DE19637425A1 - Neue N-Vinyllactam-Derivate und deren Polymere - Google Patents

Neue N-Vinyllactam-Derivate und deren Polymere

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Description

Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft neue N-Vinyllactam- Derivate und deren Polymere für die Verwendung bei der Mikro­ lithographie. Die vorliegende Erfindung betrifft insbesondere N-Vinyllactam-Derivate und deren Polymere, die als Materiali­ en für Photoresiste verwendet werden, die durch Verwendung von kurzwelligem UV-Licht stark sensitive und hoch aufgelöste Bilder ausbilden können, sowie deren Homo- und Copolymere zur Verwendung als Photoresist.
Beschreibung des Standes der Technik
Gewöhnlich besteht ein Photoresist hauptsächlich aus ei­ nem alkalilöslichen Phenol- (oder Kresol)-Formaldehyd- Novolakharz und einer substituierten Naphthochinondiazid- Verbindung als lichtempfindliches Material (photoaktiver Be­ standteil), wie in den US-Patenten Nr. 3666473, 4115128 und 4173470 beschrieben.
Das in einem solchen Photoresist verwendete Novolakharz ist in einer wäßrigen Alkalilösung gelöst, wohingegen das lichtempfindliche Naphthochinon-Material als Auflösungs- Hemmstoff der Schutzschicht wirkt. Wird jedoch ein mit dem Photoresist beschichtetes Substrat selektiv chemisch be­ strahlt, wird das lichtempfindliche Mittel induziert und er­ leidet eine solche Strukturmodifikation, daß der belichtete Bereich der Photoresistschicht stärker alkalilöslich als der nicht belichtete Bereich ist. Aufgrund dieser Löslichkeitsun­ terschiede kann ein Reliefmuster in die Beschichtung des Substrates geprägt werden. D.h. wird das Substrat in eine al­ kalische Entwicklungslösung getaucht, wird der belichtete Be­ reich der Photoresistschicht gelöst, und der nicht belichtete Bereich bleibt im wesentlichen unbeeinflußt. Dadurch bildet sich ein Muster. Die vorstehend erwähnen Schutzschichten vom Novolak-Typ sind nicht geeignet für den Stepper mit den kür­ zeren Wellenlängen, der zukünftig verwendet wird, da sie hohe Lichtabsorption im Bereich von kurzwelligem ultraviolettem Licht von 200 bis 300 nm aufweisen.
Kürzlich ist eine chemische Verstärker-Schutzschicht entwickelt worden, damit bei dem Lithographie-Verfahren der Halbleiter-Herstellung hohe Empfindlichkeit erzielt wird. Die chemische Verstärker-Schutzschicht steht tatsächlich im Mit­ telpunkt des Interesses, weil man fand, daß sie die Empfind­ lichkeit gegenüber herkömmlichen Positiv-Schutzschichten aus Novolak 100fach vergrößern kann. Chemische Verstärker- Schutzschicht, die den Photosäure-Erzeuger (nachstehend als "PAG" bezeichnet)nutzen, werden gewöhnlich hergestellt, indem PAG in einem Matrixpolymer mit einer empfindlich auf Säure reagierenden Struktur formuliert wird. Wird PAG belichtet oder mit Hoch-energiestrahlen wie Röntgen- und Elektronen­ strahlen bestrahlt, werden für den Photoreaktionsmechanismus starke Protonensäuren, Brönstedt-Säuren, erzeugt. Diese be­ wirken bei der Hauptkette oder der Seitenkette des Matrixpo­ lymers eine Zersetzung, Quervernetzung oder starke Polarität­ sänderungen. Diese Säure verändert in dem bestrahlten Bereich die Löslichkeit in der Entwicklungslösung, d. h. sie erhöht oder verringert sie. Daher können feine Muster gebildet wer­ den.
Onium-Salze, die auf Licht und Strahlung reagieren kön­ nen, sind als Photosäure-Erzeuger bekannt. Onium-Salze sind gewöhnlich u. a. Ammonium-Salze, Oxonium-Salze und Sulfonium- Salze, usw. Vor kurzem ist beschrieben worden, daß organische Sulfonsäureester als Photosäure-Erzeuger wirken können.
