DE69905968T2

DE69905968T2 - Eine Fotoresistzusammensetzung

Info

Publication number: DE69905968T2
Application number: DE69905968T
Authority: DE
Inventors: Nobuhito Fukui; Koji Ichikawa; Koshiro Ochiai
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1998-05-08
Filing date: 1999-05-07
Publication date: 2003-12-24
Anticipated expiration: 2019-05-08
Also published as: KR100569615B1; JP3743187B2; KR19990088114A; CN1167982C; SG80626A1; EP0955563A1; EP0955563B1; TW581930B; US6153349A; JP2000029220A; DE69905968D1; CN1235281A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Fotoresistzusammensetzung, die für eine Lithographie unter Verwendung von energiereicher Strahlung wie ferner UV-Strahlung (einschließlich Excimer-Laser), Elektronenstrahl, Röntgenstrahl, emittiertem Licht oder dergleichen geeignet ist.
Mit höherer Integration der integrierten Schaltkreise wird seit kurzem die Erzeugung einer Struktur in der Größenordnung von 0,25 um benötigt. Um diesen Bedarf zu decken, hat eine Excimer-Laser-Lithographie, die zur Herstellung von 64-M-DRAMs und 256-M-DRAMs fähig ist, besonderes Interesse auf sich gezogen. Als ein Resist, der für Excimer-Laser- Lithographie geeignet ist, wurde ein so genannter Fotoresisttyp mit chemischer Verstärkung unter Nutzung eines sauren Katalysators und eines chemischen Verstärkungseffektes eingesetzt. Was den Fotoresisttyp mit chemischer Verstärkung betrifft, wird die Löslichkeit des in einem alkalischen Entwickler exponierten Teils durch eine Reaktion in Gegenwart einer Säure als Katalysator, erzeugt aus einem säureerzeugenden Mittel an dem der Strahlung ausgesetzten Teil, verändert, wodurch eine positive oder negative Struktur erzeugt wird.
Für die höhere Integration integrierter Halbleiterschaltkreise ist die Verringerung der Bearbeitungsgröße der Lithographie schnell verlaufen, und ein Resisttyp mit chemischer Verstärkung, der eine feinere Resiststruktur erzielen kann, wird in zunehmendem Maße gefordert. Mit der Verringerung der Größe der Resiststruktur sind die Forderungen an die Form der Resiststruktur strenger geworden, und es werden die, die eine nahezu rechteckige Struktur liefern können, benötigt.
Außerdem wird gefordert, dass der Fotoresist eine besonders gute Strahlendurchlässigkeit aufweist und dass die Fotolithographie auf verschiedenen Substraten durchgeführt wird. Bei einem Substrat mit einem hohen Reflexionsgrad für Licht ist mit einem Problem wie dünnem Profil und Zerfall der Struktur zu rechnen. Um unnötige Lichteinwirkung auf den Fotoresist durch vom Substrat reflektiertes Licht zu vermeiden, wird deshalb manchmal ein Substrat, das mit einem Antireflexfilm auf der Oberfläche versehen ist, benötigt. Wenn jedoch die Fotolithographie auf dem Substrat, das mit dem Antireflexfilm auf der Oberfläche versehen ist, durchgeführt wird, tritt das Problem auf, dass das so erhaltene Profil eine an der Unterseite aufgeweitete Form aufweist, wobei die Grenzfläche zwischen der Fotoresiststruktur und dem Antireflexfilm ausgedehnt wird, oder eine eingeschnürte Form, wobei die Grenzfläche zwischen der Fotoresiststruktur und dem Antireflexfilm wie ein Hals verengt wird.
Ein Fotoresist mit einem großen Fokusbereich wird außerdem benötigt. Es ist genauer gesagt erforderlich, dass ein Fotoresist eine Struktur erzeugen kann, die der original Maskenstruktur nahekommt, selbst wenn ein Fokus leicht versetzt wird. Insbesondere zur Erzeugung einer ultrafeinen Struktur wird oft der vorstehend genannte Antireflexfilm aufgebracht, um den Zerfall der Struktur durch reflektiertes Licht zu verhindern, und deshalb wird ein Fotoresist mit einem großen Fokusbereich sogar auf einem Substrat, das mit solch einem Antireflexfilm versehen ist, benötigt. In einer herkömmlichen Fotoresistzusammensetzung gibt es jedoch eine Grenze beim Fokusbereich.
EP-A = 0704762 beschreibt ein Resistmaterial, umfassend:
(a) ein Polymer der Formel [1]:
wobei R¹ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe ist, R² und R³ unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, ein geradkettiger, verzweigter oder cyclischer Alkylrest mit 1-6 Kohlenstoffatomen, ein geradkettiger oder verzweigter Halogenalkylrest mit 1-6 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe sind, mit der Maßgabe, dass R² und R³ nicht gleichzeitig ein Wasserstoffatom sind, oder R² und R³ können zusammen eine Methylenkette mit 2-5 Kohlenstoffatomen bilden; R&sup4; ein geradkettiger, verzweigter oder cyclischer Alkylrest mit 1- 10 Kohlenstoffatomen, ein geradkettiger, verzweigter oder cyclischer Halogenalkylrest mit 1- 6 Kohlenstoffatomen, eine Acetylgruppe oder ein Aralkykest ist; R&sup5; ein Wasserstoffatom, ein geradkettiger, verzweigter oder cyclischer Alkylrest mit 1-6 Kohlenstoffatomen, ein geradkettiger, verzweigter oder cyclischer Alkoxyfrest mit 1-6 Kohlenstoffatomen, eine Tetrahydropyranyloxygruppe, eine Tetrahydrofuranyloxygruppe, eine tert-Butoxycarbonyloxygruppe, eine tert-Butoxycarbonyl-methoxygruppe oder eine Acetyloxygruppe ist; und k, r und m unabhängig voneinander eine ganze Zahl von mindestens 1 sind, mit der Maßgabe, dass 0,10 ≤ (k + m)/(k + r + m) ≤ 0,90 und 0,01 ≤ m/(k + r + m) ≤ 0,25;
(b) mindestens eine lichtempfindliche Verbindung, die bei Belichtung eine Säure erzeugen kann; ausgewählt aus speziellen Verbindungen; und
(c) ein Lösungsmittel, das die vorstehend genannten Stoffe lösen kann.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine Fotoresistzusammensetzung zur Verfügung zu stellen, die in verschiedenen Leistungen wie Empfindlichkeit, Auflösung, Wärmebeständigkeit, Verhältnis der Filmrückhaltung, Beschichtungseigenschaften, Profil usw. überlegen und besonders überlegen bei der Strukturform ist.
Eine andere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine Fotoresistzusammensetzung zur Verfügung zu stellen, die einen großen Fokusbereich aufweist und ein gutes Strukturprofil erzeugen kann, welches nahezu rechteckig ist, sogar auf einem mit einem Antireflexfilm versehenen Substrat, ist.
Die vorliegenden Erfinder haben intensive Untersuchungen durchgeführt, um diese Aufgaben zu erfüllen. Infolgedessen haben sie festgestellt, dass unter Verwendung eines speziellen Harzes eine Fotoresistzusammensetzung mit hervorragenden Funktionen erhalten werden kann. Die vorliegende Erfindung wurde dadurch vervollständigt.
Die vorliegende Erfindung stellt eine Fotoresistzusammensetzung zur Verfügung, umfassend ein Harz, welches in einem Molekül die jeweiligen Struktureinheiten der folgenden Formeln (I), (II) und (III) aufweist:
wobei R¹, R², R³, R¹¹, R¹², R¹³, R²¹, R²² und R²³ jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellen; einer der Reste R¹&sup4;, R¹&sup5; und R¹&sup6; einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest und die übrigen Reste jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest darstellen, oder zwei oder drei der Reste R¹&sup4;, R¹&sup5; und R¹&sup6; zusammen mit einem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, kombiniert sind, um einen Kohlenwasserstoffring zu bilden; und R eine durch die Wirkung einer Säure abspaltbare Gruppe darstellt. Dadurch, dass dieses Harz als eine Komponente in einem Fotoresist enthalten ist, wird besonders die Rechteckigkeit der Strukturform verbessert.
Abb. 1 ist eine zum Teil vergrößerte Aufsicht der Kontaktlochstruktur, die in Beispiel 9 erzeugt wird.
Der Fotoresist in der vorliegenden Erfindung betrifft ein strahlungsempfindliches Filmmaterial, welches zur Erzeugung einer feinen Struktur auf einem Substrat durch ein Verfahren verwendet wird, das die Schritte der Ausbildung eines dünnen Films auf dem Substrat, der selektiven Bestrahlung des Films mit Strahlung (Belichtung) und der Entwicklung des bestrahlten Films umfasst. Der Fotoresist enthält eine Harzkomponente als Bindemittel und eine strahlungsempfindliche Komponente oder enthält ein Harz, das selbst einen strahlungsempfindlichen Rest aufweist. Der Fotoresist schließt einen positiv arbeitenden Fotoresist, wobei der der Strahlung ausgesetzte Teil in einem Entwickler gelöst wird und der nicht bestrahlte Teil als Struktur zurückbleibt, und einen negativ arbeitenden Fotoresist, wobei der nicht der Strahlung ausgesetzte Teil in einem Entwickler gelöst wird und der bestrahlte Teil als Struktur zurückbleibt, ein. Obwohl das Harz mit den jeweiligen Struktureinheiten der Formeln (I), (II) und (III) in beiden angewendet werden kann, ist das Harz besonders wirksam als Bindeharz eines so genannten Fotoresisttyps mit chemischer Verstärkung, welcher ein säureerzeugendes Mittel enthält und die katalytische Wirkung einer Säure, die aus dem säureerzeugenden Mittel an dem der Strahlung ausgesetzten Teil erzeugt wird, nutzt.
Der Fotoresisttyp mit chemischer Verstärkung enthält eine Harzkomponente und ein säureerzeugendes Mittel und kann eine Säure aus dem säureerzeugenden Mittel an dem der Strahlung ausgesetzten Teil erzeugen, und die katalytische Wirkung der Säure wird genutzt. Beim positiv arbeitenden Fotoresisttyp mit chemischer Verstärkung wird eine Säure, die an dem der Strahlung ausgesetzten Teil erzeugt wird, durch nachfolgende Wärmebehandlung eindringen gelassen (thermische Behandlung nach Bestrahlung, engl.: post exposure bake, nachstehend manchmal mit PEB abgekürzt), um eine Schutzgruppe des Harzes abzuspalten und wieder eine Säure zu erzeugen, wodurch der der Strahlung ausgesetzte Teil alkalilöslich gemacht wird. Der positiv arbeitende Fotoresisttyp mit chemischer Verstärkung schließt ein:
1) einen Fotoresist, der zusätzlich zu einer alkalilöslichen Harzkomponente und einem säureerzeugenden Mittel einen Auflösungsinhibitor mit einer Schutzgruppe, die durch die Wirkung einer Säure abgespalten werden kann, enthält, wobei der Auflösungsinhibitor selbst die Fähigkeit zur Hemmung der Auflösung eines alkalilöslichen Harzes hat, diese Fähigkeit aber verliert, d. h. das alkalilösliche Harz stellt seine Alkalilöslichkeit wieder her, nachdem die vorstehend genannte Schutzgruppe durch die Wirkung der Säure abgespalten wurde, und
2) einen Fotoresist, wobei eine Harzkomponente eine Schutzgruppe aufweist, die durch die Wirkung der Säure abgespalten werden kann, und die Harzkomponente selbst unlöslich oder schwerlöslich in einem Alkali ist, aber alkalilöslich wird, nachdem die vorstehend genannte Schutzgruppe durch die Wirkung der Säure abgespalten wurde.
