KR100569615B1 - 포토레지스트 조성물 - Google Patents

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KR100569615B1
KR100569615B1 KR1019990016321A KR19990016321A KR100569615B1 KR 100569615 B1 KR100569615 B1 KR 100569615B1 KR 1019990016321 A KR1019990016321 A KR 1019990016321A KR 19990016321 A KR19990016321 A KR 19990016321A KR 100569615 B1 KR100569615 B1 KR 100569615B1
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Abstract

본 발명은 다음 화학식 1, 2 및 3의 구조 단위를 갖는 수지를 포함하는 포토레지스트 조성물에 관한 것으로, 본 포토레지스트 조성물은 유기 반사 방지막이 제공된 기판상이라 하더라도 해상도가 탁월하고, 프로필이 우수하며 촛점 마진이 넓다:
화학식 1
Figure 112004018441152-pat00001
화학식 2
Figure 112004018441152-pat00002
화학식 3
Figure 112004018441152-pat00022
상기식에서,
R1, R2, R3, R11, R12, R13, R21, R22 및 R23은 각각 독립적으로 수소 또는 알킬이고;
R14, R15 및 R16중 하나는 지방족 탄화수소 잔기이고 다른 것은 각각 독립적으로 수소 또는 지방족 탄화수소 잔기이거나,
R14, R15 및 R16중 2개 또는 3개는 탄화수소 환을 형성하고;
R은 산의 작용에 의해 분해될 수 있는 그룹이다.
포토레지스트 조성물

Description

포토레지스트 조성물 {A photoresist composition}
도면 1은 실시예 9에서 형성된 접촉 홀 패턴의 부분적으로 확대된 평면도이다.
본 발명은 원자외선[엑시머 레이져(excimer laser) 포함], 전자 비임, X-선, 방사광 등과 같은 고-에너지 방사선을 사용하는 석판인쇄용으로 적합한 포토레지스트 조성물에 관한 것이다.
집적 회로의 고집약화의 경우, 1/4 마이크론 크기의 패턴 형성이 최근 요구되고 있다. 상기와 같은 요구조건을 만족시키기 위하여, 64 M DRAM 및 256 M DRAM을 생산할 수 있는 엑시머 레이져 석판인쇄술이 특별한 관심을 끌고 있다. 엑시머 레이져 석판인쇄용으로 적합한 레지스트로서, 산 촉매 및 화학 증폭 효과를 이용하는 소위 화학 증폭형 포토레지스트가 사용되고 있다. 화학 증폭형 포토레지스트의 경우, 알칼리 현상액중 노출 부분의 용해도는 방사선-노출 부분에서 산 발생제로부터 발생된, 촉매로서, 산의 존재하에서의 반응에 의해 변화되어, 포지티브 또는 네가티브 패턴으로 된다.
반도체 집적 회로의 고집약화의 경우, 석판인쇄의 가공 크기에서의 감소가 신속하게 진행되고 있으며, 더욱 미세한 레지스트 패턴을 수득할 수 있는 화학 증폭형 레지스트가 크게 요구되고 있다. 레지스트 패턴의 크기에 있어서의 감소의 경우, 레지스트 패턴 형태에 대한 요구 사항이 더욱 까다로워지고 있으며 직사각형에 가까운 패턴을 생산할 수 있는 것이 요구되고 있다.
또한, 포토레지스트가 방사선에 대한 투명도가 뛰어나고 여러가지 기판상에서 광석판인쇄를 수행하는 것이 요구된다. 광 반사율이 높은 기판의 경우, 얇은 프로필 및 패턴의 붕괴와 같은 문제가 발생하기 쉽다. 그러므로, 기판으로부터 반사된 광에 의한 포토레지스트의 불필요한 광 노출을 피하기 위하여, 표면상에 반사 방지막이 제공된 기판이 때때로 요구된다. 그러나, 표면상에 반사 방지막이 제공된 기판상에서 광석판인쇄를 수행하는 경우, 생성된 프로필이 포토레지스트 패턴과 반사 방지막 사이의 계면이 연장되는 기저부-확장 형태, 또는 포토레지스트 패턴과 반사 방지막 사이의 계면이 목과 같이 수축되는 네킹 형태(necking shape)를 갖게 되는 문제점이 있다.
촛점 마진(focus margin)이 넓은 포토레지스트가 또한 요구된다. 즉, 촛점이 약간 이동된다 하더라도 포토레지스트가 원래의 차폐 패턴에 밀접한 패턴을 형성할 수 있는 것이 요구된다. 특히, 초미세 패턴을 형성시키고자하는 경우, 반사광에 의해 야기되는 패턴의 붕괴를 방지하기 위하여 흔히 상기 반사 방지막이 제공되며, 따라서, 상기와 같은 반사 방지막이 제공된 기판상이라 하더라도 촛점 마진이 넓은 포토레지스트가 요구된다. 그러나, 통상의 포토레지스트 조성물에서는, 촛점 마진에 있어 제한치가 있다.
본 발명의 목적은 감도, 해상도, 내열성, 잔막율(film retention ratio), 도포성, 프로필 등과 같은 여러가지 성능이 뛰어나며 특히 패턴 형태에 있어서 뛰어난 포토레지스트 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 촛점 마진이 넓고, 반사 방지막이 제공된 기판상이라도, 거의 직사각형인, 양호한 패턴 프로필을 제공할 수 있는 포토레지스트 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명자들은 이들 목적을 이루기위하여 집중적으로 연구하였다. 그 결과, 본 발명자들은 특정 수지를 사용함으로써 성능이 탁월한 포토레지스트 조성물을 수득할 수 있음을 발견하게 되었다. 따라서 본 발명이 완성되었다.
본 발명은 1개의 분자중에, 다음 화학식 1, 2 및 3의 각각의 구조 단위을 갖는 수지를 포함하는 포토레지스트 조성물을 제공하는 것이다:
Figure 111999004386180-pat00004
Figure 111999004386180-pat00005
Figure 111999004386180-pat00023
상기식에서,
R1, R2, R3, R11, R12, R13, R21 , R22 및 R23은 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬이고;
R14, R15 및 R16중 하나는 지방족 탄화수소 잔기이고 다른 것은 각각 독립적으로 수소 또는 지방족 탄화수소 잔기이거나,
R14, R15 및 R16중 2개 또는 3개는 이들이 결합되어 있는 탄소 원자와 함께 서로 결합하여 탄화수소 환을 형성하고;
R은 산의 작용에 의해 분해될 수 있는 그룹이다.
포토레지스트의 성분으로서 이런 수지를 포함시킴으로써, 패턴 형태의 직사각형화(rectangularity)가 특히 개선된다.
본 발명에서의 포토레지스트는 기판상에 박막을 형성시키는 단계, 상기 막을 방사선으로 선택적으로 조사(광 노출)시키는 단계 및 상기 조사된 막을 현상시키는 단계를 포함하는 공정을 통하여 기판상에 미세 패턴을 형성시키는데 사용되는 방사선-민감성 막 재료를 언급하는 것이다. 포토레지스트는 결합제로서 수지 성분 및 방사선 민감성 성분을 함유하거나 자체가 방사선-민감성 그룹을 갖는 수지를 함유한다. 포토레지스트는 방사선에 노출된 부분이 현상제에 용해되어 있으며 노출되지 않은 부분은 패턴으로 남아있는 포지티브 포토레지스트, 및 방사선에 노출되지 않은 부분이 현상제에 용해되어 있으며 노출된 부분이 패턴으로 남아있는 네가티브 포토레지스트가 있다. 상기 화학식 1, 2 및 3의 각각의 구조 단위를 갖는 수지를 이들 둘 다에 적용시킬 수 있지만, 이 수지는 산 발생제를 함유하며 방사선에 노출된 부분에서 산 발생제로부터 발생된 산의 촉매적 작용을 이용하는 소위 화학 증폭형 포토레지스트의 결합제 수지로서 특히 효과적이다.
화학 증폭형 포토레지스트는 수지 성분과 산 발생제를 함유하며 방사선에 노출된 부분에서의 산 발생제로부터 산을 발생시킬 수 있고, 산의 촉매적 작용을 이용한다. 화학 증폭형 포지티브 포토레지스트의 경우, 방사선에 노출된 부분에서 발생된 산은 후속되는 열 처리(노출후 베이킹; 이후 때때로 PEB로 약칭함)에 의해 확산되어 수지의 보호 그룹을 제거하고 산을 재생산함으로써, 방사선에 노출된 부분이 알칼리-가용성이 되도록 한다. 화학 증폭형 포지티브 포토레지스트는
1) 알칼리-가용성 수지 성분과 산 발생제외에, 산의 작용에 의해 분해될 수 있는 보호 그룹을 갖는 용해 억제제를 함유하며, 여기서 용해 억제제 자체는 알칼리-가용성 수지에 대한 용해 억제능을 갖지만, 상기 보호 그룹이 산의 작용에 의해 분해된 후, 알칼리-가용성 수지가 자체의 능력, 즉 알칼리-가용성을 회복하는 능력을 상실하는 포토레지스트 및
2) 수지 성분이 산의 작용에 의해 분해될 수 있는 보호 그룹을 가지며 수지 성분 자체는 알칼리에 불용성이거나 약간 가용성이지만 상기 보호 그룹이 산의 작용에 의해 분해된후 알칼리-가용성으로 되는 포토레지스트를 포함한다.
화학 증폭형 네가티브 포토레지스트의 경우, 수지 성분은 통상적으로 알칼리-가용성이며 포토레지스트는 상기 수지 성분과 산 발생제외에, 가교결합제를 함유한다. 화학 증폭 네가티브 포토레지스트중, 방사선에 노출된 부분에서 발생된 산은 PEB에 의해 확산되어 가교결합제에 대해 작용하게 됨으로써, 방사선에 노출된 부분의 결합제 수지를 경화시킨다. 화학 증폭형 포지티브 또는 네가티브 포토레지스트의 예로는 산 발생제에 상응하는 그룹, 즉 광의 작용에 의해 분해되어 산을 발생시킬 수 있는 그룹이 수지의 측쇄에 결합되어 있는 포토레지스트를 포함한다.
상기 화학식 1, 2 및 3의 각각의 구조 단위를 갖는 수지는 특히 화학식 3의 구조 단위의 존재에 의해 알칼리 현상제에 대한 용해 억제능을 가지며 화학식 3중의 R 그룹이 산의 작용에 의해 분해된다. 상기 화학식 3의 구조 단위의 양이 비교적 증가되는 경우, 수지 자체는 알칼리중에 불용성이거나 약간 가용성이지만 상기 화학식 3중의 R 그룹이 산의 작용에 의해 분해된 후 알칼리-가용성으로 된다. 따라서, 상기 수지는 화학 증폭형 포지티브 포토레지스트 조성물의 수지 성분으로서 특히 유용하다.