Für das Matrixpolymer, das mit Säure reagieren kann, sind z. B. Polymere mit einer Seitenkette verfügbar, bspw. t- Butylester-, t-Butylcarbonat-, t-Butoxy- oder t- Butoxycarbonyl-Gruppen, die durch Säure in funktionelle Car­ bonsäure-, Phenol- oder Alkohol-Gruppen zersetzt werden kön­ nen. Unter diesen Seitenketten-Schutzgruppen ist die t- Butoxycarbonylgruppe die empfindlichste. Diese mit Säure re­ aktionsfähigen Polymere können im geschützten Zustand oder vor der Umsetzung mit Säure in einem organischen Lösungsmit­ tel gelöst werden. Sie sind jedoch in wäßriger Alkalilösung unlöslich. Reagiert das mit einer Säure reaktionsfähige Poly­ mer mit einer Säure, werden die Schutzgruppen entfernt. Es ist dann in wäßriger Alkalilösung löslich, da sich seine Po­ larität beträchtlich ändert.
Die Entwicklung von chemischen Verstärker- Schutzschichten, die auf diesem Prinzip basieren, ist seit einigen Jahren hochaktuell. Es wird beschrieben, daß t- Butoxycarbonyl-geschütztes Polyvinylphenol (nachstehend als "t-bocPVP" bezeichnet) eines der vielversprechendsten Harze ist, siehe US-Patente Nr. 4491628, 4405708 und 4311782.
Seit neuestem verwendet man bei der Submikrolithographie als Lichtquelle kurzwelliges UV-Licht (Wellenlänge 200 bis 300 nm), vorzugsweise einen Hochenergie-KrF-Excimer-Laser (Wellenlänge 248 nm), statt herkömmlichem UV-Licht, z. B. g- line (Wellenlänge 436 nm) oder i-line (Wellenlänge 365 nm), um hohe Empfindlichkeit und hohe Auflösung zu erzielen. Die Lichtabsorption des Matrixpolymers sollte im Wellenlängenbe­ reich von kurzwelligem UV, insbesondere 248 nm, der Wellen­ länge des KrF-Excimer-Lasers, minimiert sein. Da t-bocPVP je­ doch auch eine Benzolgruppe enthält, zeigt es nachteiliger­ weise eine starke Licht-Absorption im Kurzwellenbereich.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Die Erfinder haben intensive Forschung betrieben, um ei­ ne Submikrolithographie-Photoresist zu entwickeln, das kein kurzwelliges UV-Licht absorbiert und eine für das Prozessie­ rungs-Verfahren nötige hohe Glasübergangstemperatur hat. Da­ bei ergab sich, daß die mit einer alizyklischen Verbindung (N-Vinyllactam) polymerisierte und durch eine mit einer Säure reaktionsfähigen Gruppe geschützte chemische Verstärker- Schutzschicht in ein wäßriges Polymer umgewandelt wird, wenn die Schutzgruppen entfernt werden. Man kann so ein Muster herstellen, indem eine schwache wäßrige Alkalilösung oder le­ diglich Wasser statt einer starken wäßrigen Alkalilösung ver­ wendet wird. Somit wird das Muster-Erzeugungs-Verfahren er­ heblich verbessert.
Ein Hauptziel der Erfindung ist daher die Bereitstellung eines N-Vinyllactamderivat-Monomers, bei dem Vinyllactam an der Stellung 3 mit verschiedenen Arten von Schutzgruppen blockiert ist, als Photoresist-Material für die Mikrolitho­ graphie, das hohe Empfindlichkeit und hohe Auflösung liefert.
Ein anderes Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung eines aus dem Monomer hergestellten Polymers.
Ein weiteres Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung eines Polymers zur Verwendung in einem Photoresist.