Was den negativ arbeitenden Fotoresisttyp mit chemischer Verstärkung angeht, sind die Harzkomponenten gewöhnlich alkalilöslich, und der Fotoresist enthält zusätzlich zu dieser Harzkomponente und dem säureerzeugenden Mittel ein Vernetzungsmittel. Beim negativ arbeitenden Fotoresist mit chemischer Verstärkung lässt man die Säure, die an dem der Strahlung ausgesetzten Teil erzeugt wird, durch PEB diffundieren, um auf das Vernetzungsmittel einzuwirken, wodurch das Bindeharz in dem der Strahlung ausgesetzten Teil gehärtet wird. Beispiele für den positiv oder negativ arbeitenden Fotoresisttyp mit chemischer Verstärkung schließen einen Fotoresist ein, wobei ein Rest dem säureerzeugenden Mittel entspricht, d. h. ein durch Lichteinwirkung unter Bildung einer Säure abspaltbarer Rest an die Seitenkette des Harzes gebunden ist.
Das Harz mit den jeweiligen Struktureinheiten der vorstehend genannten Formeln (I), (II) und (III) besitzt gegenüber dem alkalischen Entwickler die Fähigkeit zur Hemmung der Auflösung insbesondere durch das Vorhandensein der Struktureinheit der Formel (III) und des Restes R, der darin durch die Wirkung der Säure abgespalten wird. Wenn der Anteil an dieser Struktureinheit der Formel (III) relativ erhöht wird, ist das Harz selbst unlöslich oder schwerlöslich in einem Alkali, wird aber alkalilöslich, nachdem der Rest R in der Formel (III) durch die Wirkung der Säure abgespalten wurde. Folglich ist dieses Harz als Harzkomponente des positiv arbeitenden Fotoresisttyps mit chemischer Verstärkung besonders nützlich.
Die Stellung einer Hydroxylgruppe in der Formel (I), eines Restes -OC(=O)CR¹&sup4;R¹&sup5;R¹&sup6; in der Formel (II) und eines Restes -OR in der Formel (III) am Benzolring ist willkürlich, ist aber im Allgemeinen eine p-Stellung zur Stellung, die mit der Hauptpolymerkette verbunden ist. In diesen Formeln stellen R¹, R², R³, R¹¹, R¹², R¹³, R²¹, R²² und R²³ jeweils ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen dar, aber bevorzugt stellen sie jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe dar. Wenn man die Rohmaterialverhältnisse bedenkt, ist es vorteilhaft, dass R¹, R², R¹¹, R¹², R²¹ und R²² ein Wasserstoffatom und R³, R¹³ und R²³ jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe darstellen.
In der Formel (II) kann einer der Reste R¹&sup4;, R¹&sup5; und R¹&sup6; einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest und die übrigen Reste können jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest darstellen. Beispiele für den aliphatischen Kohlenwasserstoffrest schließen einen Alkyl-, Alkenyl-, Alkinylrest oder dergleichen ein, aber ein Alkylrest ist im Allgemeinen vorteilhaft. Die Anzahl der Kohlenstoffatome des aliphatischen Kohlenwasserstoffrestes kann relativ groß, wie z. B. etwa 20, sein, ist aber im Allgemeinen etwa 1 bis 4. In einer anderen Ausführungsform können zwei oder drei der Reste R¹&sup4;, R¹&sup5; und R¹&sup6; zusammen mit einem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, kombiniert sein, um einen Kohlenwasserstoffring zu bilden. Wenn solch ein Ring sowohl durch R¹&sup4;, R¹&sup5; und R¹&sup6; als auch durch das Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, gebildet wird, wird ein vernetzter polycyclischer Ring erhalten. Wenn solch ein Ring sowohl durch zwei der Reste R¹&sup4;, R¹&sup5; und R¹&sup6; als auch durch das Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, gebildet wird, wird ein monocyclischer Ring erhalten. Die Anzahl der Kohlenstoffatome, die den Ring bilden, ist etwa 5 bis 10. Unter diesen ist der Fall, wobei zwei oder drei der Reste R¹&sup4;, R¹&sup5; und R¹&sup6; einen Alkylrest, insbesondere eine Methylgruppe, darstellen, und der Fall, wo zwei von diesen zusammen mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, kombiniert sein, um einen Ring zu bilden, vorteilhaft. Spezielle Beispiele für den Rest, der -OC(=O)CR¹&sup4;R¹&sup5;R¹&sup6; entspricht, schließen eine Isobutyryl-, Pivaloyl-, Cyclohexancarbonyl-, Cyclopentancarbonylgruppe und dergleichen ein.
In der Formel (III) ist R eine durch die Wirkung der Säure abspaltbare Gruppe. Es können unterschiedliche, bekannte Schutzgruppen, die gegenüber einem alkalischen Entwickler die Fähigkeit zur Hemmung der Auflösung haben, aber gegen eine Säure instabil sind, sein. Beispiele davon schließen eine tert-Butoxycarbonyl-, tert-Butoxycarbonylmethylgruppe, einen 1-Alkoxyalkylrest wie z. B. eine 1-Ethoxyethyl-, 1-Methoxyethyl-, 1-Propoxyethyl-, 1-Isopropoxyethyl-, 1-tert-Butoxyethyl-, 1-Isobutoxyethyl-, 1-Butoxyethyl-, 1-Pentyloxyethyl-, 1-Cyclopentyloxyethyl-, 1-Hexyloxyethyl-, 1-Cyclohexyloxyethyl-, 1-Heptyloxyethyl, 1-Cycloheptyloxyethyl-, 1-Methoxypropyl-, 1-Ethoxypropyl- und 1-Methoxy-1-methylethylgruppe, und einen 2-Rest eines gesättigten cyclischen Ethers wie z. B. Tetrahydro-2-pyranyl-, 6-Methoxytetrahydro-2-pyranyl-, 6-Ethoxytetrahydro-2-pyranyl-, Tetrahydro-2-furyl-, 5-Methoxytetrahydro-2-furyl- und eine 5-Ethoxytetra-2-furylgruppe ein. Unter diesen Schutzgruppen wird der 1-Alkoxyalkylrest oder der 2-Rest eines gesättigten cyclischen Ethers besonders bevorzugt. Solch eine bevorzugte Schutzgruppe R kann speziell durch die folgende Formel (IIIa) wiedergegeben werden:
wobei R²&sup4; ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt; R²&sup5; einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt; und R²&sup6; einen Alkyl- oder Cycloalkylrest darstellt oder R²&sup5; und R²&sup6; kombiniert sind, um eine Alkylenkette zu bilden, welche mit einem Alkoxyrest substituiert sein kann.
In der Formel (lila) kann, wenn R²&sup6; ein Alkylrest ist, die Anzahl der Kohlenstoffatome relativ groß wie z. B. etwa 20 sein, ist aber im Allgemeinen etwa 1 bis 4, d. h. ein Niederalkylrest. Wenn R²&sup6; ein C&sub3;-C&sub8;-Cycloalkylrest ist, schließen Beispiele davon eine Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Cycloheptylgruppe und dergleichen ein. Beispiele für die Alkylenkette, die durch R²&sup5; und R²&sup6; gebildet wird, schließen sowohl eine Trimethylen- und Tetramethylengruppe ein (jeweils zusammen mit dem Kohlenstoffatom, an das R²&sup5; gebunden ist, oder einem Sauerstoffatom, an das R²&sup6; gebunden ist, kombiniert, um einen Tetrahydrofuranririg oder Tetrahydropyranring zu bilden), als auch eine zum Teil verzweigte Alkylenkette mit etwa 4 bis 10 Kohlenstoffatomen ein. Die Alkylenkette kann außerdem mit einem Alkoxyrest mit etwa 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie z. B. einer Methoxy-, Ethoxygruppe oder dergleichen, substituiert sein. Bevorzugte Beispiele für den Rest der Formel (IIIa) schließen die ein, in denen R²&sup4; ein Wasserstoffatom ist und R²&sup5; und R²&sup6; jeweils ein Alkylrest sind, z. B. eine 1- Ethoxyethyl-, 1-Ethoxypropylgruppe oder dergleichen.
In der vorliegenden Erfindung variiert der bevorzugte Anteil der jeweiligen Struktureinheiten der Formeln (I), (II) und (III) in Abhängigkeit von der Art des Fotoresistes. Im Allgemeinen wird der Anteil der Struktureinheit der Formel (II) aus dem Bereich von 1 bis 30 Mol-% ausgewählt, und der Anteil der Struktureinheit der Formel (III) wird aus dem Bereich von 10 bis 70 Mol-% gemäß der Art des Fotoresistes ausgewählt. Beim Einsatz als Harzkomponente der Zusammensetzung des positiv arbeitenden Fotoresisttyps mit chemischer Verstärkung, liegt der bevorzugte Anteil der Struktureinheit der Formel (II) im Bereich von etwa 2 bis 20 Mol-%, stärker bevorzugt nicht weniger als 5 Mol-% und nicht mehr als etwa 15 Mol-%, während der bevorzugte Anteil der Struktureinheit der Formel (III) im Bereich von etwa 15 bis 50 Mol-% liegt. Wenn der Rest R in Formel (III) ein 1-Alkoxyalkylrest wie z. B. eine 1- Ethoxyethylgruppe, 1-Ethoxypropylgruppe oder dergleichen ist, ist der bevorzugte Anteil der Struktureinheit der Formel (III) im Harz nicht weniger als 15 Mol-% und nicht mehr als etwa 40 Mol-%, stärker bevorzugt nicht mehr als etwa 35 Mol-%. In diesem Fall wird als Gesamtanteil der Struktureinheit der Formel (II) und der Struktureinheit der Formel (III) nicht mehr als etwa 45% Mol-%; bezogen auf die Gesamtstruktureinheiten des Harzes, bevorzugt.
Das Harz mit den jeweiligen Struktureinheiten der vorstehend erwähnten Formeln (I), (II) und (III) kann z. B. durch Copolymerisieren der jeweiligen substituierten Styrenverbindungen der Formeln (IV), (V) und (VI) erhalten werden:
wobei R¹, R², R³, R¹¹, R¹², R¹³, R¹&sup4;, R¹&sup5;, R¹&sup6;, R²¹, R²², R²³ und R die vorstehend angegebene Bedeutung haben.
In einer anderen Ausführungsform kann das Harz durch Umsetzung von Polyvinylpheriolen mit einer Struktureinheit der Formel (I) mit einem Säurehalogenid der folgenden Formel (VII):
wobei R¹&sup4;, R¹&sup5; und R¹&sup6; die vorstehend angegebene Bedeutung haben und X ein Halogenatom darstellt, mit einer Verbindung, die zur Gruppe R in der Formel (III) führt, in einer willkürlichen Ordnung hergestellt werden. Im Allgemeinen ist dieses Verfahren vorteilhaft. Wenn dieses Verfahren angewandt wird, sind R¹¹ in der Formel (II) und R²¹ in der Formel (III) dieselben Reste wie der Rest R¹ in der Formel (I) Ähnlich sind R¹² und R²² dieselben Reste wie der Rest R², während R¹³ und R²³ dieselben Reste wie der Rest R³ sind.
Die Verbindung, die zum Rest R in der vorstehend genannten Formel (III) führt, ist Di-tert- butyldicarbonat, wenn R eine tert-Butoxycarbonylgruppe ist, und ist tert-Butylchloracetat, wenn R eine tert-Butoxycarbonylmethylgruppe ist. Wenn R ein Rest der vorstehend aufgeführten Formel (IIIa) ist, ist es eine ungesättigte Etherverbindung der folgenden Formel (VIII):
wobei R²&sup4; die vorstehend angegebene Bedeutung hat; R²&sup6; einen Alkyl- oder Cycloalkylrest darstellt; und R²&sup7; und R²&sup5; jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest darstellen, mit der Maßgabe, dass die Gesamtanzahl der Kohlenstoffatome davon 0 bis 3 beträgt; oder R²&sup6; und R²&sup7; kombiniert sind, um eine Alkylenkette zu bilden, welche mit einem Alkoxyrest substituiert sein kann.
Beispiele für Polyvinylphenole mit einer Struktureinheit der Formel (I) schließen Polyvinylphenol und Polyisopropenylphenol ein. Beispiele für das Säurehalogenid der Formel (VII) schließen Isobutyrylchlorid, Pivaloylchlorid, Cyclohexancarbonylchlorid, Cyclopentancarbonylchlorid oder dergleichen ein.
Das Säurehalogenid der Formel (VII) kann in der benötigten Menge verwendet werden, um die Struktureinheit der Formel (I), die die Polyphenole bildet, in die Struktureinheit der Formel (II) umzuwandeln. Wenn beispielsweise 1-30% der Hydroxylgruppe in den Polyphenolen in einen Ester der Formel (II) umgewandelt werden, kann das Säurehalogenid der Formel (VII) in einer Menge im Bereich von 0,01 bis 0,3 Äquivalenten, bezogen auf die Hydroxylgruppe in den Polyphenolen, verwendet werden. Eine sehr komplizierte Arbeitsweise wird benötigt, um den Anteil der Struktureinheit der Formel (II), speziell den Esteranteil davon, quantitativ zu bestimmen. Nach den Ergebnissen eines Versuchs, bei dem das Säurehalogenid der Formel (VII) mit den Polyvinylphenolen umgesetzt wird, setzen sie sich fast quantitativ um, wenn die Menge des Säurehalogenids nicht so groß ist. Deshalb ist es möglich, den Anteil des zugegebenen Säurehalogenids als der Anteil zu betrachten, der in die Struktureinheit der Formel (II) umgewandelt wird.