벤젠 환상에서 화학식 1중의 하이드록실 그룹, 화학식 2중의 -OC(=O)CR14R15R16 그룹 및 화학식 3중의 -OR 그룹의 위치는 정해져 있지 않지만, 일반적으로 주 중합체 쇄에 결합된 위치에 대해 p-위치이다. 이들 화학식에서, R1, R2, R3, R11, R12, R13, R21, R22 및 R23은 각각 수소 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬이지만, 각각 바람직하게는 수소 또는 메틸이다. 원료 상황을 고려할 때, R1, R2, R11, R12, R21 및 R22가 수소이고 R3, R13 및 R23이 각각 수소 또는 메틸인 것이 유리하다.
화학식 2에서, R14, R15 및 R16중 하나가 지방족 탄화수소 잔기이고 나머지가 각각 독립적으로 수소 또는 지방족 탄화수소 잔기일 수 있다. 지방족 탄화수소 잔기의 예로는 알킬, 알케닐, 알키닐 등이 있지만, 알킬이 일반적으로 유리하다. 지방족 탄화수소 잔기의 탄소 원자수는 약 20과 같이 비교적 큰 수일 수 있지만, 일반적으로 약 1 내지 4이다. 별법으로, R14, R15 및 R16중 2개 또는 3개는 이들이 결합되어 있는 탄소원자와 함께 서로 결합하여 탄화수소 환을 형성할 수 있다. 상기와 같은 환이 R14, R15 및 R16 뿐만 아니라 이들이 결합되어 있는 탄소원자와 함께 형성되는 경우, 가교결합된 폴리사이클릭 환이 수득된다. 상기와 같은 환이 R14, R15 및 R16 중 2개 뿐만 아니라 이들이 결합되어 있는 탄소원자와 함께 형성되는 경우, 모노사이클릭 환이 수득된다. 상기 환을 구성하는 탄소원자의 수는 약 5 내지 10이다. 이들중에서, R14, R15 및 R16 중 2개 또는 3개가 알킬, 특히 메틸인 경우, 및 이들중 2개가 이들이 결합되어 있는 탄소원자와 함께 서로 결합하여 환을 형성하는 경우가 유리하다. -OC(=O)CR14R15R16에 상응하는 그룹의 특정 예로는 이소부티릴, 피발로일, 사이클로헥산카보닐, 사이클로펜타넬카보닐 등이 있다.
화학식 3에서, R은 산의 작용에 의해 분해될 수 있는 그룹이다. 이는 알칼리 현상제에 대한 용해 억제능을 갖지만 산에 대해 불안정한 여러가지 공지된 보호 그룹일 수 있다. 이들의 예로는 3급-부톡시카보닐, 3급-부톡시카보닐메틸, 1-알콕시알킬(예: 1-에톡시에틸, 1-메톡시에틸, 1-프로폭시에틸, 1-이소프로폭시에틸, 1-3급-부톡시에틸, 1-이소부톡시에틸, 1-부톡시에틸, 1-펜틸옥시에틸, 1-사이클로펜틸옥시에틸, 1-헥실옥시에틸, 1-사이클로헥실옥시에틸, 1-헵틸옥시에틸, 1-사이클로헵틸옥시에틸, 1-메톡시프로필, 1-에톡시프로필 및 1-메톡시-1-메틸에틸), 및 사이클릭 포화 에테르의 2-잔기(예: 테트라하이드로-2-피라닐, 6-메톡시테트라하이드로-2-피라닐, 6-에톡시테트라하이드로-2-피라닐, 테트라하이드로-2-푸릴, 5-메톡시테트라하이드로-2-푸릴 및 5-에톡시테트라-2-푸릴)가 있다. 이들 보호 그룹중에서, 1-알콕시알킬 그룹 또는 사이클릭 포화 에테르의 2-잔기가 특히 바람직하다. 상기와 같은 바람직한 보호 그룹 R은 다음 화학식 3a로 특정하게 표시할 수 있다:
Figure 111999004386180-pat00007
상기식에서,
R24는 수소 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬이고;
R25는 탄소수 1 내지 4의 알킬이며;
R26은 알킬 또는 사이클로알킬이거나 R25와 R26은 서로 결합하여 알콕시로 치환될 수 있는 알킬렌 쇄를 형성한다.
화학식 3a에서, R26이 알킬인 경우, 탄소원자의 수는 약 20과 같이 비교적 큰 수일 수 있지만 일반적으로 약 1 내지 4, 즉 저급 알킬이다. R26이 C3-C8 사이클로알킬인 경우, 이들의 예로는 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 사이클로헵틸 등이 포함된다. R25 및 R26에 의해 형성된 알킬렌 쇄의 예로는 트리메틸렌 및 테트라메틸렌(이들 각각은 R25가 결합되어 있는 탄소원자 또는 R26이 결합되어 있는 산소 원자와 함께 결합하여 테트라하이드로푸란 환 또는 테트라하이드로피란 환을 형성한다) 뿐만 아니라, 탄소수 약 4 내지 10의 부분적으로 측쇄된 알킬렌 쇄를 포함한다. 알킬렌 쇄는 또한 메톡시, 에톡시 등과 같은, 탄소수 약 1 내지 4의 알콕시로 치환될 수 있다. 화학식 3a의 그룹의 바람직한 예로는 R24가 수소이고 R25 및 R26이 각각 알킬인 그룹, 예를 들면, 1-에톡시에틸, 1-에톡시프로필 등이 있다.
본 발명에서, 화학식 1, 2 및 3의 각각의 구조 단위의 바람직한 비율은 포토레지스트의 종류에 따라서 변한다. 일반적으로, 포토레지스트의 종류에 따라서 화학식 2의 구조 단위의 비율은 1 내지 30몰% 범위내에서 선택되며 화학식 3의 구조 단위의 비율은 10 내지 70몰%의 범위내에서 선택된다. 화학 증폭형 포지티브 포토레지스트 조성물의 수지 성분으로서 사용되는 경우, 화학식 2의 구조 단위의 바람직한 비율은 약 2 내지 20몰%, 더욱 바람직하게는 5몰% 이상 약 15몰% 이하의 범위내인 반면, 화학식 3의 구조 단위의 바람직한 비율은 약 15 내지 50몰% 범위내이다. 화학식 3중의 R이 1-에톡시에틸, 1-에톡시프로필 등과 같은 1-알콕시알킬인 경우, 수지중 화학식 3의 구조 단위의 바람직한 비율은 15몰% 이상 40몰% 이하, 더욱 바람직하게는 약 35몰% 이하이다. 이 경우, 화학식 2의 구조 단위와 화학식 3의 구조 단위의 전체 비율은 수지의 전체 단위를 기준으로 하여 약 45몰% 이하인 것이 바람직하다.
상기 화학식 1, 2 및 3의 각각의 구조 단위를 갖는 수지는 예를 들면, 다음 화학식 4, 5 및 6의 각각의 치환된 스티렌 화합물을 공중합시켜 수득할 수 있다:
Figure 111999004386180-pat00008
Figure 111999004386180-pat00009
Figure 111999004386180-pat00024
상기식에서,
R1, R2, R3, R11, R12, R13, R14 , R15, R16, R21, R22, R23 및 R은 상기 정의된 바와 같다.
별법으로, 본 수지는 화학식 1의 구조 단위를 갖는 폴리비닐페놀을 임의의 순서로, 다음 화학식 7의 산 할라이드 및 화학식 3 중에서 그룹 R로 이끌기 위한 화합물과 반응시켜 제조할 수 있다:
Figure 111999004386180-pat00025
상기식에서,
R14, R15 및 R16은 상기 정의된 바와 같고;
X는 할로겐이다.
일반적으로, 이러한 방법이 유리하다. 이 방법을 이용할 경우, 화학식 2중의 R11과 화학식 3중의 R21은 화학식 1중의 R1과 동일하다. 유사하게, R12 및 R22는 R2와 동일하며, R13 및 R23은 R3과 동일하다.
상기 화학식 3중에서 그룹 R로 이끌기 위한 화합물은 R이 3급-부톡시카보닐인 경우 디-3급-부틸 디카보네이트이고, R이 3급-부톡시카보닐메틸인 경우 3급-부틸 클로로아세테이트이다. R이 상기 화학식 3a의 그룹인 경우에는, 다음 화학식 8의 불포화 에테르 화합물이다:
Figure 111999004386180-pat00012
상기식에서,
R24는 상기 정의된 바와 같고;
R26은 알킬 또는 사이클로알킬이며;
R27 및 R28은 각각 독립적으로 수소 또는 알킬인데, 단 이들의 전체 탄소 원자수는 0 내지 3이거나; R26 및 R27은 서로 결합하여 알콕시로 치환될 수 있는 알킬렌 쇄를 형성한다.
화학식 1의 구조 단위를 갖는 폴리비닐페놀의 예로는 폴리비닐페놀 및 폴리이소프로페닐페놀이 포함된다. 화학식 7의 산 할라이드의 예로는 이소부티릴 클로라이드, 피발로일 클로라이드, 사이클로헥산카보닐 클로라이드, 사이클로펜탄카보닐 클로라이드 등이 포함된다.
화학식 7의 산 할라이드는, 폴리비닐페놀을 구성하는 화학식 1의 단위를 화학식 2의 단위로 전환시키는데 필요한 양으로 사용될 수 있다. 예를 들면, 폴리비닐페놀중의 하이드록실 그룹의 1 내지 30%가 화학식 2중의 에스테르로 전환되는 경우, 폴리비닐페놀중 하이드록실 그룹을 기준으로 하여 화학식 7의 산 할라이드를 0.01 내지 0.3 당량의 범위내의 양으로 사용할 수 있다. 화학식 2의 단위, 특히 이의 에스테르 부분의 양을 정량적으로 측정하기 위해서는 매우 복잡한 공정을 필요로 한다. 시험 결과에 따라서, 화학식 7의 산 할라이드를 폴리비닐페놀과 반응시키는 경우, 산 할라이드의 양이 대량이 아닌 경우 이들은 거의 정량적으로 반응한다. 그러므로, 충전된 산 할라이드의 양을 화학식 2의 구조 단위로 전환되는 양으로 간주할 수 있다.
불포화 에테르를 나타내는 화학식 8에서, R27R28C=에 상응하는 부분을 폴리비닐페놀중의 하이드록실 그룹에 가하여 화학식 3a중의 그룹 R25에 상응하는 알킬이 되도록 한다. 화학식 8에서, R26 및 R27이 결합하여 알킬렌 쇄를 형성하는 경우, 상기 알킬렌 쇄 및 동일한 화학식 중 R28의 전체 탄소원자의 수는 화학식 3a중의 R25 및 R26의 형성된 알킬렌 쇄의 전체 탄소원자의 수보다 1 더 작다. 화학식 8의 불포화 에테르 화합물의 특정 예로는 에틸 비닐 에테르, 메틸 비닐 에테르, n-프로필 비닐 에테르, 이소프로필 비닐 에테르, n-부틸 비닐 에테르, 이소부틸 비닐 에테르, 3급-부틸 비닐 에테르, 2급-부틸 비닐 에테르, n-펜틸 비닐 에테르, 사이클로펜틸 비닐 에테르, n-헥실 비닐 에테르, 사이클로헥실 비닐 에테르, 에틸 1-프로페닐 에테르, 메틸 1-프로페닐 에테르, 메틸 이소프로페닐 에테르, 에틸 2-메틸-1-프로페닐 에테르, 2,3-디하이드로푸란, 3,4-디하이드로-2H-피란, 4,5-디하이드로-2-메틸푸란, 3,4-디하이드로-2-메톡시-2H-피란, 3,4-디하이드로-2-에톡시-2H-피란 등이 포함된다.