EINGEHENDE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung stellt ein Vinyllactamderivat- Monomer bereit, bei dem das Vinyllactam an der Stellung 3 ge­ schützt ist. Man kann das Monomer herstellen, indem das Vinyllactam mit einer starken Base bei niedrigen Temperaturen unter Bildung eines Enolates umgesetzt wird und an der Stel­ lung 3 des Vinyllactams eine Schutzgruppe eingebracht wird. Konkrete Beispiele für Vinyllactam sind u. a. N- Vinylpyrrolidon, N-Vinyl-4-butylpyrrolidon, N-Vinyl-4- propylpyrrolidon, N-Vinyl-4-ethylpyrrolidon, N-Vinyl-4- methylpyrrolidon, N-Vinyl-4-methyl-5-ethylpyrrolidon, N- Vinyl-4-methyl-5-propylpyrrolidon, N-Vinyl-5-methyl-5- ethylpyrrolidon, N-Vinyl-5 -propylpyrrolidon, N-Vinyl-5- butylpyrrolidon, N-Vinyl-5-piperidon, N-Vinyl-4- methylpiperidon, N-Vinyl-4-propylpiperidon, N-Vinyl-4- butylpiperidon, N-Vinyl-6-butylpiperidon, N-Vinylcaprolactam, N-Vinyl-4-methylcaprolactam, N-Vinyl-6-methylcaprolactam, N- Vinyl-6-propylcaprolactam, N-Vinyl-7-butylcaprolactam und N- Vinylimid. Die starke Base ist bspw. t-Butyllithium, Natrium­ hydrid, und n-Butyllithium. Das Monomer wird in einem Lö­ sungsmittel hergestellt. Beispiele dafür sind u. a. n-Pentan, n-Hexan, n-Heptan, Cyclohexan, Ethylether und Tetrahydrofu­ ran. Als Quelle für die Schutzgruppe kann man t- Butylchlorformiat, Isobutylchlorformiat, Di(t-Butyl)- dicarbonat, Methansulfonylchlorid, Methansulfonsäureanhydrid, Tetrahydropyran, 2 -Chlortetrahydrofuran, Trimethylsilylchlo­ rid, 4-Methoxybenzylchlorid, 4-Nitrobenzylchlorid, Diethyl­ isopropylsilylchlorid und t-Dimethylsilylchlorid verwenden.
Die erfindungsgemäßen N-Vinyllactam-Derivate werden durch die folgende Formel (I) dargestellt:
wobei
R₁ ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoff­ atomen oder eine Trialkylsilylgruppe mit 3 bis 9 Kohlen­ stoffatomen ist;
R₂ -OR′, -SO₃R′, -CO₂R′, -PO₃R′, -SO₂R′ oder -PO₂R′ dar­ stellt, wobei R′ eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoff­ atomen, eine Cycloalkylgruppe, eine Cyclogruppe mit einem He­ teroatom wie N, O, P und S, oder eine Arylgruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen ist;
R₃ ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffa­ tomen, eine Trialkylsilylgruppe mit 3 bis 9 Kohlenstoffatomen oder dasselbe wie R₂ ist;
R₄ und R₅ -OH, -OR sind, wobei R eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen oder dasselbe wie R₁ ist; und
m eine ganze Zahl von 0 bis 10 ist.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren können verschiedene Monomere synthetisiert werden, wie u. a. 3-(t-Butoxycarbonyl)- 1-vinyl-2-pyrrolidinon, 3-(t-Butoxycarbonyl)-1-vinyl-4-butyl- 2 -pyrrolidinon, 3-(t-butoxycarbonyl)-1-vinyl-4-propyl-2- pyrrolidinon, 3- (Tetrahydropyranyloxycarbonyl)-1-vinyl-2- pyrrolidinon, 3-(Tetrahydropyranyloxycarbonyl)-1-vinyl-5- ethyl-2-pyrrolidinon, 3-(t-Butoxycarbonyl)-1-vinyl-4-methyl- 2-piperidon, 3-(t-Butoxycarbonyl)-1-vinyl-4-propyl-2- piperidon, 3-(t-Butoxycarbonyl)-1-vinyl-2-caprolactam, 3-(t- Butoxycarbonyl)-1-vinyl-4-butyl-2-caprolactam, 3-(t- Butoxycarbonyl)-1-vinyl-6-methyl-2-caprolactam, 3- (Tetrahydropyranyloxycarbonyl)-1-vinyl-2-caprolactam, 3- (Tetrahydropyranyloxycarbonyl)-1-vinyl-5-butyl-2-caprolactam, 3-(Tetrahydropyranyloxycarbonyl)-1-vinyl-6-propyl-2- caprolactam, 3-(Tetrahydrofuranyloxycarbonyl)-1-vinyl-2- pyrrolidinon, 3-(Tetrahydrofuranyloxycarbonyl)-1-vinyl-4- butyl-2-pyrrolidinon, 3-(Tetrahydrofuranyloxycarbonyl)-1- vinyl-2-caprolactam und 3-(Tetrahydropyranyloxycarbonyl)-1- vinyl-6-butyl-2-caprolactam.