In der Formel (VIII), die die ungesättigten Ether darstellt, wird der Anteil, der R²&sup7;R²&sup8;C = entspricht, an eine Hydroxylgruppe in den Polyphenolen addiert, um einen Alkylrest, der dem Rest R²&sup5; in der Formel (lila) entspricht, zu bilden. Wenn in der Formel (VIII) R²&sup6; und R²&sup7; kombiniert sind, um eine Alkylenkette zu bilden, ist die Gesamtanzahl der Kohlenstoffatome von dieser Alkylenkette und R²&sup8; in derselben Formel nur um 1 kleiner als die der Alkylenkette, die aus R²&sup5; und R²&sup6; in der Formel (IIa) gebildet wird.
Spezielle Beispiele für die ungesättigte Etherverbindung der Formel (VIII) schließen Ethylvinylether, Methylvinylether, n-Propylvinylether, Isopropylvinylether, n-Butylvinylether, Isobutylvinylether, tert-Butylvinylether, sec-Butylvinylether, n-Pentylvinylether, Cyclopentylvinylether, n-Hexylvinylether, Cyclohexylvinylether, Ethyl-1-propenylether, Methyl-1- propenylether, Methylisopropenylether, Ethyl-2-methyl-1-propenylether, 2,3-Dihydrofuran, 3,4-Dihydro-2H-pyran, 4,5-Dihydro-2-methylfuran, 3,4-Dihydro-2-methoxy-2H-pyran, 3,4- Dihydro-2-ethoxy-2H-pyran und dergleichen ein.
Die ungesättigte Etherverbindung der Formel (VIII) kann in der benötigten Menge verwendet werden, um die Struktureinheit der Formel (I), die die Polyvinylphenole bildet, in die Struktureinheit der Formel (IIIb) umzuwandeln:
wobei R¹, R², R³, R¹&sup4;, R¹&sup5; und R¹&sup6; die vorstehend angegebene Bedeutung haben. Wenn z. B. 10-50 Mol-% der Struktureinheit der Formel (I), die die Polyvinylphenole bildet, in die Struktureinheit der Formel (IIIb) umgewandelt werden, kann die ungesättigte Etherverbindung der Formel (VIII) in einer Menge im Bereich von 0,1 bis 0,5 Äquivalenten oder in einer Menge, die etwas größer als der vorstehend genannte Bereich ist, verwendet werden. Da diese Reaktion nicht quantitativ verläuft, wird die Geschwindigkeit des Einbaus der Gruppe der Formel (IIIa) notwendigerweise durch Analyse festgestellt.
Die Reaktion zwischen den Polyvinylphenolen und dem Säurehalogenid kann durch Lösen der Polyvinylphenole, die eine Struktureinheit der Formel (I) aufweisen, in einem geeigneten Lösungsmittel und Hinzufügen des Säurehalogenids der Formel (VII) in Gegenwart eines basischen Katalysators durchgeführt werden.
Beispiele für das bei dieser Reaktion verwendete Lösungsmittel schließen Glycoletherester wie z. B. Ethylcellosolveacetat, Methylcellosolveacetat, Propylenglycolmonomethyletheracetat und Propylenglycolmonoethylether; Glycolmonoether und Glycoldiether, z. B. Ethylcellosolve, Methylcellosolve, Propylenglycolmonomethylether, Propylenglycolmonoethylether und Diethylenglycoldimethylether; Ether wie z. B. Diethylether, Tetrahydrofuran, 1,4- Dioxan, 1,3-Dioxan und Diisopropylether; Ester wie z. B. Methylacetat, Ethylacetat, Butylacetat, Isobutylacetat, Ethyllactat, Ethylpyruvat, Methylpropionat und Ethylpropionat; Ketone wie z. B. Aceton, Methylethylketon, 2-Heptanon, Cyclohexanon und Methylisobutylketon; und aromatische Kohlenwasserstoffe wie z. B Xylol und Toluol ein. Die Lösungsmittelmenge wird geeigneterweise aus einem Bereich von etwa 1 bis 100 Gewichtsteilen pro Teil Polyvinylphenole ausgewählt.
Beispiele für den basischen Katalysator schließen primäre Amine wie z. B. Hexylamin, Heptylamin, Octylamin, Nonylamin, Decylamin, Anilin, 2-, 3- und 4-Methylanilin, 4-Nitroanilin, 1-Naphthylamin und 2-Naphthylamin; sekundäre Amine wie z. B. Dibutylamin, Dipentylamin, Dihexylamin, Diheptylamin, Dioctylamin, Dinonylamin, Didecylamin, N- Metliylanilin, Piperidin und Diphenylamin; tertiäre Amine wie z. B. Triethylamin, Trimethylamin, Tripropylamin, Tributylamin, Tripentylamin; Trihexylamin, Triheptylaimn, Trioctylamin, Trinonylamin, Tridecylamin, Methyldibutylamin, Methyldipentylamin, Methyldihexylamin, Methyldicyclohexylamin, Methyldiheptylamin, Methyldioctylamin, Methyldinonylamin, Methyldidecylamin, Ethyldibutylamin, Ethyldipentylamin, Ethyldihexylamin, Ethyldiheptylamin, Ethyldioctylamin, Ethyldinonylamin, Ethyldidecylamin, Tris[2-(2- methoxyethoxy)ethyl]amin, Trisisopropanolamin und N,N-Dimethylanilin; Diamine wie z. B. Ethylendiamin, Tetramethylendiamin und Hexamethylendiamin; und ungesättigte cyclische Amine wie z. B. Imidazol, Pyridin, 4-Methylpyridin, 4-Methylimidazol und Bipyridin ein. Die Menge des basischen Katalysators wird vorzugsweise aus einem Bereich von 1 bis 100 mol pro mol Säurehalogenid ausgewählt.
Diese Reaktion kann unter Normaldruck ablaufen, sie kann aber auch unter vermindertem oder erhöhtem Druck durchgeführt werden. Die Reaktion wird gewöhnlich bei einer niedrigeren Temperatur als dem Siedepunkt des Lösungsmittels und des Säurehalogenids über etwa 1 bis 96 Stunden durchgeführt. Ein Harz mit den Struktureinheiten der Formeln (I) und (II) wird als Lösung erhalten, indem das Reaktionsprodukt nach dem Abschluss der Reaktion einem normalen Arbeitsgang der Nachbehandlung wie Extraktion, Kristallisation oder dergleichen unterzogen wird. In einer anderen Ausführungsform kann das Harz nach der Beendigung der Reaktion als Feststoff isoliert werden.
Außerdem kann die Reaktion zwischen den Polyvinylphenolen und der ungesättigten Etherverbindung, die durch die vorstehend aufgeführte Formel (VIII) dargestellt ist, in einem geeigneten Lösungsmittel in Gegenwart eines sauren Katalysators durchgeführt werden. Bei dieser Reaktion kann dasselbe Lösungsmittel, wie bei der Reaktion mit dem vorstehend genannten Säurehalogenid gezeigt, ebenfalls verwendet werden. Die Lösungsmittelmenge wird geeigneterweise aus einem Bereich von etwa 1 bis 100 Gewichtsteilen pro Teil Rohharz ausgewählt.
Beispiele für den bei dieser Reaktion verwendeten sauren Katalysator schließen anorganische Säuren ein wie z. B. Salzsäure und Schwefelsäure; Aminsalze anorganischer Säuren wie z. B. Triethylamin-Hydrochlorid und Pyridin-Hydrochlorid; organische Carbonsäuren wie z. B. Oxalsäure; organische Sulfonsäuren wie z. B. p-Toluolsulfonsäure, Camphersulfonsäure, n- Propansulfonsäure und n-Butansulfonsäure; und Aminsalze organischer Säuren, z. B. Pyridinp-toluolsulfonat-Salz und Triethylamin-p-toluolsulfonat-Salz. Die Menge des sauren Katalysators wird vorzugsweise aus einem Bereich von etwa 0,001 bis 100 Mol-%, bezogen auf die ungesättigte Etherverbindung der Formel (VIII), ausgewählt.
Diese Reaktion kann unter Normaldruck ablaufen, sie kann aber auch unter vermindertem oder erhöhtem Druck durchgeführt werden. Die Reaktion wird gewöhnlich bei einer niedrigeren Temperatur als dem Siedepunkt der ungesättigten Etherverbindung über etwa 1 bis 96 Stunden durchgeführt. Ein Harz, in dem der Anteil der Struktureinheit der Formel (I) in die Struktureinheit der Formel (IIIb) umgewandelt wird, wird als Lösung erhalten, indem das Reaktionsprodukt nach dem Abschluss der Reaktion einem normalen Arbeitsgang der Nachbehandlung wie Extraktion, Kristallisation oder dergleichen unterzogen wird. In einer anderen Ausführungsform kann das Harz nach der Beendigung der Reaktion als Feststoff isoliert werden.
Das Harz mit den jeweiligen Struktureinheiten der Formeln (I), (II) und (III) kann durch Reaktion zwischen den Polyvinylphenolen und dem Säurehalogenid der Formel (VII) und die Reaktion mit der Verbindung, die zur Gruppe R in der Formel (III) führt, wie einem ungesättigten Ether der Formel (VIII), in einer willkürlichen Ordnung erhalten werden. Es ist im Allgemeinen vorteilhaft, dass die Polyvinylphenole zuerst mit dem Säurehalogenid der Formel (VII) und dann mit der Verbindung, die zur Gruppe R in der Formel (III) führt, umgesetzt werden.
Gemäß dem vorstehend erläuterten Verfahren kann ein Harz, in das die Struktureinheit der Formel (II) und die Struktureinheit der Formel (III) in einem willkürlichen Anteil eingebracht werden, hergestellt werden. Das so erhaltene Harz kann als Harzkomponente des Fotoresistes verwendet werden, wie es ist. Der Anteil des Einbaus der Schutzgruppe kann eingestellt werden, indem eine Vielzahl von Harzen, in denen ein oder beide Anteil(e) des Einbaus der Struktureinheit der Formel (II) und der Struktureinheit der Formel (III) verschieden sind, hergestellt und gemischt werden. Im letzteren Fall ist es vorteilhaft, diejenigen zu verwenden, die zusammen einen relativ dicht beieinander liegenden Anteil des Einbaus der Schutzgruppe aufweisen. Das so erhaltene Harz kann allein als Harzkomponente des Fotoresistes oder auch zusammen mit dem anderen Harz verwendet werden, wobei der Gehalt des so erhaltenen Harzes vorzugsweise nicht weniger als 50 Gew.-%, bezogen auf die gesamte, den Fotoresist bildende Harzkomponente, beträgt.
Beispiele für das andere Harz, welches in der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, schließen verschiedene alkalilösliche Harze ein, und Harze, in denen eine phenolische Hydroxylgruppe gegenüber dem alkalischen Entwickler die Fähigkeit zur Hemmung der Auflösung hat und zum Teil mit einer Gruppe geschützt ist, die gegen die Säure instabil ist. Beispiele für das alkalilösliche Harz schließen Novolakharz; Polyvinylphenolharz; Polyisopropenylphenolharz; Copolymere von Vinylphenol und Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylnitril, Methylmethacrylat, Methylacrylat, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Isopropenylphenol, Styren oder α-Methylstyren; und Copolymere von Isopropenylphenol und Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylnitril, Methylmethacrylat, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Styrol oder α-Methylstyrol ein. Diese Harze können teilweise hydriert sein, um die Lichtdurchlässigkeit zu verbessern. Soweit das so erhaltenen Harz in einem Alkali löslich ist, kann außerdem ein Alkyl-, ein Alkoxyrest oder dergleichen in einen Phenolring eingebracht werden. Die Gruppe zum Schutz der phenolischen Hydroxylgruppe dieser alkalilöslichen Harze kann verschiedene Gruppen, insbesondere dieselben wie die vorstehend als R in der Formel (III) beispielhaft angegebenen, sein.