화학식 8의 불포화 에테르 화합물은 폴리비닐페놀을 구성하는 화학식 1의 단위를 화학식 3b의 단위로 전환시키는데 필요한 양으로 사용할 수 있다:
Figure 111999004386180-pat00026
상기식에서,
R1, R2, R3, R14, R15 및 R16은 상기 정의된 바와 같다.
예를 들면, 폴리비닐페놀을 구성하는 화학식 1의 단위중 10 내지 50몰%가 화학식 3b의 단위로 전환되는 경우, 화학식 8의 불포화 에테르 화합물은 0.1 내지 0.5당량 범위내의 양 또는 상기 범위보다 약간 더 많은 양으로 사용할 수 있다. 상기 반응은 필수적으로 정량적으로 진행되지 않기 때문에, 화학식 3a의 그룹의 혼입 비율을 분석에 의해 결정한다.
폴리비닐페놀과 산 할라이드간의 반응은 화학식 1의 구조 단위를 갖는 폴리비닐페놀을 적합한 용매중에 용해시키고 염기성 촉매의 존재하에서 화학식 7의 산 할라이드를 가함으로써 수행할 수 있다.
상기 반응에 사용되는 용매의 예로는 글리콜 에테르 에스테르(예: 에틸셀로솔브 아세테이트, 메틸셀로솔브 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 및 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르); 글리콜 모노 및 디에테르(예: 에틸셀로솔브, 메틸셀로솔브, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르 및 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르); 에테르(예: 디에틸 에테르, 테트라하이드로푸란, 1,4-디옥산, 1,3-디옥솔란 및 디이소프로필 에테르); 에스테르(예: 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 이소부틸 아세테이트, 에틸 락테이트, 에틸 피루베이트, 메틸 프로피오네이트 및 에틸 프로피오네이트); 케톤(예: 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 2-헵탄온, 사이클로헥산온 및 메틸 이소부틸 케톤); 및 방향족 탄화수소(예: 크실렌 및 톨루엔)가 포함된다. 용매의 양은 폴리비닐페놀 1부 당 약 1 내지 100 중량부의 범위로부터 적합하게 선택한다.
염기성 촉매의 예로는 1급 아민(예: 헥실아민, 헵틸아민, 옥틸아민, 노닐아민, 데실아민, 아닐린, 2-, 3- 및 4-메틸아닐린, 4-니트로아닐린, 1-나프틸아민 및 2-나프틸아민); 2급 아민(예: 디부틸아민, 디펜틸아민, 디헥실아민, 디헵틸아민, 디옥틸아민, 디노닐아민, 디데실아민, N-메틸아닐린, 피페리딘 및 디페닐아민); 3급 아민(예: 트리에틸아민, 트리메틸아민, 트리프로필아민, 트리부틸아민, 트리펜틸아민, 트리헥실아민, 트리헵틸아민, 트리옥틸아민, 트리노닐아민, 트리데실아민, 메틸디부틸아민, 메틸디펜틸아민, 메틸디헥실아민, 메틸디사이클로헥실아민, 메틸디헵틸아민, 메틸디옥틸아민, 메틸디노닐아민, 메틸디데실아민, 에틸디부틸아민, 에틸디펜틸아민, 에틸디헥실아민, 에틸디헵틸아민, 에틸디옥틸아민, 에틸디노닐아민, 에틸디데실아민, 트리스[2-(2-메톡시에톡시)에틸]아민, 트리이소프로판올아민 및 N,N-디메틸아닐린); 디아민(예: 에틸렌디아민, 테트라메틸렌디아민 및 헥사메틸렌디아민); 및 불포화 사이클릭 아민(예: 이미다졸, 피리딘, 4-메틸피리딘, 4-메틸이미다졸 및 비피리딘)이 있다. 염기성 촉매의 양은 산 할라이드의 몰당 약 1 내지 100몰의 범위로부터 선택된다.
상기 반응은 정상압하에서 진행시킬 수 있지만, 감압 또는 승압하에서도 수행할 수 있다. 상기 반응은 통상적으로 용매 및 산 할라이드의 비점 이하의 온도에서 약 1 내지 96시간 동안 수행한다. 화학식 1 및 2의 구조 단위를 갖는 수지는 상기 반응 생성물을 반응 완결후 추출, 결정화 등과 같은 통상의 후처리 공정으로 처리하여 용액으로 수득한다. 별법으로, 반응 완결후 수지를 고체로서 분리할 수 있다.
또한, 폴리비닐페놀과 상기 화학식 8의 불포화 에테르 화합물간의 반응은 산 촉매의 존재하에 적합한 용매중에서 수행할 수 있다. 이 반응에서, 상기 산 할라이드와의 반응에서 나타낸 바와 동일한 용매를 또한 사용할 수 있다. 용매의 양은 원료 수지 부당 약 1 내지 100 중량부의 범위에서 적합하게 선택한다.
상기 반응에서 사용되는 산 촉매의 예로는 염산 및 황산과 같은 무기산; 트리에틸아민 하이드로클로라이드 및 피리딘 하이드로클로라이드와 같은 무기산의 아민염; 옥살산과 같은 유기 카복실산; p-톨루엔술폰산, 캄포르술폰산, n-프로판술폰산 및 n-부탄술폰산과 같은 유기 술폰산; 및 피리딘 p-톨루엔술포네이트 염 및 트리에틸아민 p-톨루엔술포네이트 염과 같은, 유기산의 아민 염이 있다. 산 촉매의 양은 화학식 8의 불포화 에테르 화합물을 기준으로 하여 약 0.001 내지 100몰%의 범위로부터 선택한다.
상기 반응은 정상압하에서 진행될 수 있지만, 감압 또는 승압하에서도 수행 할 수 있다. 상기 반응은 통상적으로 불포화 에테르 화합물의 비점 이하의 온도에서 약 1 내지 96시간 동안 수행한다. 반응 생성물을 반응 완료후 추출, 결정화 등과 같은 통상의 후처리 공정으로 처리하여 화학식 1의 단위 일부가 화학식 3b의 단위로 전환된 수지를 용액으로 수득한다. 별법으로, 반응 완료후 수지를 고체로 분리할 수 있다.
임의의 순서로, 폴리비닐페놀과 화학식 7의 산 할라이드와의 반응 및 화학식 8의 불포화 에테르와 같은, 화학식 3중의 그룹 R로 이끌기위한 화합물과의 반응에 의해 화학식 1, 2 및 3의 각각의 구조 단위를 갖는 수지를 수득할 수 있다. 폴리비닐페놀을 먼저 화학식 7의 산 할라이드와 반응시킨 다음 화학식 3중의 그룹 R로 이끌기위한 화합물과 반응시키는 것이 일반적으로 유리하다.
상기 설명된 방법에 따라서, 화학식 2의 단위 및 화학식 3의 단위가 임의의 비율로 혼입되어 있는 수지를 수득할 수 있다. 상기 수득한 수지는 포토레지스트의 수지 성분으로서 그대로 사용할 수 있다. 화학식 2의 단위의 혼입 비율 및 화학식 3의 단위의 혼입 비율중 하나 또는 둘다가 상이한 다수의 수지를 제조하고 이들을 혼합함으로써 보호 그룹의 혼입 비율을 조절할 수 있다. 후자의 경우, 배합시 비교적 밀접한 보호 그룹 혼입 비율을 갖는 것을 사용하는 것이 유리하다. 이렇게 수득한 수지는 포토레지스트의 수지 성분으로서 단독으로 사용될 수 있거나, 다른 수지와의 배합물로 사용될 수 있는데, 여기서, 이렇게 수득한 수지의 양은 포토레지스트를 구성하는 전체 수지 성분을 기준으로 하여 50중량% 이상인 것이 바람직하다.
본 발명에서 사용할 수 있는 다른 수지의 예로는, 여러가지 알칼리-가용성 수지 및 페놀계 하이드록실 그룹이 알칼리 현상제에 대한 용해 억제능을 가지며 산에 불안정한 그룹으로 부분적으로 보호된 수지가 포함된다. 알칼리-가용성 수지의 예로는 노볼락 수지; 폴리비닐페놀 수지; 폴리이소프로페닐페놀 수지; 비닐 페놀과 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴로니트릴, 메틸 메타크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, 말레산, 말레산 무수물, 이소프로페닐페놀, 스티렌 또는 α-메틸스티렌의 공중합체; 및 이소프로페닐페놀과 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴로니트릴, 메틸 메타크릴레이트, 말레산, 말레산 무수물, 스티렌 또는 α-메틸스티렌의 공중합체가 포함된다. 이들 수지를 또한 부분적으로 수소화시켜 투명도를 향상시킬 수 있다. 생성된 수지가 알칼리에 가용성인 한, 알킬, 알콕시 등을 또한 페놀 핵중에 혼입시킬 수 있다. 이들 알칼리-가용성 수지의 페놀계 하이드록실 그룹을 보호하기 위한 그룹은 화학식 3중의 R로서 상기 예시된 것과 동일한 여러가지 그룹일 수 있다.
화학 증폭형 포토레지스트는 통상적으로 상기한 수지 이외에 산 발생제를 포함한다. 상기 산 발생제는 물질 자체 또는 물질을 함유하는 레지스트 조성물을 방사선에 노출시킴으로써 산을 발생시킬 수 있는 여러가지 화합물일 수 있다. 또한, 2종 이상의 화합물의 혼합물로서 사용할 수 있다. 이들의 예로는 오늄염, 유기할로겐 화합물, 디아조메탄디술포닐 골격을 갖는 화합물, 디술폰 화합물, 오르토-퀴논디아지드 화합물, 술폰산 화합물 등이 포함된다. 오늄염의 예로는 요오도늄 염, 술포늄 염 등이 포함된다. 이들 오늄염을 구성하는 음이온의 예로는 p-톨루엔술포네이트 이온(p-CH3C6H4SO4 -), 트리플루오로메탄술포네이트 이온(CF3SO4 -), 테트라플루오로보레이트 이온(BF4 -), 헥산플루오로포스페이트 이온(PF6 -), 헥사플루오로안티모네이트 이온(SbF6 -) 등이 포함된다. 여러가지 할로알킬트리아진 화합물이 유기할로겐 화합물에 포함된다. 디아조메탄디술포닐 골격을 갖는 화합물은 디아조메탄이 2개의 아릴술포닐, 알킬술포닐, 사이클로알킬술포닐 등으로 치환된 화합물이다. 디술폰 화합물은 -SO2SO2-를 갖는 화합물이다. 오르토-퀴논디아지드 화합물의 예로는 1,2-벤조퀴논디아지드-(2)-4-술포네이트 에스테르, 1,2-나프토퀴논디아지드-(2)-4- 또는 -5-술포네이트 에스테르가 포함된다. 술폰산 화합물의 예로는 알킬술폰산의 에스테르, 할로알킬술폰산의 에스테르, 아릴술폰산의 에스테르, 캄포르술폰산의 에스테르 등이 포함되며, 이들 에스테르를 구성하는 알코올 성분의 예로는 피로갈, 2- 또는 4-니트로벤질 알코올, 2,6-디니트로벤질 알코올, N-하이드록시이미드 화합물, 옥심 화합물 등이 포함된다. 본 발명에서, 오늄 염, 디아조메탄디술포닐 골격을 갖는 화합물, 디술폰 화합물, 술폰산 화합물 등이 산 발생제로서 바람직하게 사용된다.