Die synthetisierten Monomere können leicht nach gewöhn­ lichen Radikalpolymerisationstechniken polymerisiert werden, wobei man Radikalpolymerisations-Initiatoren verwendet. Mit Hilfe der vorstehend erwähnten verschiedenen Monomere kann man Homopolymere aus den vorstehend erwähnten Monomeren und Copolymere aus den Kombinationen, die das geeignete Monomer- Molverhältnis besitzen, herstellen. Für das Copolymer kann man andere Monomere verwenden, wie 4-(t-Butoxycarbonyloxy)-1- vinylcyclohexan, 3,5-(Di-t-butoxycarbonyloxy)-1- vinylcyclohexan, 4-(Tetrahydropyranyloxy)-1-vinylcyclohexan, 4-(Tetrahydrofuranyloxy)-1-vinylcyclohexan, 3,5- (Ditetrahydropyranyloxy)-1-vinylcyclohexan, 3,5- (Ditetrahydrofuranyloxy)-1-vinylcyclohexan, t- Butoxycarbonyloxystyrol, Styrol und Tetrahydropyranyloxysty­ rol.
Diese werden block- oder lösungsmittelpolymerisiert. Als Lösungsmittel für die Polymerisation kann man Cyclohexanon, Methylethylketon, Benzol, Toluol, Dioxan, Dimethylformamid, einzeln oder in Kombinationen verwenden. Gewöhnlich erfolgt die Polymerisation in Gegenwart eines Polymerisations- Initiators, wie Benzoylperoxid, 2,2′-Azobisisobutyronitril (AIBN), Acetylperoxid, Laurylperoxid oder t-Butylperacetat.
Erfindungsgemäß werden Polymere bereitgestellt, die durch die nachstehenden allgemeinen Formeln (II) und (III) dargestellt werden:
wobei
R₁ ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoff­ atomen oder eine Trialkylsilylgruppe mit 3 bis 9 Kohlen­ stoffatomen ist;
R₂ -OR′, -SO₃R′, -CO₂R′, -PO₃R′, -SO₂R′ oder -PO₂R′ dar­ stellt, wobei R′ eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoff­ atomen, eine Cycloalkylgruppe, eine Cyclogruppe mit einem He­ teroatom wie N, O, P und S, oder eine Arylgruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen ist,
R₃ ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoff­ atomen, eine Trialkylsilylgruppe mit 3 bis 9 Kohlenstoffato­ men oder wie R₂ ist;
R₄ und R₅ -OH, -OR sind, wobei R eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen oder wie R₁ ist;
R′′ eine Arylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen ist oder eine Acrylatgruppe -COOR′′′ darstellt, wobei R′′′ eine Al­ kylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen ist;
m eine ganze Zahl von 0 bis 10 ist;
n eine ganze Zahl von 10 bis 10000 ist;
k ein Molenbruch im Bereich von 0,5 bis 0,95 ist; und
l ein Molenbruch im Bereich von 0,05 bis 0,5 ist.
Aus den allgemeinen Formeln ist ersichtlich, daß die Po­ lymere (II) Homopolymere sind, die aus einer Spezies der vor­ stehend erwähnten Monomere hervorgehen, oder Copolymere, bei denen das Gemisch aus mindestens zwei Sorten N-Vinyllactam- Monomeren polymerisiert ist. Die Polymere (III) sind Copoly­ mere aus N-Vinyllactam- und Styrol-Derivaten oder Vinylacry­ lat -Derivaten.
Unter den hergestellten Polymeren ist Poly-3-(t- butoxycarbonyl)-1-vinyl-2-pyrrolidon (nachstehend als "P(BCVP") bezeichnet) stark durchsichtig. Dieses wurde mit dem Experiment bewiesen, bei dem ein 1 µm dicker Film eine Lichtabsorption von 0,05 oder weniger bei kurzwelligem UV- Licht (200 bis 300 nm) aufwies. Thermogravimetrie-Analyse (nachstehend als "TGA" bezeichnet) zeigte, daß P(BCVP) bis zu 210°C stabil war. Über 210°C erfolgt rasche Entfernung der t- Butoxycarbonyl-Schutzgruppen, wobei 2 -Methylpropen und CO₂ entsteht. In Gegenwart von Säure erfolgt die Entfernung der Schutzgruppen in zwei Schritten. Zunächst löst sich die t- Butylgruppe von dem Polymer-Rückgrat bei niedriger Tempera­ tur, z. B. 60°C) und trennt sich vollständig bei 100°C ab. Da­ nach wird bei 150°C CO₂ erzeugt. Daraus folgt, daß P(BCVP) aufgrund seiner hohen thermischen Zersetzungstempera­ tur weitaus bessere Wärmeeigenschaften besitzt. Die Schutz­ gruppen können bei niedriger Temperatur in Gegenwart einer Säure leicht davon entfernt werden. Die Differentialscanning- Kalorimetrie (nachstehend als "DSC" bezeichnet) zeigt, daß die Glasübergangstemperatur von P(BCVP) in Abhängigkeit von dessen Molekulargewicht von 145°C bis 155°C reicht.
