR, o R est un groupe alkyle contenant de 1 à 10 atomes de carbone ou un groupe aryle contenant de 6 à 12 atomes de carbone, ou un groupe identique à R1; m est un entier de 0 à 10; et
n est un entier de 10 à 10 000.
3. Homopolymères ou copolymères caractérisés en ce qu'il sont préparés à partir des dérivés de N-vinyllactame selon la revendication 1 et des dérivés de styrène ou des
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dérivés de vinylacrylate, représentés par la formule générale suivante (III) R" R1 X/ H2 ck R \ (CH2)m R2 R3 o R1 est un hydrogène, un groupe alkyle contenant de 1 à atomes de carbone, un groupe aryle contenant de 6 à 12 atomes de carbone ou un groupe trialkylsilyle contenant de 3 à 9 atomes de carbone; R2 représente -OR', -SO3R', - CO2R', -PO3R', -SO2R' ou PO2R', o R' est un groupe alkyle contenant de 1 à 10 atomes de carbone, un groupe cycloalkyle, un groupe cyclo contenant un hétéroatome tel que N, O, P et S, ou un groupe aryle contenant de 6 à 12 atomes de carbone; R3 est un hydrogène, un groupe alkyle contenant de 1 à atomes de carbone, un groupe aryle contenant de 6 à 12 atomes de carbone, un groupe trialkylsilyle contenant de 3 à 9 atomes de carbone ou un groupe identique à R2; R4 et R5 sont -OH, -OR, o R est un groupe alkyle contenant de 1 à 10 atomes de carbone ou un groupe aryle contenant de 6 à 12 atomes de carbone, ou un groupe identique à R1; *R" est un groupe aryle contenant de 6 à 20 atomes de carbone ou représente un groupe acrylate -COOR''' o R''' est
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un groupe alkyle contenant de 1 à 10 atomes de carbone ou un groupe aryle contenant de 6 à 12 atomes de carbone; m est un entier de 0 à 10; n est un entier de 10 à 10 000; k est une fraction molaire dans l'intervalle de 0,5 à 0,95; et 1 est une fraction molaire dans l'intervalle de 0,05 à 0,5.
4. Résine photosensible d'amplification chimique caractérisée en ce qu'elle comprend les polymères selon la
revendication 2.
5. Résine photosensible d'amplification chimique caractérisée en ce qu'elle comprend les polymères selon la
revendication 3.
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