산 발생제로서의 오늄염의 특정예로는 p-톨릴디페닐술포늄 p-톨루엔술포네이트, p-톨릴디페닐술포늄 트리플루오로메탄술포네이트 등이 포함된다. 디아조메탄디술포닐 골격을 갖는 화합물의 특정예로는 비스(사이클로헥실술포닐)디아조메탄, 비스(페닐술포닐)디아조메탄, 비스(p-톨릴술포닐)디아조메탄, 비스(2,4-크실릴술포 닐)디아조메탄 등이 포함된다. 디술폰 화합물의 특정예로는 디페닐 디술폰, 디-p-톨릴 디술폰, 페닐 p-톨릴 디술폰, 페닐 p-메톡시페닐 디술폰 등이 포함된다. 술폰산 화합물의 특정예로는 N-(페닐술포닐옥시)숙신이미드, N-(메틸술포닐옥시)숙신이미드, N-(트리플루오로메틸술포닐옥시)숙신이미드, N-(부틸술포닐옥시)숙신이미드, N-(10-캄포르술포닐옥시)숙신이미드, N-(트리플루오로메틸술포닐옥시)프탈이미드, N-(트리플루오로메틸술포닐옥시)나프탈이미드, 2-니트로벤질-p-톨루엔술포네이트, 4-니트로벤질 p-톨루엔술포네이트, 2,6-디니트로벤질 p-톨루엔술포네이트, 1,2,3-벤젠톨루일 p-톨루엔술포네이트, 1-벤조일-1-페닐메틸 p-톨루엔술포네이트(통상명: 벤조인 토실레이트), 2-벤조일-2-하이드록시-2-페닐에틸 p-톨루엔술포네이트(통상명: α-메틸올벤조인 토실레이트), α-(p-톨릴술포닐옥시이미노)-4-메톡시페닐아세토니트릴 등이 포함된다.
이들중에서, 디아조메탄디술포닐 골격을 갖는 화합물, 특히 비스(사이클로알킬술포닐)디아조메탄[예: 비스(사이클로헥실술포닐)디아조메탄]이, 산 발생제로서 이를 함유하는 포토레지스트 조성물이 양호한 해상도 및 거의 직사각형 프로필을 나타내기 때문에 바람직하게 사용된다. 한편, p-톨릴디페닐술포늄 p-톨루엔술포네이트와 같은 오늄염은 방사선의 작용에 의해 분해되어 p-톨루엔술폰산과 같은 강산을 발생시키며, 이에 의해 포토레지스트 조성물의 감도를 향상시킬 수 있다. 그러므로, 이 또한 바람직할 수 있다.
화학 증폭형 포지티브 포토레지스트에서, 광노출시킨후 정치시킴에 의해 산의 탈활성화에 의해 악화된 성능은 일반적으로 급냉제(quencher)로서 유기 염기 화합물을 첨가함으로써 향상시킬 수 있음이 공지되어 있다. 본 발명에서는, 상기와 같은 유기 염기 화합물을 배합하는 것이 또한 바람직하다. 본원에 사용되는 유기 염기 화합물의 특정 예로는 1급 아민(예: 헥실아민, 헵틸아민, 옥틸아민, 노닐아민, 데실아민, 아닐린, 2-, 3- 및 4-메틸아닐린, 4-니트로아닐린, 1-나프틸아민 및 2-나프틸아민); 2급 아민(예: 디부틸아민, 디펜틸아민, 디헥실아민, 디헵틸아민, 디옥틸아민, 디노닐아민, 디데실아민, N-메틸아닐린, 피페리딘 및 디페닐아민); 3급 아민(예: 트리에틸아민, 트리메틸아민, 트리프로필아민, 트리부틸아민, 트리펜틸아민, 트리헥실아민, 트리헵틸아민, 트리옥틸아민, 트리노닐아민, 트리데실아민, 메틸디부틸아민, 메틸디펜틸아민, 메틸디헥실아민, 메틸디사이클로헥실아민, 메틸디헵틸아민, 메틸디옥틸아민, 메틸디노닐아민, 메틸디데실아민, 에틸디부틸아민, 에틸디펜틸아민, 에틸디헥실아민, 에틸디헵틸아민, 에틸디옥틸아민, 에틸디노닐아민, 에틸디데실아민, 트리스[2-(2-메톡시에톡시)에틸]아민, 트리이소프로판올아민 및 N,N-디메틸아닐린); 4급 암모늄 염(예: 테트라부틸암모늄 하이드록사이드); 디아민(예, 에틸렌디아민, 테트라메틸렌디아민 및 헥사메틸렌디아민); 및 불포화 사이클릭 아민(예: 이미다졸, 피리딘, 4-메틸피리딘, 4-메틸이미다졸 및 비피리딘)이 포함된다. 이들 유기 염기 화합물은 단독으로, 또는 이들중 2종 이상을 배합하여 사용할 수 있다. 본 발명에서는 3급 아민을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 이들 유기 염기 화합물중에서, 예비베이킹 온도에서 증발되지 않아 기판상에 형성된 레지스트 막의 예비 베이킹 후에도 남아 있어 효과를 발휘하는 유기 염기 화합물, 예를 들어 150℃ 이상의 비점을 갖는 것들이 바람직하다.
본 발명에서는, 수지 성분과 함께 산 발생제를 배합하여 제조된 화학 증폭형 포지티브 포토레지스트 조성물의 경우, 수지 성분의 양은 본 조성물중 전체 고체 함량을 기준으로 하여, 바람직하게는 50 내지 98중량%, 더욱 바람직하게는 75 내지 98중량%이고, 산 발생제의 양은 바람직하게는 0.05 내지 20중량%, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 20중량%이다. 유기 염기 화합물을 급냉제로서 모두 배합할 경우, 전체 고체 함량을 기준으로 하여 0.001 내지 10중량% 범위내의 양으로 사용하는 것이 바람직하다. 상기 급냉제의 양을 상기 범위내에서 더 높은 수치로 조정함으로써, 프로필의 조도를 개선시킬 수 있으며, 촛점 마진을 확장시킬 수 있고 해상도를 향상시킬 수 있다. 급냉제의 양을 본 조성물중 전체 고체 함량을 기준으로 하여 0.2중량% 이상으로 조정할 경우 상기와 같은 효과는 더욱 현저해진다.
한편, 급냉제의 양을 증가시킬 경우, 방사선의 작용에 의해 발생된 산이 급냉제에 의해 포획되고 감도는 흔히 저하된다. 산 발생제로서 비스(사이클로알킬술포닐)디아조메탄과 같은 디아조메탄디술포닐 케톤을 갖는 화합물이 사용될 경우, 감도를 향상시키기 위하여 다른 산 발생제와 배합된 p-톨릴디페닐술포늄 p-톨루엔술포네이트, p-톨릴디페닐술포늄 트리플루오로술포네이트 등과 같은 오늄염을 사용하는 것이 효과적이다. 따라서, 디아조메탄디술포닐 골격을 갖는 화합물 및 오늄염을 배합하여 사용하고 급냉제의 양을 증가시킴으로써, 조도를 향상시키고, 해상도를 개선하며 촛점 마진을 증가시킬 수 있으며, 또한, 감도의 감소를 억제시킬 수 있다. 이들 2종의 산 발생제를 배합하여 사용할 경우, 디아조메탄디술포닐 골격을 갖는 화합물 대 오늄염의 중량비를 약 100:1 내지 50 범위내에서 조정하는 것이 바람직하다.
경우에 따라, 본 발명의 포토레지스트 조성물은 용해 억제제, 증감제(sensitizer), 염료, 접착 개질제, 기판 의존성 개질제, 물 보유제 등과 같은, 본 분야에서 통상적으로 사용되는 여러가지 첨가제를 함유할 수 있다. 때로는, 레지스트가 피복되는 기판의 종류에 따라서 제거할 부위를 기판상에서 얇게 유지시킬 수 있으며, 상기와 같은 박막의 유지는 숙신이미드와 같은 소량의 기판 의존성 개질제를 배합함으로써 조정할 수 있다. 화학 증폭형 포토레지스트중에서 산을 발생시키기 위해서는 물의 존재를 필요로 하기 때문에, 물 보유제를 가하여 산을 효과적으로 발생시킬 수 있다. 이들 첨가제를 사용할 경우, 이들의 총량은 조성물중 전체 고체 함량을 기준으로 하여 약 20중량% 미만이다.
상기 각각의 성분을 전체 고체 함량의 농도가 10 내지 50중량% 범위이도록 용매와 혼합하여 레지스트 용액을 제조하고, 이를 실리콘 웨이퍼와 같은 기판상에 피복시킨다. 본원에서 사용되는 용매는 상기 각각의 성분을 용해시킬 수 있는 것이면 어느 것이나 사용할 수 있으며 당해 분야에서 통상적으로 사용되는 것일 수 있다. 이들의 예로는 글리콜 에테르 에스테르(예: 에틸셀로솔브 아세테이트, 메틸셀로솔브 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 및 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르); 글리콜 모노- 및 디에테르(예: 에틸셀로솔브, 메틸셀로솔브, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르 및 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르); 에스테르(예: 에틸 락테이트, 부틸 아세테이트 및 에틸 피루베이트); 케톤(예: 2-헵탄온, 사이클로헥산온 및 메틸 이소부틸 케톤); 락톤(예: γ-부티로락톤); 및 방향족 탄화수소(예: 크실렌)가 포함된다. 이들 용매는 단독으로 사용할 수 있거나 이들중 2종 이상을 배합하여 사용할 수 있다.
기판상에 피복된 레지스트 막으로부터, 통상적으로 예비-베이킹, 패턴화 노출, PEB 및 알칼리 현상제를 사용한 현상과 같은 각각의 단계를 통하여 패턴이 형성된다.