Ein Fotoresisttyp mit chemischer Verstärkung umfasst gewöhnlich ein säureerzeugendes Mittel zusätzlich zum vorstehend beschriebenen Harz. Dieses säureerzeugende Mittel können verschiedene Verbindungen sein, die eine Säure dadurch erzeugen können, dass der Stoff allein oder eine Resistzusammensetzung, die den Stoff enthält, der Strahlung ausgesetzt wird. Es kann ebenfalls ein Gemisch aus mindestens zwei Verbindungen verwendet werden. Beispiele davon schließen ein Oniumsalz, eine halogenorganische Verbindung, eine Verbindung mit einem Diazomethandisulfonyl-Gerüst, eine Disulfonverbindung, o-Chinondiazidverbindung, Sulfonsäureverbindung und dergleichen ein. Beispiele für das Oniumsalz schließen Iodoniumsalz, Sulfoniumsalz oder dergleichen ein. Beispiele für das Anion, das diese Qujumsalze bildet, schließen das p-Toluolsulfonation (p-CH&sub3;C&sub6;H&sub4;SO&sub4;&supmin;), Trifluormethansulfonation (CF3SO&sub3;), Tetrafluorboration (BF&sub4;&supmin;), Hexafluorphosphation (PFJ), Hexafluorantimonation (SbF&sub6;&supmin;) oder dergleichen ein. Verschiedene Halogenalkyltriazinverbindungen sind in der halogenorganischen Verbindung eingeschlossen. Die Verbindung mit einem Diazomethandisulfonyl-Gerüst ist eine Verbindung, worin Diazomethan mit zwei Resten aus Arylsulfonyl-, Alkylsulfonyl-, Cycloalkylsulfonylrest usw. substituiert ist. Die Disulfonverbindung ist eine Verbindung mit einer Gruppe -SO&sub2;SO&sub2;-. Beispiele für die o- Chinondiazidverbindung schließen 1,2-Benzochinondiazid-(2)-4-sulfonatester, 1,2-Naphthochinondiazid-(2)-4-sulfonatester oder 1,2-Naphthochinondiazid-(2)-5-sulfonatester ein. Beispiele für die Sulfonsäureverbindung schließen Ester von Alkylsulfonsäure, Ester von Halogenalkylsulfonsäure, Ester von Arylsulfonsäure, Ester von Camphersulfonsäure oder dergleichen ein, und Beispiele für die Alkoholkomponente, die diese Ester bilden, schließen Pyrogallol, 2- oder 4-Nitrobenzylalkohol, 2,6-Dinitrobenzylalkohol, eine N-Hydroxyimidverbindung, Oximverbindung oder dergleichen ein. In der vorliegenden Erfindung werden ein Oniumsalz, eine Verbindung mit einem Diazomethandisulfonyl-Gerüst, eine Disulfonverbindung, eine Sulfonsäureverbindung oder dergleichen vorzugsweise als säureerzeugendes Mittel verwendet.
Spezielle Beispiele für das Oniumsalz als säureerzeugendes Mittel schließen p-Tolyldiphenylsulfonium-p-toluolsulfonat, p-Tolyldiphenylsulfoniumtrifluormethansulfonat und dergleichen ein. Spezielle Beispiele für die Verbindung mit einem Diazomethandisulfonyl-Gerüst schließen Bis(cyclohexylsulfonyl)diazomethan, Bis(phenylsulfonyl)diazomethan, Bis(p-tolylsulfonyl)diazomethan, Bis(2,4-xylylsulfonyl)diazomethan und dergleichen ein. Spezielle Beispiele für die Disulfonverbindung schließen Diphenyldisulfon, Di-p-tolyldisulfon, Phenylp-tolyldisulfon, Phenyl-p-methoxyphenyldisulfon und dergleichen ein. Spezielle Beispiele für die Sulfonsäureverbindung schließen N-(Phenylsulfonyloxy)succinimid, N-(Methyl-sulfonyloxy)succinimid, N-(Trifluormethylsulfonyloxy)succinimid, N-(Butylsulfonyloxy)succinimid, N-(10-Camphersulfonyloxy)succinimid, N-(Trifluormethylsulfonyloxy)phthalimid, N-(Trifluormethylsulfonyloxy)naphthalimid, 2-Nitrobenzyl-p-toluolsulfonat, 4-Nitrobenzyl-p- toluolsulfonat, 2,6-Nitrobenzyl-p-toluolsulfonat, 1,2,3-Benzoltoluyl-p-toluolsulfonat, 1- Benzoyl-1-phenylmethyl-p-toluolsulfonat (im Allgemeinen Benzointosylat genannt), 2- Benzoyl-2-hydroxy-2-phenyl-ethyl-p-toluolsulfonat (im Allgemeinen α-Methylolbenzointosylat genannt), α-(p-Tolyl-sulfonyloxyimino)-4-methoxyphenyl-acetonitril und dergleichen ein.
Unter diesen wird eine Verbindung mit einem Diazomethandisulfonyl-Gerüst, speziell Bis(cycloalkylsulfonyl)diazomethan, z. B. Bis(cyclohexylsulfonyl)diazomethan, bevorzugt verwendet, weil eine Fotoresistzusammensetzung, die es als das säureerzeugende Mittel enthält, eine gute Auflösung zeigt und ein annähernd rechteckiges Profil erzeugt. Andererseits wird das Oniumsalz wie z. B. p-Tolyldiphenylsulfonium-p-toluolsulfonat durch Strahlungseinwirkung unter Erzeugung einer starken Säure wie z. B. p-Toluolsulfonsäure abgespalten, wodurch es möglich ist, die Empfindlichkeit der Fotoresistzusammensetzung zu verbessern. Deshalb ist es ebenfalls bevorzugt.
Beim positiv arbeitenden Fotoresisttyp mit chemischer Verstärkung ist bekannt, dass die Leistung, die sich durch Inaktivierung der Säure, die nach Belichtung stehen gelassen wird, verschlechtert, im Allgemeinen durch Zusatz einer Verbindung einer organischen Base als Quencher verbessert werden kann. In der vorliegenden Erfindung wird außerdem bevorzugt, solch eine Verbindung einer organischen Base zu formulieren. Spezielle Beispiele für die hier verwendete Verbindung einer organischen Base schließen primäre Amine wie z. B. Hexylamin, Heptylamin, Octylamin, Nonylamin, Decylamin, Anilin, 2-, 3- und 4-Methylanilin, 4- Nitroanilin, 1-Naphthylamin und 2-Naphthylamin; sekundäre Amine wie z. B. Dibutylamin, Dipentylamin, Dihexylamin, Diheptylamin; Dioctylainin, Dinonylamin, Didecylamin, N- Methylanilin, Piperidin und Diphenylamin; tertiäre Amine wie z. B. Triethylamin, Trimethylamin, Tripropylamin, Tributylamin, Tripentylamin, Trihexylamin, Triheptylamin, Trioctylamin, Trinonylamin, Tridecylamin, Methyldibutylamin, Methyldipentylamin, Methyldihexylamin, Methyldicyclohexylamin, Methyldiheptylamin, Methyldioctylamin, Methyldinonylamin, Methyldidecylamin, Ethyldibutylamin; Ethyldipentylamin, Ethyldihexylamin, Ethyldiheptylamin, Ethyldioctylamin, Ethyldinonylamin, Ethyldidecylamin, Tris[2-(2- methoxyethoxy)ethyl]amin, Triisopropanolamin und N,N-Dimethylanilin; quartäre Ammoniumsalze wie z. B. Tetrabutylammoniumhydroxid; Diamine wie z. B. Ethylendiamin, Tetramethylendiamin und Hexamethylendiamin; und ungesättigte cyclische Amine wie z. B. Imidazol, Pyridin, 4-Methylpyridin, 4-Methylimidazol und Bipyridin ein. Diese organischen Basen können allein oder in Kombination von zwei oder mehr dieser Arten verwendet werden. In der vorliegenden Erfindung wird die Verwendung des tertiären Amins besonders bevorzugt. Unter diesen organischen Basen wird eine organische Base bevorzugt, welche bei der Temperatur der thermischen Vorbehandlung nicht verdampft wird, so dass sie selbst nach der thermischen Nachbehandlung des auf dem Substrat gebildeten Resistfilms zurückbleibt, um Wirkung auszuüben, z. B. diejenige mit einem Siedepunkt nicht unter 150ºC.
In der vorliegenden Erfindung ist für die Zusammensetzung des positiv arbeitenden Fotoresisttyps mit chemischer Verstärkung, die durch Formulierung des säureerzeugenden Mittels zusammen mit der Harzkomponente hergestellt wird, ein Gehalt der Harzkomponente von 50 bis 98 Gew.-% bevorzugt, stärker bevorzugt 75 bis 98 Gew.-%, und ein Gehalt des säureerzeugenden Mittels von 0,05 bis 20 Gew.-%, stärker bevorzugt 0,2 bis 20 Gew.-%, bezogen auf den Gesamtfeststoffgehalt in dieser Zusammensetzung. Wenn die organische Base als Quencher formuliert wird, wird sie vorzugsweise mit einem Gehalt im Bereich von 0,001 bis 10 Gew.-%, bezogen auf den Gesamtfeststoffgehalt, verwendet. Die Rauigkeit des Profils kann verbessert, der Fokusbereich kann erweitert und die Auflösung kann verbessert werden, indem der Gehalt dieses Quenchers auf einen höheren Wert im vorstehend genannten Bereich eingestellt wird. Solch eine Wirkung wird signifikant, wenn der Gehalt des Quenchers auf 0,2 Gew.-% oder höher, bezogen auf den Gesamtfeststoffgehalt in der Zusammensetzung, eingestellt wird.
Wenn der Gehalt des Quenchers erhöht wird, wird andererseits die durch Strahlungseinwirkung erzeugte Säure durch den Quencher abgefangen und die Empfindlichkeit oft herabgesetzt. Bei Verwendung einer Verbindung mit einem Diazomethandisulfonylketon, z. B. Bis(cycloalkylsulfonyl)diazomethan, als säureerzeugendes Mittel ist es wirksam, ein Oniumsalz wie z. B. p-Tolyldiphenylsulfonium-p-toluolsulfonat, p-Tolyldiphenylsulfoniumtrifluorsulfonat usw. in Kombination als das andere säure-erzeugende Mittel zu verwenden, um die Empfindlichkeit zu verbessern. So kann durch die Verwendung einer Verbindung mit einem Diazomethandisulfonyl-Gerüst und eines Oniumsalzes in Kombination und durch die Erhöhung des Gehaltes des Quenchers eine Verbesserung der Rauigkeit, eine Verbesserung der Auflösung und eine Erweiterung des Fokusbereichs erzielt werden, und außerdem kann eine Verringerung der Empfindlichkeit gehemmt werden. Bei Verwendung von zwei säureerzeugenden Mitteln in Kombination wird das Einstellen eines Gewichtsverhältnisses der Verbindung mit einem Diazomethandisulfonyl-Gerüst zum Oniumsalz im Bereich von etwa 100 : 1-50 bevorzugt.
Wenn notwendig kann die Fotoresistzusammensetzung der vorliegenden Erfindung verschiedene Zusatzstoffe, die im Allgemeinen auf diesem Gebiet verwendet werden, wie Auflösungsinhibitoren, Sensibilisatoren, Farbstoffe, Adhäsionsmodifikatoren, substrat-abhängige Modifikatoren, wasserspeichernde Mittel und dergleichen enthalten. Manchmal kann der zu entfernende Anteil dünn auf dem Substrat zurückgelassen werden, in Abhängigkeit von der Art des Substrates, auf welchem der Resist aufgetragen wird, und solch eine Rückhaltung des dünnen Films kann durch Formulierung eines geringen Anteils eines substratabhängigen Modifikators, wie z. B. Succinimid, eingestellt werden. Da das Vorhandensein von Wasser benötigt wird, um die Säure in dem Fotoresisttyp mit chemischer Verstärkung zu erzeugen, kann die Säure durch den Zusatz des wasserspeichernden Mittels wirksam erzeugt werden. Wenn diese Zusatzstoffe verwendet werden, ist ihr Gesamtgehalt kleiner als etwa 20 Gew.-%, bezogen auf den Gesamtfeststoffgehalt in der Zusammensetzung.
Die vorstehend genannten jeweiligen Komponenten werden mit dem Lösungsmittel vermischt, so dass die Konzentration des Gesamtfeststoffgehaltes im Bereich von 10 bis 50 Gew.-% liegt, um eine Resistlösung herzustellen, die auf das Substrat wie einen Siliciumwafer, aufgetragen wird. Das hier verwendete Lösungsmittel kann jedes sein, das die jeweiligen Komponenten auflösen kann und kann eines derjenigen sein, die herkömmlich auf diesem Gebiet verwendet werden. Beispiele davon schließen Glycoletherester wie z. B. Ethylcellosolveeacetat, Methylcellosolveacetat, Propylenglycolmonomethyletheracetat und Propylenglycolmonoethylether; Glycolmonoether und Glycoldiether wie z. B. Ethylcellosolve, Methylcellosolve, Propylenglycolmonomethylether, Propylenglycolmonoethylether und Diethylenglycoldimethylether; Ester wie z. B. Ethyllactat, Butylacetat und Ethylpyruvat; Ketone wie z. B. 2-Heptanon, Cyclohexanon und Methylisobutylketon; Lactone wie z. B. γ- Butyrolacton; und aromatische Kohlenwasserstoffe wie z. B. Xylol ein. Diese Lösungsmittel können allein verwendet werden oder zwei oder mehr Arten davon können in Kombination verwendet werden.
Aus dem auf dem Substrat aufgebrachten Film wird gewöhnlich durch die jeweiligen Schritte wie thermische Vorbehandlung, Bestrahlung der Struktur, PEB und Entwicklung unter Verwendung eines alkalischen Entwicklers eine Struktur erzeugt. Die folgenden Beispiele erläutern die vorliegende Erfindung weiter im Detail, sind aber nicht so aufzufassen, dass sie den Umfang davon einschränken. In den Beispielen sind die prozentualen Anteile und Teile, welche den Gehalt oder die Menge darstellen, auf Gewicht bezogen, wenn nicht anders angegeben.