Sämtliche Polymere der N-Vinyllactam-Derivate, die an der Stellung 3 geschützt sind, zeigen ausgezeichnete Film- Bildungsfähigkeit. Dies sind insbesondere P(BCVP) und Poly-3- (t-butoxycarbonyl)-1-vinyl-2-caprolactam (nachstehend als "P(BCVC)" bezeichnet), die beide in einem organischen Lö­ sungsmittel, wie Dioxan, Chloroform, Tetrahydrofuran, Cyclo­ hexanon, 2-Ethoxyethylacetat, Aceton oder Methylethylketon gut löslich sind. Die Polymere, bei denen die Schutzgruppen entfernt sind, sind dagegen gut in einer wäßrigen Alkalilö­ sung löslich, wie Natriumhydroxid oder Ammoniumsalzen, jedoch nicht in den meisten organischen Lösungsmitteln. Diese selek­ tive Entwicklung vor und nach dem Entfernen der t-Butyl- Schutzgruppe verleiht den Polymeren überragende Bild- Erzeugungsfähigkeit. Bei P(BCVP) erfolgt die Entwicklung le­ diglich mit reinem Wasser. Für andere Polymere, einschließ­ lich P(BCVC), läßt sich ein hoch aufgelöstes Bild erhalten, indem es in einer schwach alkalischen wäßrigen Lösung entwic­ kelt wird. Unter den Polymeren der an der Stellung 3 ge­ schützten Vinyllactam-Derivate, sind P(BCVP) und P(BCVC) sehr empfindlich, z. B. 1 mJ/cm², und sehr kontrastreich.
Die Löslichkeiten der beispielhaften Polymere P(BCVP) und P(BCVC) in verschiedenen Lösungsmitteln ändern sich beim Entfernen der Schutzgruppen. In Tabelle 1 unten ist eine Zu­ sammenfassung gegeben.
In Gegenwart einer Säure kann die t-Butyl-Schutzgruppe bei 100°C oder darunter in den Filmen dieser Polymere ent­ fernt werden. Gewöhnliche Experimente für die Erzeugung fei­ ner Bilder bestätigten, daß man die erfindungsgemäßen Polyme­ re für hochempfindliche chemische Verstärker-Schutzschichten verwenden kann. Das thermische Zersetzungsverhalten der Poly­ mere wurde in einer Stickstoffatmosphäre bei einer Tempera­ turerhöhung von 10°C/min mittels DSC, kommerziell erhältlich von DuPont company, MODEL 2100, und mittels TGA untersucht.
TABELLE 1
Löslichkeit von P(BCVP) und P(BCVC) in Abhängigkeit von der Entfernung der Schutzgruppe
Die vorliegende Erfindung läßt sich anhand der folgenden Beispiele, die die Erfindung beschreiben aber nicht beschrän­ ken sollen, besser verstehen.
BEISPIEL 1 Synthese von 3-(t-Butoxycarbonyl)-1-vinyl-2-pyrrolidinon
Zu einer Lösung aus 14 ml Diisopropylamin (100 mMol) in 40 ml wasserfreiem Tetrahydrofuran wurden 40 ml (100 mMol) 2,5 M n-Butyllithium hinzugegeben. Die entstandene Lösung wurde bei -78°C 30 min lang gerührt und umgesetzt, bis die Temperatur auf Raumtemperatur erhöht war. Nach Herunterkühlen auf -78°C wurden 11,1 g (100 mMol) N-Vinylpyrrolidinon zu der Lösung gegeben und bei der gleichen Temperatur 30 min lang umgesetzt. Anschließend wurden tropfenweise 24 g (110 mMol) Di-(t-butyl)dicarbonat zugegeben und 2 Stunden lang bei -78°C umgesetzt. Diese Reaktion wurde mit Diethylether verdünnt und mehrmals mit reinem Wasser gewaschen. Das organische Lösungs­ mittel der organischen Phase wurde destilliert, und der Rück­ stand wurde einer Silicagel-Säulenchromatographie unterwor­ fen, wobei 15 g reines 3-(t-Butoxycarbonyl)-1-vinyl-2- pyrrolidinon (nachstehend als "BCVP" bezeichnet) erhalten wurden. Seine chemische Struktur wurde durch IR-Spektren und NMR bestimmt.