다음 실시예는 또한 본 발명을 상세하게 설명하지만 본 발명의 범주를 제한하는 것으로 인식되어서는 안된다. 실시예에서, 함량 또는 양을 표시하는, 백분율 및 부는 달리 언급하지 않는한 중량에 의한 것이다.
합성 실시예 1
(1a) 폴리비닐페놀의 부분적 피발로일화
플라스크에, 폴리(p-비닐페놀) 100g(p-비닐페놀 단위로서 0.83몰) 및 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 1.2㎏를 충전하고 교반시켜 수지를 용해시킨다. 용해가 완료된 후, 용매 524g을 60℃의 온도 및 20 토르의 압력 조건하에서 진공 증류시켜 증류 제거한다. 상기 수지 용액에, 트리에틸아민 12.6g[0.12몰, 폴리(p-비닐페놀)의 하이드록실 그룹을 기준으로 하여 0.15당량]을 가한다. 상기 용액을 50℃로 가열한 후, 피발로일 클로라이드 10.4g[0.083몰, 폴리(p-비닐페놀)의 하이드록실 그룹을 기준으로 하여 0.1당량]을 적가한다. 50℃에서 3시간 동안 교반시킨후, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 224g, 메틸 이소부틸 케톤 800g 및 0.5% 옥살산 수용액 608g을 가하고 생성된 용액의 상 분리를 수행한다. 상기 유기층에 0.5% 옥살산 수용액 608g을 가하여 상 분리를 2회 수행한 다음 세척한다. 또한, 생성된 유기층을 탈이온수 608g으로 3회 세척하여 상 분리를 수행한다. 용매를 증류 제거하여 유기층을 농축시켜 수지 용액 388g을 수득한다.
상기 수지 용액의 고체 함량의 농도는 증발 건조시켜 측정하며 이는 29.3%이다. 상기 수지의 폴리(p-비닐페놀)의 하이드록실 그룹의 약 10%가 피발로일로 전환된다.
(1b) 부분적으로 피발로일화된 폴리비닐페놀의 부분적 1-에톡시에틸화
플라스크에, 상기(1a)에서 수득한 수지 용액 85.2g(원래의 p-비닐페놀 단위로서 0.19몰), p-톨루엔술폰산 일수화물 0.023g 및 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 315g을 충전하고, 교반시킨 다음 65℃의 온도 및 20 토르의 감압 조건하에서 농축시킨다. 농축시켜 수득한 수지 용액 159g을 20℃로 냉각시킨후, 에틸비닐에테르 5.9g[0.082몰, 폴리(p-비닐페놀)의 하이드록실 그룹을 기준으로 하여 0.42당량]을 적가 깔때기를 사용하여 10분에 걸쳐 적가한다. 25℃에서 3시간 동안 교반시킨후, 메틸 이소부틸 케톤 141g, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 47g 및 탈이온수 118g을 가하고 생성된 용액을 상 분리시킨다. 생성된 유기층을 탈이온수 118g으로 세척후 상 분리를 3회 반복한다. 유기층을 용매를 증류제거하여 농축시킨후, 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 137g을 가하고 용매를 추가로 증류제거하여 잔사를 용매-치환시켜 수지의 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 용액 91g을 수득한다.
상기 수지 용액의 고체 함량의 농도는 증발 건조시켜 측정하고, 이는 28.7이다. 또한, 폴리(p-비닐페놀)중의 하이드록실 그룹에 대한 1-에톡실에틸화 그룹의 비율을 핵자기 공명(NMR) 분광계를 사용하여 측정한다. 이는 36.9이다.
(1c) 부분적으로 피발로일화된 폴리비닐페놀의 부분적 1-에톡시에틸화
플라스크에, 상기(1a)에서 수득한 수지 용액 85.2g(원래의 p-비닐페놀 단위로서 0.19몰), p-톨루엔술폰산 일수화물 0.013g 및 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 315g을 충전하고, 교반시킨 다음 65℃의 온도 및 20 토르의 감압하의 조건하에서 농축시킨다. 농축시켜 수득한 수지 용액 157g을 20℃로 냉각시킨후, 에틸비닐에테르 3.2g[0.045몰, 폴리(p-비닐페놀)의 하이드록실 그룹을 기준으로 하여 0.23당량]을 적가 깔때기를 사용하여 10분에 걸쳐 적가한다. 25℃에서 3시간 동안 교반시킨후, 메틸 이소부틸 케톤 138g, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 46g 및 탈이온수 115g을 가하고, 용액의 상 분리를 수행한다. 생성된 유기층을 탈이온수 115g으로 세척한후 상 분리를 3회 반복한다. 유기층을 용매를 증류제거하여 농축시킨후, 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 156g을 가하고 용매를 추가로 증류제거하여 잔사를 용매-치환시킴으로써 수지의 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 용액 85g을 수득한다.
상기 수지 용액의 고체 함량의 농도는 증발 건조시켜 측정하고, 이는 30.6%이다. 또한, 폴리(p-비닐페놀)중 하이드록실 그룹에 대한 1-에톡시에틸화 그룹의 비율은 NMR 분광계를 사용하여 측정한다. 이는 20.8%이다.
(1d) 1-에톡시에틸화 백분율의 조정
상기(1b)에서 수득한 수지 용액 2.61g 및 상기(1c)에서 수득한 수지 용액 7.39g을 혼합하여 고체 함량 농도가 30.1%에 상응하는 수지 용액 10g을 수득한다. 상기 수지는 하기 화학식의 각각의 구조 단위로 구성되어 있으며, 여기서, 폴리(p-비닐페놀)중 하이드록실 그룹의 피발로일화 백분율은 약 10%이고 하이드록실 그룹의 1-에톡시에틸화 백분율은 약 25%이다. 상기 수지를 수지 R1으로 칭한다:
Figure 111999004386180-pat00014
합성 실시예 2
(2a) 폴리비닐페놀의 부분적 사이클로헥산카복실화
플라스크에, 폴리(p-비닐페놀) 100g(p-비닐페놀 단위로서 0.83몰) 및 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 1.2㎏을 충전하고 교반시켜 수지를 용해시킨다. 용해 완료후, 용매 467g을 60℃의 온도 및 20 토르의 압력 조건하에서 진공 증류에 의해 증류 제거한다. 상기 수지 용액에, 트리에틸아민 12.6g[0.12몰, 폴리(p-비닐페놀)의 하이드록실 그룹을 기준으로 하여 0.15당량]을 가한다. 상기 용액을 50℃로 가열한 후, 사이클로헥산카보닐 클로라이드 12.2g[0.083몰, 폴리(p-비닐페놀)의 하이드록실 그룹을 기준으로 하여 0.1당량]을 적가한다. 50℃에서 3시간 동안 교반시킨후, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 167g, 메틸 이소부틸 케톤 800g 및 0.5% 옥살산 수용액 608g을 가하고 생성된 용액의 상 분리를 수행한다. 0.5% 옥살산 수용액 608g을 상기 유기층에 가한후 상 분리를 2회 수행한 다음 세척한다. 또한, 생성된 유기층을 탈이온수 608g으로 3회 세척하고 상 분리를 수행한다. 유기층을 용매를 증류 제거하여 농축시켜 수지 용액 379g을 수득한다.
상기 수지 용액의 고체 함량의 농도는 증발 건조시켜 측정하고, 이는 29.9이다. 상기 수지의 폴리(p-비닐페놀)의 하이드록실 그룹중 약 10가 사이클로헥산카보닐로 전환된다.
(2b) 부분적으로 사이클로헥산카보닐화된 폴리비닐페놀의 부분적 1-에톡시에틸화
플라스크에, 상기(2a)에서 수득한 수지 용액 83.8g(원래의 p-비닐페놀 단위로서 0.19몰), p-톨루엔술폰산 일수화물 0.023g 및 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 316g을 충전하고, 교반시킨 다음 65℃의 온도 및 20 토르의 감압 조건하에서 농축시킨다. 농축시켜 수득한 수지 용액 151g을 20℃로 냉각시킨후, 에틸비닐에테르 5.8g[0.08몰, 폴리(p-비닐페놀)의 하이드록실 그룹을 기준으로 하여 0.42당량]를 적가 깔때기를 사용하여 10분에 걸쳐 적가한다. 25℃에서 3시간 동안 교반시킨후, 메틸 이소부틸 케톤 141g, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 55g 및 탈이온수 118g을 가하고 생성된 용액의 상 분리를 수행한다. 생성된 유기층을 탈이온수 118g으로 세척후 상 분리를 3회 반복한다. 유기층을 용매를 증류 제거하여 농축시킨후, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 122g을 가하고 용매를 추가로 증류 제거하여 잔사를 용매-치환시켜 수지의 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 용액 87g을 수득한다.
상기 수지 용액의 고체 함량의 농도는 증발 건조시켜 측정하고, 이는 30.7%이다. 또한, 폴리(p-비닐페놀)중 하이드록실 그룹에 대한 1-에톡시에틸화 그룹의 비율은 핵자기 공명(NMR) 분광계를 사용하여 측정한다. 이는 36.8%이다.
(2c) 부분적으로 사이클로헥산카보닐화된 폴리비닐페놀의 다른 부분적 1-에톡시에틸화
플라스크에, 상기(2a)에서 수득한 수지 용액 83.8g(원래의 p-비닐페놀 단위로서 0.19몰), p-톨루엔술폰산 일수화물 0.012g 및 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 316g을 충전하고, 교반시킨 다음 65℃의 온도 및 20 토르의 감압 조건하에서 농축시킨다. 농축시켜 수득한 수지 용액 157g을 20℃로 냉각시킨후, 에틸비닐에테르 3.2g[0.044몰, 폴리(p-비닐페놀)의 하이드록실 그룹을 기준으로 하여 0.23 당량]을 적가 깔때기를 사용하여 10분에 걸쳐 적가한다. 25℃에서 3시간 동안 교반시킨후, 메틸 이소부틸 케톤 138g, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 32g 및 탈이온수 115g을 가하고 생성된 용액의 상 분리를 수행한다. 생성된 유기층을 탈이온수 115g으로 세척후 상 분리를 3회 반복한다. 유기층을 용매를 증류 제거하여 농축시킨후, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 95g을 가하고 용매를 추가로 증류 제거하여 잔사를 용매-치환시켜 수지의 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 용액 92g을 수득한다.
상기 수지 용액의 고체 함량의 농도는 증발 건조시켜 측정하고, 이는 28.0%이다. 또한, 폴리(p-비닐페놀)중 하이드록실 그룹에 대한 1-에톡시에틸화 그룹의 비율은 NMR 분광계를 사용하여 측정한다. 이는 18.3%이다.