Synthesebeispiel 1

(1a) Partielle Pivaloylierung von Polyvinylphenol

In einen Kolben wurden 100 g (0,83 mol als p-Vinylphenolstruktureinheit) Poly(p-vinylphenol) und 1,2 kg Propylenglycolmonomethyletheracetat gefüllt und zur Auflösung des Harzes gerührt. Nach Abschluss der Auflösung wurden 524 g des Lösungsmittels durch Vakuumdestillation unter den Bedingungen einer Temperatur von 60ºC und eines Druckes von 20 Torr abdestilliert. Zu dieser Harzlösung wurden 12,6 g (0,12 mol; 0,15 Äquivalente, bezogen auf die Hydroxylgruppe von Poly(p-vinylphenol)) Triethylamin hinzugefügt. Nachdem die Lösung auf 50ºC erwärmt wurde, wurden 10,4 g (0,083 mol; 0,1 Äquivalente, bezogen auf die Hydroxylgruppe von Poly(p-vinylphenol)) Pivaloylchlorid tropfenweise zugesetzt. Nach Rühren bei 50ºC über 3 h wurden 224 g Propylenglycolmonomethyletheracetat, 800 g Methylisobutylketon und 608 g einer wässrigen 0,5%igen Oxalsäurelösung zugegeben, und eine Phasentrennung der so erhaltenen Lösung wurde durchgeführt. Die Phasentrennung nach dem Zusatz von 608 g einer wässrigen 0,5%igen Oxalsäurelösung zu dieser organischen Schicht wurde zweimal durchgeführt, gefolgt durch Waschen. Außerdem wurde die so erhaltene organische Schicht dreimal mit 608 g entionisiertem Wasser gewaschen und eine Phasentrennung vorgenommen. Die organische Schicht wurde durch Abdestillieren des Lösungsmittels eingeengt, wodurch 388 g einer Harzlösung erhalten wurden.
Die Konzentration des Fesfstoffgehaltes dieser Harzlösung wurde durch Eindampfen zur Trockne ermittelt, und sie betrug 29,3%. Etwa 10% der Hydroxylgruppen von Poly(p- vinylphenol) dieses Harzes sind in Pivaloyl umgewandelt.

(1b) Partielle 1-Ethoxyethylierung von partiell pivaloyliertem Polyvinylphenol

In einen Kolben wurden 85,2 g (0,19 mol als ursprüngliche p-Vinylphenolstruktureinheit) der vorstehend unter (1a) erhaltenen Harzlösung, 0,023 g p-Toluolsulfonsäuremonohydrat und 315 g Propylenglycolmonomethyletheracetat gefüllt, gerührt und danach unter den Bedingungen einer Temperatur von 65ºC und eines verminderten Druckes von 20 Ton eingeengt. Nachdem 159 g der durch Einengen erhaltenen Harzlösung auf 20ºC abgekühlt wurden, wurden 5,9 g (0,082 mol; 0,42 Äquivalente, bezogen auf die Hydroxylgruppe von Poly(p-vinylphenol)) Ethylvinylether tropfen Weise über 10 min unter Verwendung eines Tropftrichters zugesetzt. Nach Rühren bei 25ºC über 3 h wurden 141 g Methylisobutylketon, 47 g Propylenglycolmonomethyletheracetat und 118 g entionisiertes Wasser zugegeben, und eine Phasentrennung der so erhaltenen Lösung wurde durchgeführt. Die Phasentrennung nach dem Waschen der so erhaltenen organischen Schicht mit 118 g entionisiertem Wasser wurde dreimal wiederholt. Nachdem die organische Schicht durch Abdestillieren des Lösungsmittels eingeengt war, wurde der Rückstand durch Zusatz von 137 g Propylenglycolmonomethyletheracetat und weiteres Abdestillieren des Lösungsmittels lösungsmittelsubstituiert, wodurch 91 g einer Propylenglycolmonomethyletheracetatlösung des Harzes erhalten wurden.
Die Konzentration des Feststoffgehaltes dieser Harzlösung wurde durch Eindampfen zur Trockne ermittelt, und sie betrug 28,7%. Zusätzlich wurde der Anteil der 1-ethoxyethylierten Gruppe aus der Hydroxylgruppe in Poly(p-vinylphenol) unter Verwendung eines kernmagnetischen Resonanzspektrometers (NMR) bestimmt. Dieser betrug 36,9%.

(1c) Partielle 1-Ethoxyethylierung von partiell pivaloyliertem Polyvinylphenol

In einen Kolben wurden 85,2 g (0,19 mol als ursprüngliche p-Vinylphenolstruktureinheit) der vorstehend unter (1a) erhaltenen Harzlösung, 0,013 g p-Toluolsulfonsäuremonohydrat und 315 g Propylenglycolmonomethyletheracetat gefüllt, gerührt und danach unter den Bedingungen einer Temperatur von 65ºC und eines veminderten Druckes von 20 Torr eingeengt. Nachdem 157 g der durch Einengen erhaltenen Harzlösung auf 20ºC abgekühlt wurden, wurden 3,2 g (0,045 mol; 0,23 Äquivalente, bezogen auf die Hydroxylgruppe von Poly(p-vinylphenol)) Ethylvinylether tropfenweise über 10 min unter Verwendung eines Tropftrichters zugesetzt. Nach Rühren bei 25ºC über 3 h wurden 138 g Methylisobutylketon, 46 g Propylenglycolmonomethyletheracetat und 115 g entionisiertes Wasser zugegeben, und eine Phasentrennung der Lösung wurde durchgeführt. Die Phasentrennung nach dem Waschen der so erhaltenen organischen Schicht mit 115 g entionisiertem Wasser wurde dreimal wiederholt. Nachdem die organische Schicht durch Abdestillieren des Lösungsmittels eingeengt war, wurde der Rückstand durch Zusatz von 156 g Propylenglycolmonomethyletheracetat und weiteres Abdestillieren des Lösungsmittels lösungsmittelsubstituiert, wodurch 85 g einer Propylenglycolmonomethyletheracetatlösung des Harzes erhalten wurden.
Die Konzentration des Feststoffgehaltes dieser Harzlösung wurde durch Eindampfen zur Trockne ermittelt, und sie betrug 30,6%. Zusätzlich wurde der Anteil der 1-ethoxyethylierten Gruppe aus der Hydroxylgruppe in Poly(p-vinylphenol) unter Verwendung eines NMR- Spektrometers bestimmt. Dieser betrug 20,8%.

(1d) Einstellung des prozentualen Anteils der 1-Ethoxyethylierung

2,61 g der vorstehend unter (1b) erhaltenen Harzlösung und 7,39 g der vorstehend unter (1c) erhaltenen Harzlösung wurden gemischt, wodurch 10 g einer Harzlösung, die einer Konzentration des Feststoffgehaltes von 30,1% entsprach, erhalten wurden. Dieses Harz setzt sich aus jeder Struktureinheit der folgenden Formeln zusammen, wobei der prozentuale Anteil der Pivaloylierung der Hydroxylgruppe im Poly(p-vinylphenol) etwa 10% und der prozentuale Anteil der 1-Ethoxy-ethylierung der Hydroxylgruppe etwa 25% beträgt. Auf dieses Harz wird als Harz R1 Bezug genommen.

Synthesebeispiel 2

(2a) Partielle Cyclohexancarboxylierung von Polyvinylphenol

In einen Kolben wurden 100 g (0,83 mol als p-Vinylphenolstruktureinheit) Poly(p-vinylphenol) und 1,2 kg Propylenglycolmonomethyletheracetat gefüllt und zur Auflösung des Harzes gerührt. Nach Abschluss der Auflösung wurden 467 g des Lösungsmittels durch Vakuumdestillation unter den Bedingungen einer Temperatur von 60ºC und eines Druckes von 20 Torr abdestilliert. Zu dieser Harzlösung wurden 12,6 g (0,12 mol; 0,15 Äquivalente, bezogen auf die Hydroxylgruppe von Poly(p-vinylphenol)) Triethylamin hinzugefügt. Nachdem die Lösung auf 50ºC erhitzt wurde, wurden 12,2 g (0,083 mol; 0,1 Äquivalente, bezogen auf die Hydroxylgruppe von Poly(p-vinylphenol)) Cyclohexancarbonylchlorid tropfenweise zugesetzt. Nach Rühren bei 50ºC über 3 h wurden 167 g Propylenglycolmonomethyletheracetat, 800 g Methylisobutylketon und 608 g einer wässrigen 0,5%igen Oxalsäurelösung zugegeben, und eine Phasentrennung der so erhaltenen Lösung wurde durchgeführt. Die Phasentrennung nach dem Zusatz von 608 g einer wässrigen 0,5%igen Oxalsäurelösung zu dieser organischen Schicht wurde zweimal durchgeführt, gefolgt von Waschen. Außerdem wurde die so erhaltene organische Schicht dreimal mit 608 g entionisiertem Wasser gewaschen und eine Phasentrennung vorgenommen. Die organische Schicht wurde durch Abdestillieren des Lösungsmittels eingeengt, wodurch 379 g einer Harzlösung erhalten wurden.
Die Konzentration des Feststoffgehaltes dieser Harzlösung wurde durch Eindampfen zur Trockne ermittelt, und sie betrug 29,9%. Etwa 10% der Hydroxylgruppen von Poly(p- vinylphenol) dieses Harzes sind in Cyclohexancarbonyl umgewandelt.

(2b) Partielle 1-Ethoxyethylierung von partiell cyclohexancarbonyliertem Polyvinylphenol

In einen Kolben wurden 83,8 g (0,19 mol als ursprüngliche p-Vinylphenolstruktureinheit) der vorstehend unter (2a) erhaltenen Harzlösung, 0,023 g p-Toluolsulfonsäuremonohydrat und 316 g Propylenglycolmonomethyletheracetat gefüllt, gerührt und danach unter den Bedingungen einer Temperatur von 65ºC und eines verminderten Druckes von 20 Torr eingeengt. Nachdem 151 g der durch Einengen erhaltenen Harzlösung auf 20ºC abgekühlt wurden, wurden 5,8 g (0,08 mol; 0,42 Äquivalente, bezogen auf die Hydroxylgruppe von Poly(p-vinylphenol)) Ethylvinylether tropfenweise über 10 min unter Verwendung eines Tropftrichters zugesetzt. Nach Rühren bei 25ºC über 3 h wurden 141 g Methylisobutylketon, 55 g Propylenglycolmonomethyletheracetat und 118 g entionisiertes Wasser zugegeben, und eine Phasentrennung der so erhaltenen Lösung würde durchgeführt. Die Phasentrennung nach dem Waschen der so erhaltenen organischen Schicht mit 118 g entionisiertem Wasser wurde dreimal wiederholt. Nachdem die organische Schicht durch Abdestillieren des Lösungsmittels eingeengt war, wurde der Rückstand durch Zusatz von 122 g Propylenglycolmonomethyletheracetat und weiteres Abdestillieren des Lösungsmittels lösungsmittelsubstituiert, wodurch 87 g einer Propylenglycolmonomethyletheracetatlösung des Harzes erhalten wurden.
Die Konzentration des Feststoffgehaltes dieser Harzlösung wurde durch Eindampfen zur Trockne ermittelt, und sie betrug 30,7%. Zusätzlich wurde der Anteil der 1-ethoxyethylierten Gruppe aus der Hydroxylgruppe in Poly(p-vinylphenol) unter Verwendung eines kernmagnetischen Resonanzspektrometers (NMR) bestimmt. Dieser betrug 36,8%.