BEISPIEL II Synthese von 3-(t-Butoxycarbonyl)-1-vinyl-2-caprolactam
Es wurden 17,2 g reines 3-(t-Butoxycarbonyl)-1-vinyl-2- caprolactam (nachstehend als "BCVC" bezeichnet) ähnlich wie in Beispiel I synthetisiert, mit der Ausnahme, daß 13,9 g (100 mMol) N-Vinylcaprolactam statt N-Vinylpyrrolidinon ver­ wendet wurden. Mittels IR-Spektren und NMR-Analyse wurde die chemische Struktur des synthetisierten BCVC bestimmt.
BEISPIEL III Synthese von 3-(Tetrahydropyranyloxycarbonyl)-1-vinyl-2- pyrrolidinon
Es wurden 10,6 g (0,05 Mol) des in Beispiel 1 syntheti­ sierten BCVP in 50 ml wasserfreiem Tetrahydrofuran gelöst. Zu dieser Lösung wurden 4,3 g (0,05 Mol) Tetrahydropyran und 0,3 g p-Toluolsulfonsäure gegeben und 4 Stunden lang bei 0°C um­ gesetzt. Die Reaktion wurde mit Diethylether verdünnt und mehrmals mit reinem Wasser gewaschen. Das organische Lösungs­ mittel der organischen Phase wurde destilliert, und der Rück­ stand wurde einer Silicagel-Säulenchromatographie unterwor­ fen, wobei 9, 8 g reines 3-(Tetrahydropyranyloxycarbonyl)-1- vinyl-2-pyrrolidinon (nachstehend als "TPVP" bezeichnet) er­ halten wurden. Die chemische Struktur des entstandenen TPVP wurde mit IR-Spektren und NMR bestimmt.
BEISPIEL IV Synthese von 3-(Tetrahydrofuranyloxycarbonyl)-1-vinyl-2- pyrrolidinon
Es wurden 8,9 g N-Vinyl-2-pyrrolidinon-3-natriumcarbonat in 50 ml wasserfreiem Tetrahydrofuran gelöst. Zu dieser Lö­ sung wurden 7 ml Triethylamin und 5,3 g 2- Chlortetrahydrofuran gegeben und 1 Stunde lang bei Raumtempe­ ratur umgesetzt. Die Reaktion wurde mit Diethylether verdünnt und mehrmals mit reinem Wasser gewaschen. Das organische Lö­ sungsmittel der organischen Phase wurde destilliert, und der Rückstand wurde einer Silicagel-Säulenchromatographie unter­ worfen, wobei 9,3 g reines 3-(Tetrahydrofuranyloxycarbonyl)- 1-vinyl-2-pyrrolidinon (nachstehend als "TFVP" bezeichnet) erhalten wurden. Seine chemische Struktur wurde mit IR- Spektren und NMR bestimmt.
BEISPIEL V Synthese von 3-(Tetrahydropyranyloxycarbonyl)-1-vinyl-2- caprolactam
Es wurden 10,7 g reines 3- (Tetrahydropyranyloxycarbonyl)-1-vinyl-2-caprolactam (nachstehend als "TPVC" bezeichnet) ähnlich wie in Beispiel III synthetisiert, mit der Ausnahme, daß 6,7 g N- Vinylcaprolactam statt BCVP verwendet wurden.
Mittels IR-Spektren und NMR-Analysen wurde die chemische Struktur des synthetisierten TPVC bestimmt.