(2d) 1-에톡시에틸화 백분율의 조정
상기(2b)에서 수득한 수지 용액 3.62g 및 상기(2c)에서 수득한 수지 용액 6.38g을 혼합하여 고체 함량 농도가 29.0%에 상응하는 수지 용액 10g을 수득한다. 상기 수지는 하기 화학식의 각각의 구조 단위로 구성되어 있으며, 여기서 폴리(p-비닐페놀)중 하이드록실 그룹의 사이클로헥산카보닐화 백분율은 약 10%이고 하이드록실 그룹의 1-에톡시에틸화 백분율은 약 25%이다. 상기 수지를 수지 R2로 칭한다:
Figure 111999004386180-pat00015
합성 실시예 3
(3a) 폴리비닐페놀의 부분적 1-에톡시에틸화
플라스크에, 폴리(p-비닐페놀) 40.0g(p-비닐페놀 단위로서 0.33몰), p-톨루엔술폰산 일수화물 0.052g 및 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 480g을 충전하고, 교반시킨 다음 65℃의 온도 및 20 토르의 감압 조건하에서 농축시킨다. 농축시켜 수득한 수지 용액 194g을 20℃로 냉각시킨후, 에틸비닐에테르 13.2g[0.18몰, 폴리(p-비닐페놀)의 하이드록실 그룹을 기준으로 하여 0.55 당량]를 적가 깔때기를 사용하여 10분에 걸쳐 적가한다. 25℃에서 3시간 동안 교반시킨후, 메틸 이소부틸 케톤 320g, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 87g 및 탈이온수 200g을 가하고 생성된 용액의 상 분리를 수행한다. 생성된 유기층을 탈이온수 200g으로 세척후 상 분리를 3회 반복한다. 유기층을 용매를 증류 제거하여 농축시킨후, 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 330g을 가하고 용매를 추가로 증류 제거하여 잔사를 용매-치환시켜 수지의 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 용액 158g을 수득한다.
상기 수지 용액의 고체 함량의 농도는 증발 건조시켜 측정하고, 이는 30.0%이다. 또한, 폴리(p-비닐페놀)중 하이드록실 그룹에 대한 1-에톡시에틸화 그룹의 비율은 핵자기 공명(NMR) 분광계를 사용하여 측정한다. 이는 41.6%이다. 이 수지를 수지 RX1으로 칭한다.
(3b) 폴리비닐페놀의 부분적 1-에톡시에틸화
플라스크에, 폴리(p-비닐페놀) 40.0g(p-비닐페놀 단위로서 0.33몰), p-톨루엔술폰산 일수화물 0.033g 및 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 480g을 충전하고, 교반시킨 다음 65℃의 온도 및 20 토르의 감압 조건하에서 농축시킨다. 농축시켜 수득한 수지 용액 152g을 20℃로 냉각시킨후, 에틸비닐에테르 8.4g[0.12몰, 폴리(p-비닐페놀)의 하이드록실 그룹을 기준으로 하여 0.35 당량]를 적가 깔때기를 사용하여 10분에 걸쳐 적가한다. 25℃에서 3시간 동안 교반시킨후, 메틸 이소부틸 케톤 320g, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 128g 및 탈이온수 200g을 가하고 생성된 용액의 상 분리를 수행한다. 생성된 유기층을 탈이온수 200g으로 세척후 상 분리를 3회 반복한다. 유기층을 용매를 증류 제거하여 농축시킨후, 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 330g을 가하고 용매를 추가로 증류 제거하여 잔사를 용매-치환시켜 수지의 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 용액 159g을 수득한다.
상기 수지 용액의 고체 함량의 농도는 증발 건조시켜 측정하고, 이는 27.6%이다. 또한, 폴리(p-비닐페놀)중 하이드록실 그룹에 대한 1-에톡시에틸화 그룹의 비율은 NMR 분광계를 사용하여 측정한다. 이는 21.9%이다. 이 수지를 수지 RX2로 칭한다.
(3c) 1-에톡시에틸화 백분율의 조정
상기(3a)에서 수득한 수지 RX1 용액 6.65g 및 상기(3b)에서 수득한 수지 RX2 용액 3.35g을 혼합하여 고체 함량 농도가 29.2%에 상응하는 수지 용액 10g을 수득한다. 상기 수지는 하기 화학식의 각각의 구조 단위로 이루어져 있으며, 여기서 하이드록실 그룹의 1-에톡시에틸화 백분율은 약 35%이다. 상기 수지를 수지 RX로 칭한다:
Figure 111999004386180-pat00016
실시예 1
합성 실시예 1의 (1d)에서 수득한 수지 R1의 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 용액 13.5 부(수지의 고체 기준으로 계산), 산 발생제로서 비스(사이클로헥실술포닐)디아조메탄 0.5 부, 메틸디옥틸아민 0.02부 및 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트를 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트의 총량이 69부가 되도록 혼합하고 용해시킨다. 상기 용액을 공극 직경이 0.1㎛인 플루오로수지 필터를 통하여 여과하여 레지스트 용액을 제조한다.
스핀 피복기를 사용하여, 상기 용액을 통상의 방법으로 세척한 실리콘 웨이퍼상에 피복시켜 건조후 막 두께가 0.72㎛가 되도록 한다. 이어서, 상기 실리콘 웨이퍼를 90℃의 열판상에서 90초 동안 예비베이킹시킨다. 예비베이킹후 피복된 막을 노출 파장이 248㎚인 KrF 엑시머 레이져 스텝퍼 ["NSR-1755 EX8A"; Nicon Corp.에 의해 제조, NA=0.45]를 사용하여, 단계별로 용량을 변화시키면서 패턴을 갖는 크롬 마스크를 통하여 광에 노출시킨다. 광 노출후 웨이퍼를 100℃의 열판상에서 90초 동안 가열하여, PEB를 수행한 다음, 노출된 부분의 탈차단 반응을 수행한다. 반응 생성물을 2.38% 테트라메틸암모늄 하이드록사이드 수용액으로 현상시켜 포지티브 패턴을 수득한다.
상기 형성된 패턴을 전자 현미경으로 관찰한다. 76 mJ/㎠의 용량에서 0.24㎛의 미세 패턴이 양호한 프로필로 해상된다. 상기 패턴은 원형 상부가 없으며 거의 직사각형이다. 76 mJ/㎠는 0.25㎛의 선 및 공간 패턴이 1:1이 되는 용량(유효 감도)에 상응하는 반면, 0.24㎛는 유효 감도 용량에서 분리된 최소 크기(해상도)의 선 및 공간에 상응한다.
실시예 2
실시예 1에서와 동일한 시험을 수행하는데, 실시예 1에서 사용되는 수지 R1의 용액 대신 합성 실시예 2의 (2d)에서 수득한 수지 R2의 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 용액을 사용하는 점이 예외이다. 그 결과, 86 mJ/㎠의 용량에서 0.24㎛의 미세 패턴이 양호한 프로필로 해상된다. 상기 패턴은 원형 상부가 없으며 거의 직사각형이다.
비교 실시예 1
실시예 1에서와 동일한 시험을 수행하는데, 실시예 1에서 사용되는 수지 R1의 용액 대신 합성 실시예 3의 (3c)에서 수득한 수지 RX의 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 용액을 사용하는 점이 상이하다. 그 결과, 63 mJ/㎠의 용량에서 0.24㎛의 미세 패턴이 해상된다. 그러나, 상기 패턴은 원형 상부를 가지며 프로필이 양호하지 못하다.
합성 실시예 4
(4a) 폴리비닐페놀의 부분적 피발로일화
대기를 10분 동안 질소로 대체시킨 환저 플라스크에, 폴리(p-비닐페놀) 1.3㎏(p-비닐페놀 단위로서 10.82몰) 및 아세톤 5.2㎏를 충전하고 교반시켜 수지를 용해시킨다. 이어서, 트리에틸아민 164.2g(1.623몰)을 가하고 상기 용액을 35 내지 40℃로 가열한다. 상기 수지 용액에, 피발로일 클로라이드 130.5g[1.082몰, 폴리(p-비닐페놀)의 하이드록실 그룹을 기준으로 하여 0.1당량]을 약 10분에 걸쳐 적가한다. 40℃에서 약 3시간 동안 교반시킨후, 메틸 이소부틸 케톤 10.4㎏을 가하고 용액을 0.5% 옥살산 수용액으로 3회 세척한다. 생성된 유기층을 탈이온수로 세척한 후 상 분리를 5회 수행한다. 유기층을 용매를 증류 제거하여 농축시켜 수지 용액 4.994㎏을 수득한다.
상기 수지 용액의 고체 함량의 농도는 증발 건조시켜 측정하고, 이는 27.5%이다. 상기 수지중 폴리(p-비닐페놀)의 하이드록실 그룹 중 약 10%가 피발로일 에스테르로 전환된다.
(4b) 부분적으로 피발로일화된 폴리비닐페놀의 부분적 1-에톡시에틸화
대기를 질소로 10분간 대체시킨 플라스크에, 상기(4a)에서 수득한 수지 용액 150g(원래의 p-비닐페놀 단위로서 0.32몰), 메틸 이소부틸 케톤 138.7g 및 p-톨루엔술폰산 일수화물 0.012g을 충전하여 교반시킨다. 상기 용액의 온도를 약 20℃로 조정한 후, 에틸비닐에테르 7.5g(0.104몰)을 적가 깔때기를 사용하여 약 10분에 걸쳐서 적가한다. 25℃ 이하에서 유지하면서 용액을 약 3시간 동안 교반시킨후, 메틸 이소부틸 케톤 165g을 가한다. 이어서, 생성된 유기층을 탈이온수로 세척한 후 상 분리를 4회 수행한다. 상기 유기층을 용매를 증류 제거하여 농축시킨후, 농축후 상기 용액의 3배 중량의 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트를 가한다. 이어서, 메틸 이소부틸 케톤을 공비적 증류에 의해 증류 제거하여 수지의 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 용액 167.5g을 수득한다.
상기 수지 용액의 고체 함량의 농도는 증발 건조시켜 측정하고, 이는 28.7%이다. 또한, 폴리(p-비닐페놀)중 하이드록실 그룹에 대한 1-에톡시에틸화 그룹의 비율은 NMR 분광계를 사용하여 측정한다. 그 결과, 이는 22.3%이다. 이 수지를 수지 R41로 칭한다.
(4c) 부분적으로 피발로일화된 폴리비닐페놀의 다른 부분적 1-에톡시에틸화
상기(4b)에서와 동일한 공정으로 수행하는데, 사용되는 에틸 비닐 에테르의 양을 변화시키는 점이 상이하다:
(4a)에서 수득한 수지 용액의 사용량을 변화시킬 때, 다른 원료의 양 및 용매의 양은, 이들의 비율이 변화되지 않도록 적절하게 변화시키고; 에틸 비닐 에테르 첨가후 교반 시간은 적절하게 변화시킨다. 각각의 수지중 생성된 용액의 고체 함량 농도, 및 폴리(p-비닐페놀)중 하이드록실 그룹의 1-에톡시에틸화 백분율은 상기(4b)에서 수득한 수지 R41의 수치와 함께, 표 1에 나타낸다.