(2c) Weitere partielle 1-Ethoxyethylierung von partiell cyclohexancarbonyliertem Polyvinylphenol

In einen Kolben wurden 83,8 g (0,19 mol als ursprüngliche p-Vinylphenolstruktureinheit) der vorstehend unter (2a) erhaltenen Harzlösung, 0,012 g p-Toluolsulfonsäuremonohydrat und 316 g Propylenglycolmonomethyletheracetat gefüllt, gerührt und danach unter den Bedingungen einer Temperatur von 65ºC und eines verminderten Druckes von 20 Torr eingeengt. Nachdem 157 g der durch Einengen erhaltenen Harzlösung auf 20ºC abgekühlt wurden, wurden 3,2 g (0,044 mol; 0,23 Äquivalente, bezogen auf die Hydroxylgruppe von Poly(p-vinylphenol)) Ethylvinylether tropfenweise über 10 min unter Verwendung eines Tropftrichters zugesetzt. Nach Rühren bei 25ºC über 3 h wurden 138 g Methylisobutylketon, 32 g Propylenglycolmonomethyletheracetat und 115 g entionisiertes Wasser zugegeben, und eine Phasentrennung der Lösung wurde durchgeführt. Die Phasentrennung nach dem Waschen der so erhaltenen organischen Schicht mit 115 g entionisiertem Wasser wurde dreimal wiederholt. Nachdem die organische Schicht durch Abdestillieren des Lösungsmittels eingeengt war, wurde der Rückstand durch Zusatz von 95 g Propylenglycolmonomethyletheracetat und weiteres Abdestillieren des Lösungsmittels lösungsmittelsubstituiert, wodurch 92 g einer Propylenglycolmonomethyletheracetatlösung des Harzes erhalten wurden.
Die Konzentration des Feststoffgehaltes dieser Harzlösung wurde durch Eindampfen zur Trockne ermittelt, und sie betrug 28,0%. Zusätzlich wurde der Anteil der 1-ethoxyethylierten Gruppe aus der Hydroxylgruppe in Poly(p-vinylphenol) unter Verwendung eines NMR- Spektrometers bestimmt. Dieser betrug 18,3%.

(2d) Einstellung des prozentualen Anteils der 1-Ethoxyethylierung

3,62 g der vorstehend unter (2b) erhaltenen Harzlösung und 6,38 g der vorstehend unter (2c) erhaltenen Harzlösung wurden gemischt, wodurch 10 g einer Harzlösung, die einer Konzentration des Feststoffgehaltes von 29,0% entsprach, erhalten wurden. Dieses Harz setzt sich aus jeder Struktureinheit der folgenden Formeln zusammen, wobei der prozentuale Anteil der Cyclohexancarbonylierung der Hydroxylgruppe in Poly(p-vinylphenol) etwa 10% und der prozentuale Anteil der 1-Ethoxyethylierung der Hydroxylgruppe etwa 25% beträgt. Auf dieses Harz wird als Harz R2 Bezug genommen.

Synthesebeispiel 3

(3a) Partielle 1-Ethoxylierung von Polyvinylphenol

In einen Kolben wurden 40,0 g (0,33 mol als p-Vinylphenolstruktureinheit) Poly(p-vinylphenol), 0,052 g p-Toluolsulfonsäuremonohydrat und 480 g Propylenglycolmonomethyletheracetat gefüllt, gerührt und danach unter den Bedingungen einer Temperatur von 65ºC und eines verminderten Druckes von 20 Torr eingeengt. Nachdem 194 g der durch Einengen erhaltenen Harzlösung auf 20ºC abgekühlt wurden, wurden 13,2 g (0,18 mol; 0,55 Äquivalente, bezogen auf die Hydroxylgruppe von Poly(p-vinylphenol)) tropfenweise über 10 min unter Verwendung eines Tropftrichters zugesetzt. Nach Rühren bei 25ºC über 3 h wurden 320 g Methylisobutylketon, 87 g Propylenglycolmonomethyletheracetat und 200 g entionisiertes Wasser zugegeben, und eine Phasentrennung der so erhaltenen Lösung wurde durchgeführt. Die Phasentrennung nach dem Waschen der so erhaltenen organischen Schicht mit 200 g entionisiertem Wasser wurde dreimal wiederholt. Nachdem die organische Schicht durch Abdestillieren des Lösungsmittels eingeengt war, wurde der Rückstand durch Zusatz von 330 g Propylenglycolmonomethyletheracetat und weiteres Abdestillieren des Lösungsmittels lösungsmittelsubstituiert, wodurch 158 g einer Propylenglycolmonomethyletheracetatlösung des Harzes erhalten wurden.
Die Konzentration des Feststoffgehaltes dieser Harzlösung wurde durch Eindampfen zur Trockne ermittelt, und sie betrug 30,0%. Zusätzlich wurde der Anteil der aus der Hydroxylgruppe in Poly(p-vinylphenol) 1-ethoxyethylierten Gruppe unter Verwendung eines kernmagnetischen Resonanzspektrometers (NMR) bestimmt. Dieser betrug 41,6%. Auf dieses Harz wird als Harz RX1 Bezug genommen.

(3b) Partielle 1-Ethoxylierung von Polyvinylphenol

In einen Kolben wurden 40,0 g (0,33 mol als p-Vinylphenolstruktureinheit) Poly(p-vinylphenol), 0,033 g p-Toluolsulfonsäuremonohydrat und 480 g Propylenglycolmonomethyletheracetat gefüllt, gerührt und danach unter den Bedingungen einer Temperatur von 65ºC und eines verminderten Druckes von 20 Ton eingeengt. Nachdem 152 g der durch Einengen erhaltenen Harzlösung auf 20ºC abgekühlt wurden, wurden 8,4 g (0,12 mol; 0,35 Äquivalente, bezogen auf die Hydroxylgruppe von Poly(p-vinylphenol)) Ethylvinylether tropfenweise über 10 min unter Verwendung eines Tropftrichters zugesetzt. Nach Rühren bei 25ºC über 3 h wurden 320 g Methylisobutylketon, 128 g Propylenglycolmonomethyletheracetat und 200 g entionisiertes Wasser zugegeben, und eine Phasentrennung der Lösung wurde durchgeführt. Die Phasentrennung nach dem Waschen der so erhaltenen organischen Schicht mit 200 g entionisiertem Wasser wurde dreimal wiederholt. Nachdem die organische Schicht durch Abdestillieren des Lösungsmittels eingeengt war, wurde der Rückstand durch Zusatz von 300 g Propylenglycolmonomethyletheracetat und weiteres Abdestillieren des Lösungsmittels lösungsmittelsubstituiert, wodurch 159 g einer Propylenglycolmonomethyletheracetatlösung des Harzes erhalten wurden.
Die Konzentration des Feststoffgehaltes dieser Harzlösung wurde durch Eindampfen zur Trockne ermittelt, und sie betrug 27,6%. Zusätzlich wurde der Anteil der 1-ethoxyethylierten Gruppe aus der Hydroxylgruppe in Poly(p-vinylphenol) unter Verwendung eines NMR- Spektrometers bestimmt. Dieser betrug 21,9%. Auf dieses Harz wird als Harz RX2 Bezug genommen.

(3c) Einstellung des prozentualen Anteils der 1-Ethoxyethylierung

6,65 g der vorstehend unter (3a) erhaltenen Lösung des Harzes RX1 und 3,35 g der vorstehend unter (3b) erhaltenen Lösung des Harzes RX2 wurden gemischt, wodurch 10 g einer Harzlösung erhalten wurden, entsprechend einer Konzentration des Feststoffgehaltes von 29,2%. Dieses Harz setzt sich aus jeder Struktureinheit der folgenden Formeln zusammen, wobei der prozentuale Anteil der 1-Ethoxyethylierung der Hydroxylgruppe etwa 35% beträgt. Auf dieses Harz wird als Harz RX Bezug genommen.

Beispiel 1

13,5 Teile (berechnet auf der Feststoffbasis des Harzes) einer Propylenglycolmonomethyletheracetatlösung des in (1d) des Synthesebeispiels 1 erhaltenen Harzes R1, 0,5 Teile Bis(cyclohexylsulfonyl)diazomethan als säureerzeugendes Mittel; 0,02 Teile Methyldioctylamin und Propylenglycolmonomethyletheracetat wurden gemischt und gelöst, so dass die Gesamtmenge des Propylenglycolmonomethyletheracetates 69 Teile betrug. Diese Lösung wurde durch ein Fluorharzfilter mit einem Porendurchmesser von 0,1 um filtriert, um eine Harzlösung herzustellen.
Unter Verwendung eines Schleuderbeschichters wurde die vorstehend genannte Lösung auf einen Siliciumwafer aufgebracht, der durch ein herkömmliches Verfahren gewaschen wurde, so dass die Filmdicke nach dem Trocknen 0,72 um betrug. Danach wurde dieser Siliciumwafer auf einer Heizplatte bei 90ºC über 90 s thermisch vorbehandelt. Der aufgetragene Film wurde nach der thermischen Vorbehandlung durch eine Chrommaske, die eine Struktur aufwies, belichtet, während die Dosis unter Verwendung eines KrF-Excimer-Laser-Steppers mit einer Bestrahlungswellenlänge von 248 nm ("NSR-1755 EX8a", hergestellt von Nicon Corp., NA = 0,45) in Schritten verändert wurde. Der Wafer wurde nach Belichtung auf einer Heizplatte bei 100ºC über 90 s erhitzt, wodurch die PEB ausgeführt wurde, und dann wurde die Reaktion zur Aktivierung des bestrahlten Anteils durchgeführt. Das Reaktionsprodukt würde mit einer wässrigen 2,38%igen Tetramethylammoniumhydroxidlösung entwickelt, wodurch eine positive Struktur erhalten wurde.
Die erzeugte Struktur wurde unter einem Elektronenmikroskop betrachtet. Eine Feinstruktur von 0,24 um mit einem guten Profil bei einer Dosis von 76 mJ/cm² war aufgelöst. Diese Struktur hatte keine runde Oberseite und war fast rechteckig. 76 mJ/cm² entsprechen der Dosis (effektive Empfindlichkeit), bei welcher eine Linien- und Abstandsstruktur von 0,25 um 1 : 1 erreicht, während 0,24 um einer Mindestgröße (Auflösung) der Linie und des Abstandes, getrennt bei der Dosis der effektiven Empfindlichkeit, entspricht.

Beispiel 2

Derselbe Versuch wie in Beispiel 1 wurde durchgeführt, bis auf die Verwendung einer in (2d) des Synthesebeispiels 2 erhaltenen Propylenglycolmonomethyletheracetatlösung des Harzes R2 anstelle der in Beispiel 1 verwendeten Lösung des Harzes R1. Infolgedessen war eine Feinstruktur von 0,24 um mit einem guten Profil bei einer Dosis von 86 mJ/cm² aufgelöst. Diese Struktur hatte ebenfalls keine runde Oberseite und war fast rechteckig.

Vergleichsbeispiel 1

Derselbe Versuch wie in Beispiel 1 wurde durchgeführt, bis auf die Verwendung einer in (3c) des Synthesebeispiels 3 erhaltenen Propylenglycolmonomethyletheracetatlösung des Harzes RX anstelle der in Beispiel 1 verwendeten Lösung des Harzes R1. Im Ergebnis war eine Feinstruktur von 0,24 um bei einer Dosis von 63 mJ/cm² aufgelöst. Diese Struktur hatte jedoch eine runde Oberseite, und das Profil war nicht gut.

Synthesebeispiel 4

(4a) Partielle Pivaloylierung von Polyvinylphenol

In einen Rundkolben, in dem die Atmosphäre 10 min durch Stickstoff ersetzt wurde, wurden 1,3 kg (10,82 mol als p-Vinylphenolstruktureinheit) Poly(p-vinylphenol) und 5,2 kg Aceton gefüllt und zur Auflösung des Harzes gerührt. Danach wurden 164,2 g (1,623 mol) Triethylamin hinzugefügt, und die Lösung wurde auf 35-40ºC erhitzt. Zu dieser Harzlösung wurden 130,5 g (1,082 mol; 0,1 Äquivalente, bezogen auf die Hydroxylgruppe von Poly(p- vinylphenol)) Pivaloylchlorid tropfenweise über 10 min zugesetzt. Nach Rühren bei 40ºC über 3 h wurden 10,4 kg Methylisobutylketon zugesetzt, und die Lösung wurde dreimal mit einer wässrigen 0,5%igen Oxalsäurelösung gewaschen. Eine Phasentrennung nach dem Waschen der so erhaltenen organischen Schicht mit entionisiertem Wasser wurde fünfmal durchgeführt. Die organische Schicht wurde durch Abdestillieren des Lösungsmittels eingeengt, wodurch 4,994 kg einer Harzlösung erhalten wurden.
Die Konzentration des Feststoffgehaltes dieser Harzlösung wurde durch Eindampfen zur Trockne ermittelt, und sie betrug 27,5%. Etwa 10% der Hydroxylgruppen von Poly(p-vinylphenol) in diesem Harzes sind in Pivaloylester umgewandelt.