BEISPIEL VI Synthese von 3-(Tetrahydrofuranyloxycarbonyl)-1-vinyl-2- caprolactam
Es wurden 10,8 g reines 3- (Tetrahydrofuranyloxycarbonyl)-1-vinyl-2-caprolactam (nachstehend als "TFVC" bezeichnet) ähnlich wie in Beispiel IV synthetisiert, mit der Ausnahme, daß 10,3 g N-Vinyl-2- caprolactam-3-natriumcarbonat statt N-Vinyl-2-pyrrolidinon-3- natriumcarbonat verwendet wurden. Mittels IR-Spektren und NMR-Analysen wurde die chemische Struktur des synthetisierten TFVC bestimmt.
BEISPIEL VII Synthese des BCVP-Polymers
Es wurden 2,1 g des in Beispiel I synthetisierten BCVP- Monomers in einem reinen oder gemischten Lösungsmittel gelöst und in eine Polymerisationsampulle aus Glas überführt. Der Reaktant wurde 6 Stunden lang bei 70°C unter Vakuum in der Gegenwart des Polymerisationsinitiators AIBN polymerisiert. Das Reaktionsprodukt wurde in Petrolether gefällt, und der Niederschlag wurde getrocknet, wobei 1,8 g Polymer P(BCVP) erhalten wurden: Umwandlungsausbeute 80%. Seine Eigenviskosi­ tät änderte sich je nach den verwendeten Lösungsmitteln. Sie wurde aber in Cyclohexanonlösung bei 25°C unter Verwendung eines Viskositätsröhrchens aus Glas mit 0,5 g /dl bestimmt. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 2 gezeigt.
TABELLE 2
Physikalische Eigenschaften von P(BCVP) in verschiedenen Lö­ sungsmitteln
BEISPIELE VIII BIS XII Synthese von BCVC-, TPVP-, TFVP-, TPVC- und TFVC-Polymeren
Die Polymere P(BCVC), P(TPVP), P(TFVP), P(TPVC) und P(TFVC) wurden mit dem gleichen Verfahren wie in Beispiel VII unter Verwendung der in den Beispielen II bis VI syntheti­ sierten Monomere BCVC, TPVP, TFVP, TPVC und TFVC hergestellt.
BEISPIEL XIII Herstellung der Schutzschichtlösung und Erzeugung eines fei­ nen Positiv-Bildes (I)
Es wurden 10 bis 30 Gew.% P(BCVP) in Cyclohexanon ge­ löst. Zu dieser Lösung wurde ein Onium-Salz oder eine organi­ sche Sulfonsäure, die als Photosäure-Erzeuger dienen, in ei­ ner Menge von 5 bis 30 Gew.%, bezogen auf das Gewicht des Schutzschicht-Polymers zugegeben. Das Filtrieren durch einen ultrafeinen Filter ergab eine Lösung der chemischen Verstär­ ker-Schutzschicht. Anschließend wurde sie auf eine Silicium- Scheibe durch Spin-Coating aufgetragen, wobei ein dünner Film mit etwa 1,0 µm Dicke entstand. Diese Scheibe wurde 1 bis 5 Minuten lang in einem Ofen oder auf einer heißen Platte bei 120°C vorgebacken, mit Licht aus einem Kurzwellen-UV-Stepper oder einem Excimer-Laser-Stepper belichtet, 1 bis 5 Minuten lang in einem Ofen oder auf einer heißen Platte bei 120°C bis 140°C nach der Belichtung gebacken (PEB) und 90 Sekunden lang in reinem Wasser zum Entwickeln untergetaucht. Man erhielt ein Schutzschicht-Positiv-Bild von Submikronen.
BEISPIEL XIV Herstellung der Schutzschicht-Lösung und Erzeugen eines fei­ nen Positiv-Bildes (II)
Das Verfahren von Beispiel XIII wurde mit P(BCVC) wie­ derholt, um eine Schutzschichtlösung zu erhalten. Eintauchen in eine wäßrige 0,8 Gew.%ige TMAH-Lösung während 90 Sekunden ergab ein Schutzschicht-Positiv-Bild von Submikronen.
Die erfindungsgemäßen neuen N-Vinyllactam-Derivate sind wie vorstehend beschrieben und bewiesen Materialien für Homo­ polymere, Copolymere zur Verwendung als für kurzwelliges UV geeignete chemische Verstärker-Schutzschichten. Außerdem ist das Photoresist aus den erfindungsgemäßen Polymeren sehr emp­ findlich, so daß Bilder mit hoher Auflösung hergestellt wer­ den können. Man kann daher die strahlungsempfindlichen Poly­ mere für hochintegrierte Halbleitergeräte und Elektronenge­ rät-Lithographie verwenden. Folglich können ultrafeine Schaltkreise hergestellt werden. Mit den erfindungsgemäß her­ gestellten Photo-Schutzschichten wird die Muster-Bildung au­ ßergewöhnlich verbessert.