수지명 고체 함량의 농도 피발로일화 백분율 (충전량 기준) 1-에톡실화 백분율 (측정치)
R41 28.7% 10% 22.8%
R42 28.7% 10% 26.5%
R43 31.6% 10% 35.7%
R44 27.8% 10% 40.5%
R45 29.9% 10% 18.0%
R46 32.1% 10% 13.2%
R47 30.4% 10% 11.4%
R48 25.0% 10% 27.9%
R49 30.8% 10% 16.2%
실시예 3
합성 실시예 4의 (4b) 또는 (4c)에서 수득한 수지 R41 내지 R47의 각각의 용액을 표 2에 나타낸 양(고체 기준으로 계산)으로 혼합하여 평균 보호 백분율(피발로일화 및 1-에톡시에틸화 백분율)이 표 2에 나타낸 수치가 되도록 제조한다. 고체 함량이 13.5부인, 각각의 수지 용액을, 산 발생제로서 비스(사이클로헥실술포닐)디아조메탄 0.5부, 급냉제로서 트리스[2-(2-메톡시에톡시)에틸]아민 0.01부, 다른 급냉제로서 테트라부틸암모늄 하이드록사이드 0.01부, 물 보유제로서 폴리프로필렌 글리콜 0.135부 및 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 80부(수지 용액으로부터의 양을 포함하여)와 혼합한다. 상기 용액을 공극 직경이 0.1㎛인 플루오로수지 필터를 통하여 여과하여 레지스트 용액을 제조한다.
Brewer Science Co.에 의해 제작된 유기 반사 방지막용 조성물로서 "DUV-42"(중성)를 통상의 방법으로 세척한 실리콘 웨이퍼상에 피복시킨 다음, 베이킹시켜 막 두께가 600 Å인 반사 방지막을 형성시킨다. 스핀 피복기를 사용하여, 상기 레지스트 용액을 피복시켜 건조후 막의 두께가 0.52㎛가 되도록 한다. 이어서, 상기 실리콘 웨이퍼를 90℃의 열판에서 90초간 예비베이킹시킨다. 예비베이킹후 피복된 막을 단계들마다 용량을 변화시키면서, 248㎚의 노출 파장을 갖는 KrF 엑시머 레이져 스텝퍼["NSR-2205 EX12B"; Nicon Corp.에 의해 제조, NA=0.55, σ=0.8]를 사용하여, 선 대 공간의 폭 비율이 1:1.5인 반밀집 패턴(semidense pattern)을 갖는 크롬 마스크를 통하여 광에 노출시킨다. 광 노출후 웨이퍼를 100℃의 열판에서 90초 동안 가열하여, PEB를 수행한 다음, 노출된 부분의 탈차단 반응을 수행한다. 반응 생성물을 2.38% 테트라메틸암모늄 하이드록사이드 수용액으로 현상시켜 포지티브 패턴을 수득한다.
형성된 패턴을 전자 현미경으로 관찰한 다음 유효 감도, 촛점의 깊이 및 프로필을 다음 방법에 따라서 평가한다. 결과를 표 2에 나타낸다.
유효 감도: 선 폭이 0.18㎛(공간 폭은 선 폭의 1.5배, 즉, 0.27㎛임)인 반밀집 선 및 공간 패턴의 단면이 정확하게 1:1.5가 되는 최소 용량으로 표시된다.
촛점 깊이: 촛점의 위치를 상부 및 하부로 이동시켜 유효 감도의 용량에서 광 노출 수행시 선 폭이 0.18㎛이고 공간 폭이 0.27㎛인 반밀집 선 및 공간 패턴이 1:1.5에서 해상되는 촛점의 범위로 표시된다. 촛점의 깊이가 1㎛ 이상인 경우, 이는 촛점 마진이 넓은 것, 즉 양호한 것으로 간주된다.
프로필: 유효 감도의 용량에서 형성된 선 폭이 0.18㎛이고 공간 폭이 0.27㎛인 반밀집 선 및 공간 패턴의 단면 형태로 판단한다.
공정 번호 수지의 조성 (고체 함량) 피발로일화 백분율 1-에톡시에틸화 백분율 유효 감도 촛점 깊이 프로필
1 R41/6.279부 R45/7.221부 10% 20% 28 mJ/㎠ 1.35㎛ 직사각형
2 R42/6.903부 R46/6.597부 10% 20% 28 mJ/㎠ 1.35㎛ 직사각형
3 R43/4.778부 R47/8.722부 10% 20% 26 mJ/㎠ 1.35㎛ 직사각형, 약간 원형 상부
4 R44/3.989부 R47/9.511부 10% 20% 24 mJ/㎠ 1.35㎛ 직사각형, 원형 상부
실시예 4
합성 실시예 4의 (4c)에서 수득한 수지 R48 및 R49의 각각의 용액을 각각 4.385부 및 9.115부의 양(고체 기준으로 계산)으로 혼합하여 평균 피발로일화 백분율이 10%이고 평균 1-에톡시에틸화 백분율이 20%이며 고체 함량이 13.5부인 수지 용액을 수득한다. 상기 수지 용액을 산 발생제로서 비스(사이클로헥실술포닐)디아조메탄 0.5부, 다른 산 발생제로서 p-톨릴디페닐술포늄 p-톨루엔술포네이트 0.05부, 급냉제로서 트리스[2-(2-메톡시에톡시)에틸]아민 0.01125부, 다른 급냉제로서 테트라부틸암모늄 하이드록사이드 0.03375부, 물 보유제로서 폴리프로필렌 글리콜 0.135부 및 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 85부(수지 용액으로부터의 양을 포함하여)와 혼합한다. 상기 용액을 공극 직경이 0.1㎛인 플루오로수지 필터를 통하여 여과하여 레지스트 용액을 제조한다.
상기 레지스트 용액을 사용하여, 실시예 3에서와 동일한 방법으로 시험을 수행한다. 결과로서, 유효 감도는 40 mJ/㎠이고, 촛점의 깊이는 1.8㎛이며 프로필은 거의 직사각형이다.
실시예 5
합성 실시예 4에 따라서 합성된 수지 2종을 혼합하여 폴리(p-비닐페놀)의 하이드록실 그룹의 피발로일화 백분율이 10%이고 1-에톡시에틸화 백분율이 20%인 수지 혼합물을 제조한다. 실시예 3에서와 동일한 시험을 수행하는데, 수지 및 급냉제를 상기 수득한 수지 혼합물 및 표 3에 나타낸 각각의 급냉제로 대체시키는 점이 상이하다. 결과를 표 3에 나타낸다. 표 3에서, 급냉제는 다음 약자로 표시된다.
급냉제의 종류
TMEA: 트리스[2-(2-메톡시에톡시)에틸]아민
TBAH: 테트라부틸암모늄 하이드록사이드
DCMA: 메틸디사이클로헥실아민
공정 번호 급냉제 유효 감도 촛점 깊이 프로필
1 TMEA 0.01부+TBAH 0.01부 26 mJ/㎠ 1.35㎛m 직사각형
2 TMEA 0.01부+DCMA 0.01부 26 mJ/㎠ 1.35㎛m 직사각형
3 TBAH 0.01부+DCMA 0.01부 36 mJ/㎠ 1.35㎛m 직사각형, 약간 원형 상부
4 TBAH 0.02부 30 mJ/㎠ 1.2㎛m 직사각형, 약간 원형 상부
5 DCMA 0.02부 36 mJ/㎠ 1.2㎛m 직사각형, 약간 원형 상부
합성 실시예 5
(5a) 폴리비닐페놀의 부분적 피발로일화
플라스크에, 폴리(p-비닐페놀) 1.2㎏(p-비닐페놀 단위로서 10.0몰) 및 아세톤 6.0㎏를 충전하고 교반시겨 수지를 용해시킨다. 용해 완료후, 트리에틸아민 151.6g[1.5몰, 폴리(p-비닐페놀)의 하이드록실 그룹을 기준으로 하여 0.15당량]을 가한다. 상기 용액을 35℃로 가열한 후, 피발로일 클로라이드 120.4g[1.0몰, 폴리(p-비닐페놀)의 하이드록실 그룹을 기준으로 하여 0.1당량]을 적가한다. 35℃에서 3시간 동안 교반시킨후, 에테르 아세테이트 6㎏ 및 0.5% 옥살산 수용액 4㎏을 가하고 생성된 용액의 상 분리를 수행한다. 상기 유기층에 0.5% 옥살산 수용액 4㎏을 가한 후 상 분리를 2회 수행한 다음, 세척한다. 생성된 유기층에, 에틸 아세테이트 6㎏을 가한다. 또한, 생성된 유기층을 탈이온수 3㎏으로 세척한 후 상 분리를 5회 수행한다. 유기층을 용매를 증류 제거하여 농축시켜 용액의 양을 2.8㎏으로 감소시킨다. 에틸 아세테이트 7.2㎏을 가한후, 용매를 증류 제거하여 용액을 다시 농축시켜 수지 용액 4.5㎏을 수득한다.
상기 수지 용액의 고체 함량의 농도는 증발 건조시켜 측정하고, 이는 31.0%이다. 상기 수지중 폴리(p-비닐페놀)의 하이드록실 그룹 중 약 10%가 피발로일로 전환된다.
(5b) 부분적으로 피발로일화된 폴리비닐페놀의 부분적 1-에톡시프로필화
플라스크에, 상기(5a)에서 수득한 수지 용액 1.5㎏(원래의 p-비닐페놀 단위로서 3.6몰), 10-캄포르술폰산 0.21g 및 에틸 아세테이트 1.2㎏을 충전하여 교반시킨 다음, 35℃로 가열한다. 적가 깔때기를 사용하여, 에틸 1-프로페닐 에테르 194.5g[2.26몰, 폴리(p-비닐페놀)의 하이드록실 그룹을 기준으로 하여 0.63당량]를 20분간에 걸쳐서 적가한다. 35℃에서 3시간 동안 교반시킨후, 에틸 아세테이트 929g 및 탈이온수 929g을 상기 용액에 가하고 상 분리를 수행한다. 또한, 생성된 유기층을 탈이온수 929g으로 세척후 상 분리를 4회 수행한다. 용매를 증류 제거하여 유기층을 농축시킨후, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 2.1㎏을 가하고 용매를 추가로 증류 제거하여 잔사를 용매-치환시켜 수지의 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 용액 1.62㎏을 수득한다.
상기 수지 용액의 고체 함량의 농도는 증발 건조시켜 측정하고, 이는 33.8%이다. 폴리(p-비닐페놀)중 하이드록실 그룹에 대한 1-에톡시에틸화 그룹의 비율은 NMR 분광계를 사용하여 측정한다. 이는 26.1%이다.