(4b) Partielle 1-Ethoxyethylierung von partiell pivaloyliertem Polyvinylphenol

In einen Kolben, in dem die Atmosphäre 10 min durch Stickstoff ersetzt wurde, wurden 150 g (0,32 mol als ursprüngliche p-Vinylphenolstruktureinheit) der vorstehend unter (4a) erhaltenen Harzlösung, 138,7 g Methylisobutylketon und 0,012 g p-Toluolsulfonsäuremonohydrat gefüllt und gerührt. Nachdem die Temperatur dieser Lösung auf etwa 20ºC eingestellt war, wurden 7,5 g (0,104 mol) Ethylvinylether tropfenweise über etwa 10 min unter Verwendung eines Tropftrichters zugesetzt. Nachdem die Lösung über 3 h gerührt wurde, während die Temperatur auf 25ºC oder niedriger gehalten wurde, wurden 165 g Methylisobutylketon hinzugefügt. Dann wurde dreimal eine Phasentrennung nach dem Waschen der so erhaltenen organischen Schicht mit entionisiertem Wasser durchgeführt. Nachdem die organische Schicht durch Abdestillieren des Lösungsmittels eingeengt war, wurde Propylenglycolmonomethyletheracetat in einem dreifachen Gewicht der Lösung nach dem Einengen zugesetzt. Danach wurde Methylisobutylketon durch azeotrope Destillation abdestilliert, wodurch 167,5 g einer Propylenglycolmonomethyletheracetatlösung des Harzes erhalten wurden.
Die Konzentration des Feststoffgehaltes dieser Harzlösung wurde durch Eindampfen zur Trockne ermittelt, und sie betrug 28,7%. Zusätzlich wurde der Anteil der 1-ethoxyethylierten Gruppe aus der Hydroxylgruppe in Poly(p-vinylphenol) unter Verwendung eines NMR- Spektrometers bestimmt. Im Ergebnis betrug dieser 22,3%. Auf dieses Harz wird als Harz R41 Bezug genommen.

(4c) Weitere partielle 1-Ethoxyethylierung von partiell pivaloyliertem Polyvinylphenol

Dieselbe Arbeitsweise wie vorstehend unter (4b) beschrieben wurde durchgeführt, bis auf die Änderung der Menge des verwendeten Ethylvinylethers, wenn die verwendete Menge der in (4a) erhaltenen Harzlösung verändert wurde, wurde die Menge der arideren Ausgangsstoffe und die des Lösungsmittels verändert; so dass deren Anteile nicht verändert wurden; und die Rührzeit nach dem Zusatz von Ethylvinylether in angemessener Weise. Die Konzentration des Feststoffgehaltes der so erhaltenen Lösung und der prozentuale Anteil der 1-Ethoxyethylierung der Hydroxylgruppe in Poly(p-vinylphenol) in jedem Harz sind zusammen mit den Werten des vorstehend unter (4b) erhaltenen Harzes R41 in Tabelle 1 dargestellt. [Tabelle 1]

Beispiel 3

Die jeweiligen Lösungen der Harze R41 bis R47, die in (4b) oder (4e) des Synthesebeispiels 4 erhalten wurden, wurden durch Mischen in der in Tabelle 2 aufgeführten Menge (berechnet auf Feststoffbasis) hergestellt, so dass der durchschnittliche prozentuale geschützte Anteil (prozentualer Anteil der Pivaloylierung und der 1-Ethoxyethylierung) einen Wert erreichte, der in derselben Tabelle aufgeführt ist. Jede Harzlösung, deren Feststoffgehalt 13,5 Teile betrug, wurde mit 0,5 Teilen Bis(cyclohexylsulfonyl)diazomethan als säureerzeugendem Mittel, 0,01 Teilen Tris[2-(2-methoxyethoxy)ethyl]amin als Quencher, 0,01 Teilen Tetrabutylammoniumhydroxid als weiterem Quencher, 0,135 Teilen Polypropylenglycol als wasserspeicherndem Mittel und 80 Teilen (einschließlich der Menge aus der Harzlösung) Propylenglycolmonomethyletheracetat gemischt. Diese Lösung wurde durch ein Fluorharzfilter mit einem Porendurchmesser von 0,1 um filtriert, um eine Harzlösung herzustellen.
"DUV-42" (neutral), als eine Zusammensetzung für einen organischen Antireflexfilm, hergestellt von Brewer Science Co., wurde auf einen durch ein herkömmliches Verfahren gewaschenen Siliciumwafer aufgetragen und danach thermisch behandelt, wodurch ein Antireflexfilm mit einer Filmdicke von 600 Å gebildet wurde. Unter Verwendung eines Schleuderbeschichters wurde die vorstehend erwähnte Harzlösung darauf aufgetragen, so dass die Filmdicke nach dem Trocknen 0,52 um betrug. Dann wurde dieser Siliciumwafer auf einer Heizplatte bei 90ºC über 90 s thermisch vorbehandelt. Der aufgetragene Film wurde nach der thermischen Vorbehandlung durch eine Chrommaske, die eine halbdichte Struktur mit einem Breitenverhältnis von Linie zu Abstand von 1 : 1,5 aufwies, belichtet, während die Dosis unter Verwendung eines KrF-Excimer-Laser-Steppers mit einer Bestrahlungswellenlänge von 248 nm ("NSR-2205 EX12b", hergestellt von Nicon Corp., NA = 0,55; σ = 0,8) in Schritten verändert wurde. Der Wafer wurde nach Bestrahlung auf einer Heizplatte bei 100ºC über 90 s erhitzt, wodurch die PEB ausgeführt wurde, und dann wurde die Reaktion zur Aktivierung des bestrahlten Anteils durchgeführt. Das Reaktionsprodukt wurde mit einer wässrigen 2,38%igen Tetramethylammoniumhydroxidlösung entwickelt, wodurch eine positive Struktur erhalten wurde.
Die erzeugte Struktur wurde unter einem Elektronenmikroskop betrachtet, und danach wurden die effektive Empfindlichkeit, die Fokustiefe und das Profil auf die folgende Art ausgewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angeführt.
Effektive Empfindlichkeit: Sie wurde durch eine Mindestdosis dargestellt, bei welcher ein Querschnitt einer halbdichten Linien- und Abstandsstruktur, die eine Linienbreite von 0,18 um aufweist (Abstandsbreite ist 1,5-mal so groß wie diese, d. h. 0,27 um) genau 1 : 1,5 beträgt.
Fokustiefe: Sie wurde durch einen Fokusbereich dargestellt, wobei eine halbdichte Linien- und Abstandsstruktur, die eine Linienbreite von 0,18 um und eine Abstandsbreite von 0,27 um aufweist, bei 1 : 1,5 aufgelöst ist, wenn die Belichtung bei einer Dosis der effektiven Empfindlichkeit durch Aufwärts- und Abwärtsbewegung des Fokus durchgeführt wurde. Ein Fokusbereich wird als groß, d. h. gut, betrachtet, wenn die Fokustiefe nicht weniger als 1 um beträgt.
Profil: Es wurde durch ein Querschnittsprofil einer halbdichten Linien- und Abstandsstruktur, die eine Linienbreite von 0,18 um und eine Abstandsbreite von 0,27 um aufwies, gebildet bei einer Dosis der wirksamen Empfindlichkeit, beurteilt. [Tabelle 2]

Beispiel 4

Die jeweiligen Lösungen der Harze R48 und R49, die in (4c) des Synthesebeispiels 4 erhalten wurden, wurden in einer Menge von 4,385 Teilen bzw. 9,115 Teilen (berechnet auf Feststoffbasis) gemischt, um eine Harzlösung zu erhalten, wobei der durchschnittliche prozentuale Anteil der Pivaloylierung 10%, der durchschnittliche prozentuale Anteil der 1-Ethoxyethylierung 20% und der Feststoffgehalt 13,5 Teile betrugen. Diese Harzlösung wurde mit 0,5 Teilen Bis(cyclohexylsulfonyl)diazomethan als säureerzeugendem Mittel, 0,05 Teilen p- Tolyldiphenylsulfonium-p-toluolsulfonat als anderem säureerzeugendem Mittel, 0,01125 Teilen Tris[2-(2-methoxyethoxy)ethyl]amin als Quencher, 0,03375 Teilen Tetrabutylammoniumhydroxid als anderem Quencher, 0,135 Teilen Polypropylenglycol als wasserspeicherndem Mittel und 85 Teilen (einschließlich des Anteils aus der Harzlösung) Propylenglycolmonomethyletheracetat gemischt. Diese Lösung wurde durch ein Fluorharzfilter mit einem Porendurchmesser von 0,1 um filtriert, um eine Harzlösung herzustellen.
Unter Verwendung dieser Harzlösung wurde ein Versuch in derselben Weise wie in Beispiel 3 durchgeführt. Im Ergebnis betrug die effektive Empfindlichkeit 40 mJ/cm², die Fokustiefe 1,8 um, und das Profil war fast rechteckig.

Beispiel 5

Zwei Arten von Harzen, synthetisiert gemäß Synthesebeispiel 4, wurden zur Herstellung eines Harzgemisches vermischt, wobei der prozentuale Anteil der Pivaloylierung der Hydroxylgruppen von Poly(p-vinylphenol) 10% und der prozentuale Anteil der 1-Ethoxyethylierung 20% betrug. Derselbe Versuch wie in Beispiel 3 wurde durchgeführt, abgesehen davon, dass das Harz und der Quencher durch das vorstehend erhaltene Harzgemisch bzw. den jeweiligen in Tabelle 3 aufgeführten Quencher ersetzt wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 aufgeführt. In Tabelle 3 sind die Quencher durch die folgenden Abkürzungen dargestellt.

Art des Quenchers

TMEA: Tris[2-(2-methoxyethoxy)ethyl]amin
TBAH: Tetrabutylammoniumhydroxid
DCMA: Methyldicyclohexylamin [Tabelle 3]

Synthesebeispiel 5

(5a) Partielle Pivaloylierung von Polyvinylphenol

In einen Kolben wurden 1,2 kg (10,0 mol als p-Vinylphenolstruktureinheit) Poly(p-vinylphenol) und 6,0 kg Aceton gefüllt und zur Auflösung des Harzes gerührt. Nach Abschluss der Auflösung wurden 151,6 g (1,5 mol; 0,15 Äquivalente, bezogen auf die Hydroxylgruppe von Poly(p-vinylphenol)) Triethylamin hinzugefügt. Nachdem die Lösung auf 35ºC erhitzt wurde, wurden 120,4 g (1,0 mol; 0,1 Äquivalente, bezogen auf die Hydroxylgruppe von Poly(p-vinylphenol)) Pivaloylchlorid tropfenweise zugesetzt. Nach Rühren bei 35ºC über 3 h wurden 6 kg Etheracetat und 4 kg einer wässrigen 0,5%igen Oxalsäurelösung zugegeben, und eine Phasentrennung der so erhaltenen Lösung wurde durchgeführt. Eine Phasentrennung nach Zusatz von 4 kg einer wässrigen 0,5%igen Oxalsäurelösung zu dieser organischen Schicht wurde zweimal durchgeführt, gefolgt durch Waschen. Zu dieser so erhaltenen organischen Schicht wurden 6 kg Ethylacetat zugegeben. Außerdem wurde fünfmal eine Phasentrennung nach dem Waschen der so erhaltenen organischen Schicht mit 3 kg entionisiertem Wasser durchgeführt. Die organische Schicht wurde durch Abdestillieren des Lösungsmittels eingeengt, so dass die Lösungsmenge auf 2,8 kg verringert wurde. Nachdem 7,2 kg Ethylacetat zugesetzt wurden, wurde die Lösung durch Abdestillieren des Lösungsmittels wieder eingeengt, wodurch 4,5 kg einer Harzlösung erhalten wurden.
Die Konzentration des Feststoffgehaltes dieser Harzlösung wurde durch Eindampfen zur Trockne ermittelt, und sie betrug 31,0%. Etwa 10% der Hydroxylgruppen von Poly(p-vinylphenol) dieses Harzes sind in Pivaloyl umgewandelt.

(5b) Partielle 1-Ethoxypropylierung von partiell pivaloyliertem Polyvinylphenol

In einen Kolben wurden 1,5 kg (3,6 mol als ursprüngliche p-Vinylphenolstruktureinheit) der vorstehend unter (5a) erhaltenen Harzlösung, 0,21 g 10-Camphersulfonsäure und 1,2 kg Ethylacetat gefüllt, gerührt und danach auf 35ºC er wärmt. Unter Verwendung eines Tropftrichters wurden 194,5 g (2,26 mol; 0,63 Äquivalente, bezogen auf die Hydroxylgruppe von Poly(p-vinylphenol)) Ethyl-1-propenylether tropfenweise über 20 min zugesetzt. Nach Rühren bei 35ºC über 3 h wurden 929 g Ethylacetat und 929 g entionisiertes Wasser zur Lösung hinzugegeben, und eine Phasentrennung wurde durchgeführt. Weiter wurde eine Phasentrennung nach dem Waschen der so erhaltenen organischen Schicht mit 929 g entionisiertem Wasser viermal durchgeführt. Nachdem die organische Schicht durch Abdestillieren des Lösungsmittels eingeengt war, wurde der Rückstand durch Zusatz von 2,1 kg Propylenglycolmonomethyletheracetat und weiteres Abdestillieren des Lösungsmittels lösungsmittelsubstituiert, wodurch 1,62 kg einer Propylenglycolmonomethyletheracetatlösung des Harzes erhalten wurden.
Die Konzentration des Feststoffgehaltes dieser Harzlösung wurde durch Eindampfen zur Trockne ermittelt, und sie betrug 33,8%. Der Anteil der 1-ethoxypropylierten Gruppe aus der Hydroxylgruppe von Poly(p-vinylphenol) wurde unter Verwendung eines NMR-Spektrometers bestimmt. Dieser betrug 26,1%.