Die vorliegende Erfindung ist veranschaulichend be­ schrieben, und es ist selbstverständlich, daß die verwendete Terminologie beschreiben und nicht beschränken soll.
Viele Änderungen und Variationen der vorliegenden Erfin­ dung sind angesichts der vorstehenden Beschreibung möglich. Es ist daher selbstverständlich, daß die Erfindung innerhalb des Schutzumfanges der beiliegenden Patentansprüche auf ande­ re Weise ausgeführt werden kann als spezifisch beschrieben worden ist.

Claims (6)

1. N-Vinyllactam-Derivate, dargestellt durch die folgende allgemeine Formel (I): wobei
R₁ ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoff­ atomen oder eine Trialkylsilylgruppe mit 3 bis 9 Kohlen­ stoffatomen ist;
R₂ -OR′, -SO₃R′, -CO₂R′, -PO₃R′, -SO₂R′ oder -PO₂R′ dar­ stellt, wobei R′ eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoff­ atomen, eine Cycloalkylgruppe, eine Cyclogruppe mit einem He­ teroatom wie N, O, P und S, oder eine Arylgruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen ist;
R₃ ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoff­ atomen, eine Trialkylsilylgruppe mit 3 bis 9 Kohlenstoffato­ men oder dasselbe wie R₂ ist.
R₄ und R₅ -OH, -OR sind, wobei R eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen oder dasselbe wie R₁ ist; und m eine ganze Zahl von 0 bis 10 ist.
2. Homopolymere oder Copolymere der N-Vinyllactam-Derivate nach Anspruch 1, dargestellt durch die folgende allgemeine Formel (II): wobei
R₁ ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoff­ atomen oder eine Trialkylsilylgruppe mit 3 bis 9 Kohlen­ stoffatomen ist;
R₂ -OR′, -SO₃R′, -CO₂R′, -PO₃R′, -SO₂R′ oder -PO₂R′ dar­ stellt, wobei R eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoff­ atomen, eine Cycloalkylgruppe, eine Cyclogruppe mit einem He­ teroatom wie N, O, P und S, oder eine Arylgruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen ist;
R₃ ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoff­ atomen, eine Trialkylsilylgruppe mit 3 bis 9 Kohlenstoffato­ men oder dasselbe wie R₂ ist.
R₄ und R₅ -OH, -OR sind, wobei R eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen oder dasselbe wie R₁ ist;
m eine ganze Zahl von 0 bis 10 ist; und
n eine ganze Zahl von 10 bis 10000 ist.
3. Homopolymere oder Copolymere, hergestellt aus den N- Vinyllactam-Derivaten nach Anspruch 1, und Styrol- oder Vinylacrylat-Derivate, dargestellt durch die folgende allge­ meine Formel (III): wobei
R₁ ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoff­ atomen oder eine Trialkylsilylgruppe mit 3 bis 9 Kohlen­ stoffatomen ist;
R₂ -OR′, -SO₃R′, -CO₂R′, PO₃R′, -SO₂R′ oder PO₂R′ dar­ stellt, wobei R′ eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoff­ atomen, eine Cycloalkylgruppe, eine Cyclogruppe mit einem He­ teroatom wie N, O, P und S, oder eine Arylgruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen ist;
R₃ ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoff­ atomen, eine Trialkylsilylgruppe mit 3 bis 9 Kohlenstoffato­ men oder dasselbe wie R₂ ist.
R₄ und R₅ -OH, -OR sind, wobei R eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen oder dasselbe wie R₁ ist;
R′′ eine Arylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen ist oder eine Acrylatgruppe -COOR′′′ darstellt, wobei R′′′ eine Al­ kylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen ist;
m eine ganze Zahl von 0 bis 10 ist;
n eine ganze Zahl von 10 bis 10000 ist;
k ein Molenbruch im Bereich von 0,5 bis 0,95 ist; und
l ein Molenbruch im Bereich von 0,05 bis 0,5 ist.
4. Chemische Verstärker-Schutzschicht, umfassend die Poly­ mere nach Anspruch 2.
5. Chemische Verstärker-Schutzschicht, umfassend die Poly­ mere nach Anspruch 3.
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