(5c) 부분적으로 피발로일화된 폴리비닐페놀의 부분적 1-에톡시프로필화
플라스크에, 상기 (5a)에서 수득한 수지 용액 1.5㎏(원래의 p-비닐페놀 단위로서 3.6몰), 10-캄포르술폰산 0.21g 및 에틸 아세테이트 1.2㎏을 충전하여 교반시킨 다음, 35℃로 가열한다. 적가 깔때기를 사용하여, 에틸 1-프로페닐 에테르 166g[1.93몰, 폴리(p-비닐페놀)의 하이드록실 그룹을 기준으로 하여 0.53당량]를 20분간에 걸쳐서 적가한다. 35℃에서 3시간 동안 교반시킨후, 에틸 아세테이트 929g 및 탈이온수 929g을 상기 용액에 가하고 상 분리를 수행한다. 또한, 생성된 유기층을 탈이온수 929g으로 세척후 상 분리를 4회 수행한다. 용매를 증류 제거하여 유기층을 농축시킨후, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 2.3㎏을 가하고 용매를 추가로 증류 제거하여 잔사를 용매-치환시켜 수지의 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 용액 1.46㎏을 수득한다.
상기 수지 용액의 고체 함량의 농도는 증발 건조시켜 측정하고, 이는 36.8%이다. 폴리(p-비닐페놀)중 하이드록실 그룹에 대한 1-에톡시프로필화 그룹의 비율은 NMR 분광계를 사용하여 측정한다. 이는 18.4%이다.
(5d) 1-에톡시프로필화 백분율의 조정
상기 (5b)에서 수득한 수지 용액 및 상기 (5c)에서 수득한 수지 용액을 각각 2.22:7.78의 중량비로 혼합하여 고체 함량 농도가 36.1%에 상응하는 수지 용액을 수득한다. 이 수지의 경우, 폴리(p-비닐페놀)중 하이드록실 그룹의 피발로일화 백분율은 약 10%이고 하이드록실 그룹의 1-에톡시프로필화 백분율은 약 20%이다. 상기 수지를 수지 R5로 칭한다.
실시예 6
실시예 3에서와 동일한 시험을 수행하는데, 수지를 합성 실시예 5의 (5d)에서 수득한 수지 R5로 변화시키는 것이 상이하다. 그 결과, 유효 감도는 28 mJ/㎠이고, 촛점 깊이는 1.5㎛이며 프로필은 거의 직사각형이다.
실시예 7
실시예 4에서와 동일한 시험을 수행하는데, 수지를 합성 실시예 5의 (5d)에서 수득한 수지 R5로 변화시키는 것이 상이하다. 그 결과, 유효 감도는 44 mJ/㎠이고, 촛점 깊이는 1.8㎛이며 프로필은 거의 직사각형이다.
실시예 8
실시예 5에서와 동일한 시험을 수행하는데, 수지를 합성 실시예 5의 (5d)에서 수득한 수지 R5로 변화시키는 것이 상이하다. 결과를 표 4에 나타낸다. 표 4에서 급냉제의 종류를 나타내는 약자는 실시예 5에서 설명된 바와 같다.
공정 번호 급냉제 유효 감도 촛점 깊이 프로필
1 TMEA 0.01부+TBAH 0.01부 28 mJ/㎠ 1.5㎛m 직사각형
2 TMEA 0.01부+DCMA 0.01부 30 mJ/㎠ 1.5㎛m 직사각형
3 TBAH 0.01부+DCMA 0.01부 36 mJ/㎠ 1.5㎛m 직사각형, 약간 원형 상부
4 TBAH 0.02부 30 mJ/㎠ 1.2㎛m 직사각형, 약간 원형 상부
5 DCMA 0.02부 36 mJ/㎠ 1.2㎛m 직사각형, 약간 원형 상부
실시예 9
합성 실시예 4의 (4c)에서 수득한 수지 R48 및 R49, 합성 실시예 3의 (3a)에서 수득한 수지 RX1 및 합성 실시예 3의 (3b)에서 수득한 수지 RX2의 각각의 용액을 표 5에 나타낸 양(고체 기준으로 계산)으로 혼합하여 평균 보호 백분율이 표 5에 나타낸 수치가 되도록 제조한다. 고체 함량이 13.5부인, 각각의 수지 용액을 산 발생제로서 비스(사이클로헥실술포닐)디아조메탄 0.2부, 다른 산 발생제로서 비스(p-톨릴술포닐)디아조메탄 0.1부, 급냉제로서 메틸디사이클로헥실아민 0.01부 및 다른 급냉제로서 테트라부틸암모늄 하이드록사이드 0.006부, 물 보유제로서 폴리프로필렌 글리콜 0.135부, 기판 의존성 개질제로서 석신이미드 0.01부 및 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 65부(수지 용액으로부터의 양을 포함하여)와 혼합한다. 상기 용액을 공극 직경이 0.1㎛인 플루오로수지 필터를 통하여 여과하여 레지스트 용액을 제조한다.
스핀 피복기를 사용하여, 통상의 방법으로 세척한 실리콘 웨이퍼상에 상기 레지스트 용액을 피복시켜 건조후 막의 두께가 0.66㎛가 되도록 한다. 이어서, 상기 실리콘 웨이퍼를 90℃의 열판에서 60초 동안 예비베이킹시킨다. 예비베이킹후 피복된 막을, 단계들마다 용량을 변화시키면서, 248㎚의 노출 파장을 갖는 KrF 엑시머 레이져 스텝퍼["NSR-2205 EX12B"; Nicon Corp.에 의해 제작, NA=0.55, σ=0.8]를 사용하여, 접촉 홀 패턴을 갖는 크롬 마스크를 통하여 광에 노출시킨다. 광 노출 완료 후 웨이퍼를 105℃의 열판에서 60초간 가열하여, PEB를 수행한 다음, 노출된 부분의 탈차단 반응을 수행한다. 반응 생성물을 2.38% 테트라메틸암모늄 하이드록사이드 수용액으로 현상시켜 포지티브 패턴을 수득한다. 크롬 마스크에 노출시키기위한 부분이 사각형이라도, 상기 수득한 포지티브 패턴에서, 노출된 부분은 도 1에 나타낸 바와 같은 컬럼형 홀(1)로 전환되며 둘러싸인 노출되지 않은 부분은 상(2)으로서 남아있게 된다. 본 실시예에서, 홀(1)의 직경 "a" 대 인접한 홀 벽간의 가장 가까운 거리 "b"의 비(피치 a:b)는 1:2이다.
형성된 패턴을 전자 현미경으로 관찰한 다음 유효 감도, 촛점의 깊이 및 프로필을 다음 방법에 따라서 평가한다. 결과를 표 5에 나타낸다.
유효 감도: 1:2의 피치(a:b)에서 홀 직경이 0.25㎛인 접촉 홀을 형성하는데 필요한 최소 용량으로 표시된다.
촛점 깊이: 광 노출을 촛점의 위치를 상부 및 하부로 이동시킴으로써 유효 감도의 용량에서 수행시 1:2의 피치(a:b)에서 홀 직경이 0.25㎛인 접촉 홀이 정확하게 해상되는 촛점 범위로 표시된다. 촛점의 깊이가 1㎛ 이상인 경우, 이는 촛점 마진이 넓은 것, 즉 양호한 것으로 간주된다.
프로필: 유효 감도의 용량에서 형성된 홀 직경이 0.25㎛인 접촉 홀 패턴의 단면 형태로 판단한다.
공정 번호 수지의 조성 (고체 함량) 피발로일화 백분율 1-에톡시 에틸화 백분율 유효 감도 촛점 깊이 프로필
1 R48/6.750부 RX1/6.373부 RX2/0.377부 5% 34% 42 mJ/㎠ 1.05㎛ 직사각형
2 R49/4.050부 RX1/9.450부 3% 34% 40 mJ/㎠ 1.05㎛ 직사각형
3(비교) RX1/8.292부 RX2/5.20부 - 34% 35 mJ/㎠ 0.75㎛ 원형 상부
상기 화학식 1, 2 및 3의 각각의 구조 단위를 갖는 수지를 사용하는 본 발명의 포토레지스트 조성물은 해상도가 탁월하고 고-에너지 방사선의 노출 영역에서의 프로필이 탁월하다. 유기 반사 방지막이 제공된 기판상에서, 탁월한 프로필이 생성되며 촛점 마진이 또한 넓다. 따라서, 본 발명의 조성물을 사용함으로써, 정확도가 높은 미세한 포토레지스트 패턴을 형성시킬 수 있다.

Claims (12)

1개의 분자중에, 화학식 1, 2 및 3의 각각의 구조 단위를 갖는 수지를 포함하는 포토레지스트 조성물.
화학식 1
Figure 112004018441152-pat00017
화학식 2
Figure 112004018441152-pat00018
화학식 3
Figure 112004018441152-pat00027
상기식에서,
R1, R2, R3, R11, R12, R13, R21, R22 및 R23은 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬이고;
R14, R15 및 R16중 하나는 지방족 탄화수소 잔기이고 다른 것은 각각 독립적으로 수소 또는 지방족 탄화수소 잔기이거나,
R14, R15 및 R16중 2개 또는 3개는 이들이 결합되어 있는 탄소 원자와 함께 서로 결합하여 탄화수소 환을 형성하고;
R은 산의 작용에 의해 분해될 수 있는 그룹이다.
제1항에 있어서, R1, R2, R11, R12, R21 및 R22가 수소이고, R3, R13 및 R23이 각각 독립적으로 수소 또는 메틸인 포토레지스트 조성물.
제1항에 있어서, 화학식 2에서 R14, R15 및 R16이 각각 메틸인 포토레지스트 조성물.
제1항에 있어서, 화학식 2의 구조 단위의 비율이 1 내지 30몰% 범위내인 포토레지스트 조성물.
제1항에 있어서, 화학식 3에서 R이 다음 화학식 3a로 표시되는 포토레지스트 조성물:
화학식 3a
Figure 112004018441152-pat00020
상기식에서,
R24는 수소 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬이고;
R25는 탄소수 1 내지 4의 알킬이며;
R26은 알킬 또는 사이클로알킬이거나 R25와 R26은 서로 결합하여 알콕시로 치환될 수 있는 알킬렌 쇄를 형성한다.
제1항에 있어서, 화학식 3의 구조 단위의 비율이 10 내지 70몰% 범위내인 포토레지스트 조성물.
제1항에 있어서, 산 발생제를 추가로 포함하며 화학 증폭형 포지티브형 포토레지스트인 포토레지스트 조성물.
제7항에 있어서, 산 발생제가 디아조메탄디술포닐 골격을 갖는 화합물을 포함하는 포토레지스트 조성물.
제8항에 있어서, 디아조메탄디술포닐 골격을 갖는 화합물이 비스(사이클로알킬술포닐)디아조메탄인 포토레지스트 조성물.
제8항에 있어서, 산 발생제가 오늄염을 추가로 포함하는 포토레지스트 조성물.
제10항에 있어서, 오늄염이 p-톨릴디페닐술포늄 p-톨루엔술포네이트 또는 p-톨릴디페닐술포늄 트리플루오로메탄술포네이트인 포토레지스트 조성물.
제7항에 있어서, 유기 염기 화합물을 추가로 포함하는 포토레지스트 조성물.
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