(5c) Partielle 1-Ethoxypropylierung von partiell pivaloyliertem Polyvinylphenol

In einen Kolben wurden 1,5 kg (3,6 mol als ursprüngliche p-Vinylphenolstruktureinheit) der vorstehend unter (5a) erhaltenen Harzlösung, 0,21 g 10-Camphersulfonsäure und 1,2 kg Ethylacetat gefüllt, gerührt und danach auf 35ºC erwärmt. Unter Verwendung eines Tropftrichters wurden 166 g (1,93 mol; 0,53 Äquivalente, bezogen auf die Hydroxylgruppe von Poly(p-vinylphenol)) Ethylvinylether tropfenweise über 20 min zugesetzt. Nach Rühren bei 35ºC über 3 h wurden 929 g Ethylacetat und 929 g entionisiertes Wasser zur Lösung hinzugegeben, und eine Phasentrennung wurde durchgeführt. Weiter wurde viermal eine Phasentrennung nach dem Waschen der so erhaltenen organischen Schicht mit 929 g entionisiertem Wasser durchgeführt. Nachdem die organische Schicht durch Abdestillieren des Lösungsmittels eingeengt war, wurde der Rückstand durch Zusatz von 2,3 kg Propylenglycolmonomethyletheracetat und weiteres Abdestillieren des Lösungsmittels lösungsmittelsubstituiert, wodurch 1,46 kg einer Propylenglycolmonomethyletheracetatlösung des Harzes erhalten wurden.
Die Konzentration des Feststoffgehaltes dieser Harzlösung wurde durch Eindampfen zur Trockne ermittelt, und sie betrug 36,8%. Der Anteil der 1-ethoxypropylierten Gruppe aus der Hydroxylgruppe von Poly(p-vinylphenol) wurde unter Verwendung eines NMR-Spektrometers bestimmt. Dieser betrug 18,4%.

(5d) Einstellung des prozentualen Anteils der 1-Ethoxypropylierung

Die vorstehend unter (5b) erhaltene Harzlösung und die vorstehend unter (5c) erhaltene Harzlösung würden in einem Gewichtsverhältnis von 2,22 : 7,78 gemischt, wodurch eine Harzlösung, die einer Konzentration des Feststoffgehaltes von 36,1% entsprach, erhalten wurde. Was dieses Harz betrifft, beträgt der prozentuale Anteil der Pivaloylierung der Hydroxylgruppe in Poly(p-vinylphenol) etwa 10% und der prozentuale Anteil der 1-Ethoxypropylierung der Hydroxylgruppe etwa 20%. Auf dieses Harz wird als Harz R5 Bezug genommen.

Beispiel 6

Derselbe Versuch wie in Beispiel 3 wurde durchgeführt, abgesehen davon, dass das Harz gegen das in (5d) des Synthesebeispiels 5 erhaltene Harz R5 ausgetauscht wurde. Im Ergebnis betrug die effektive Empfindlichkeit 28 mJ/cm², die Fokustiefe 1,5 um, und das Profil war fast rechteckig.

Beispiel 7

Derselbe Versuch wie in Beispiel 4 wurde durchgeführt, abgesehen davon, dass das Harz gegen das in (5d) des Synthesebeispiels 5 erhaltene Harz R5 ausgetauscht wurde. Im Ergebnis betrug die effektive Empfindlichkeit 44 mJ/cm², die Fokustiefe 1,8 um, und das Profil war fast rechteckig.

Beispiel 8

Derselbe Versuch wie in Beispiel 5 wurde durchgeführt, abgesehen davon, dass das Harz gegen das in (5d) des Synthesebeispiels 5 erhaltene Harz R5 ausgetauscht wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 aufgeführt. Die Abkürzungen, die die Art der Quencher in Tabelle 4 darstellen, sind wie die in Beispiel 5 erläuterten. [Tabelle 4]

Beispiel 9

Die jeweiligen Lösungen der in (4c) des Synthesebeispiels 4 erhaltenen Harze R48 und R49, des in (3a) des Synthesebeispiels 3 erhaltenen Harzes RX1 und des in (3b) des Synthesebeispiels 3 erhaltenen Harzes RX2 wurden durch Mischen der in Tabelle 5 aufgeführten Menge (berechnet auf Feststoffbasis) gemischt, so dass der durchschnittliche prozentuale Schutzanteil den in derselben Tabelle gezeigten Wert annahm. Jede Harzlösung, deren Feststoffgehalt 13,5 Teile betrug, wurde mit 0,2 Teilen Bis(cyclohexylsulfonyl)-diazomethan als weiterem säureerzeugenden Mittel, 0,1 Teilen Bis(p-tolylsulfonyl)-diazomethan als dem anderen säureerzeugenden Mittel, 0,01 Teilen Methyldicyclohexylaniin als dem einen Quencher, 0,006 Teilen Tetrabutylammoniumhydroxid als dem weiteren Quencher, 0,135 Teilen Polypropylenglycol als wasserspeicherndem Mittel, 0,01 Teilen Succinimid als substratabhängigem Modifikator und 65 Teilen (einschließlich der Menge aus der Harzlösung) Propylenglycolmonomethyletheracetat gemischt. Diese Lösung wurde durch ein Fluorharzfilter mit einem Porendurchmesser von 0,1 um filtriert, um eine Harzlösung herzustellen.
Unter Verwendung eines Schleuderbeschichters wurde die vorstehend genannte Lösung auf einen Siliciumwafer aufgebracht, der durch ein herkömmliches Verfahren gewaschen wurde, so dass die Filmdicke nach dem Trocknen 0,66 um betrug. Danach wurde dieser Siliciumwafer auf einer Heizplatte bei 90ºC über 60 s thermisch vorbehandelt. Der nach der thermischen Vorbehandlung aufgebrachte Film wurde durch eine Chrommaske, die eine Kontaktlochstruktur aufwies, belichtet, während die Dosis unter Verwendung eines KrF- Excimer-Laser-Steppers mit einer Bestrahlungswellenlänge von 248 nm ("NSR-2205 EX12B", hergestellt von Nicon Corp., NA = 0,55, σ = 0,81) in Schritten verändert wurde. Nach Abschluss der Belichtung wurde der Wafer auf einer Heizplatte bei 105ºC über 60 s erhitzt, wodurch die PEB ausgeführt wurde, und dann wurde die Reaktion zur Aktivierung des belichteten Anteils durchgeführt. Das Reaktionsprodukt wurde mit einer wässrigen 2,38%igen Tetramethylammoniumhydroxidlösung entwickelt, wodurch eine positive Struktur erhalten wurde. Obwohl der Teil für die Bestrahlung in der Chrommaske quadratisch war, wird in der so erhaltenen positiven Struktur der belichtete Teil in ein säulenförmiges Loch 1, wie in Abb. 1 gezeigt, umgewandelt, und der umliegende, nicht belichtete Teil bleibt als Bild 2 zurück. In diesem Beispiel soll das Verhältnis von Durchmesser "a" des Loches 1 zum dichtesten Abstand "b" zwischen angrenzenden Lochwandungen (Teilung a : b) 1 : 2 sein.
Die erzeugte Struktur wurde unter einem Elektronenmikroskop betrachtet, und danach wurden die effektive Empfindlichkeit, die Fokustiefe und das Profil auf die folgende Art ausgewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 angeführt.
Effektive Empfindlichkeit: Sie wurde durch eine Mindestdosis dargestellt, die benötigt wird, um ein Kontaktloch mit einem Lochdurchmesser von 0,25 um bei einem Verhältnis (a : b) von 1 : 2 zu bilden.
Fokustiefe: Sie wurde durch einen Fokusbereich dargestellt, wobei ein Kontaktloch mit einem Lochdurchmesser von 0,25 um genau bei einem Verhältnis (a : b) von 1 : 2 aufgelöst wird, wenn die Belichtung bei einer Dosis der wirksamen Empfindlichkeit durch Aufwärts- und Abwärtsbewegung des Fokus durchgeführt wurde. Ein Fokusbereich wird als groß, d. h. gut, betrachtet, wenn die Fokustiefe nicht weniger als 1 um beträgt.
Profil: Es wurde durch ein Querschnittsprofil einer Kontaktlochstruktur, die einen Lochdurchmesser von 0,25 um aufweist, gebildet bei einer Dosis der effektiven Empfindlichkeit, beurteilt. [Tabelle 5]
Die Fotoresistzusammensetzung der vorliegenden Erfindung unter Verwendung eines Harzes mit den jeweiligen Struktureinheiten der Formeln (I), (II) und (III) bietet eine hervorragende Auflösung und ein hervorragendes Profil in dem der energiereichen Strahlung ausgesetzten Bereich. Auf ein em mit einem organischen Antireflexfilm ausgestatteten Substrat wird ein hervorragendes Profil gebildet, und der Fokusbereich ist außerdem groß. Folglich kann durch die Verwendung der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung eine feine Fotoresiststruktur mit hoher Genauigkeit erzeugt werden.

Claims

1. Photoresistzusammensetzung, umfassend ein Harz, welches in einem Molekül die jeweiligen Struktureinheiten der folgenden Formeln (I), (II) und (III) aufweist:

wobei R¹, R², R³, R¹¹, R¹², R¹³, R²¹, R²² und R²³ jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt; einer der Reste R¹&sup4;, R¹&sup5; und R¹&sup6; einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest und die übrigen Reste jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest darstellen, oder zwei oder drei der Reste R¹&sup4;, R¹&sup5; und R¹&sup6; zusammen mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, kombiniert sind, um einen Kohlenwasserstoffring zu bilden, und R eine durch die Wirkung einer Säure abspaltbare Gruppe darstellt.

2. Photoresistzusammensetzung gemäß Anspruch 1, wobei R¹, R², R¹¹, R¹², R²¹ und R²² ein Wasserstoffatom darstellen und R³, R¹³ und R²³ jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe darstellen.

3. Photoresistzusammensetzung gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei R¹&sup4;, R¹&sup5; und R¹&sup6; in der Formel (II) jeweils eine Methylgruppe darstellen.

4. Photoresistzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei der Anteil der Struktureinheit, welche durch die Formel (II) dargestellt wird, im Bereich von 1 bis 30 Mol-% liegt.

5. Photoresistzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei R in der Formel (III) dargestellt wird durch die folgende Formel (IIIa):

wobei R²&sup4; ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt; R²&sup5; einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt und R²&sup6; einen Alkyl- oder einen Cycloalkylrest darstellt oder R²&sup5; und R²&sup6; miteinander kombiniert sind, um eine Alkylen-Kette zu bilden, welche mit einem Alkoxyrest substituiert sein kann.

6. Photoresistzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei der Anteil der Struktureinheit, welche durch die Formel (III) dargestellt wird, im Bereich von 10 bis 70 Mol-% liegt.

7. Photoresistzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, welche weiterhin einen Säureentwickler umfaßt und ein positiv arbeitender Photoresist vom chemischen Verstärkungstyp ist.

8. Photoresistzusammensetzung gemäß Anspruch 7, wobei der Säureentwickler eine Verbindung umfaßt, welche ein Diazomethandisulfonyl-Gerüst aufweist.

9. Photoresistzusammensetzung gemäß Anspruch 8, wobei die Verbindung, welche ein Diazomethandisulfonyl-Gerüst aufweist, Bis(cycloalkylsulfonyl)diazomethan ist.

10. Photoresistzusammensetzung gemäß Anspruch 8 oder 9, wobei der Säureentwickler weiterhin ein Oniumsalz umfaßt.

11. Photoresistzusammensetzung gemäß Anspruch 10, wobei das Oniumsalz p- Tolyldiphenylsulfonium-p-toluolsulfonat oder p-Tolyldiphenylsulfoniumtrifluormethansulfonat ist.

12. Photoresistzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 7 bis 11, welche weiterhin eine organische Base umfaßt.

13. Verwendung einer Photoresistzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 12 zur Herstellung von integrierten Schaltkreisen.