DE102013007913A1

DE102013007913A1 - Photosäureerzeuger, Photolack, der den Photosäureerzeuger umfasst, und beschichteter Gegenstand, der diesen umfasst

Info

Publication number: DE102013007913A1
Application number: DE201310007913
Authority: DE
Inventors: Emad AQAD; Irvinder Kaur; Cong Liu; Cheng-Bai Xu
Original assignee: Rohm and Haas Electronic Materials LLC
Current assignee: Rohm and Haas Electronic Materials LLC
Priority date: 2012-06-26
Filing date: 2013-05-07
Publication date: 2014-01-02
Also published as: JP2018199702A; JP2020172538A; JP2014005270A; JP6613217B2; US9110369B2; CN105777703B; TW201402531A; DE102013007913A8; TWI527792B; CN103508994B; KR101525420B1; JP2019006796A; KR20140001116A; US20130344438A1; JP2017025073A; JP7049407B2; CN105777703A; CN103508994A

Abstract

Eine Verbindung, welche die Formel (I) aufweist:worin jedes R1 unabhängig H oder eine substituierte oder unsubstituierte aliphatische C1-30-Gruppe ist, die gegebenenfalls an ein benachbartes R1 gebunden ist, jedes R2 und R3 unabhängig H, F, C1-10-Alkyl, C1-10-Fluoralkyl, C3-10-Cycloalkyl oder C3-10-Fluorcycloalkyl ist, wobei mindestens eines von R2 und/oder R3 F enthält, L1, L2 und L3 jeweils unabhängig eine Einfachbindung oder eine C1-20-Verknüpfungsgruppe sind, die gegebenenfalls eine Lactongruppe umfasst, wobei eines oder mehrere von L1, L2 und L3 gegebenenfalls eine Ringstruktur bildet oder bilden, und wobei eines oder mehrere von L1, L2 und L3 gegebenenfalls mit einer polymerisierbaren alpha-beta-ungesättigten organischen C2-20-Gruppe substituiert ist oder sind, X eine Ether-, Ester-, Carbonat-, Amin-, Amid-, Harnstoff-, Sulfat-, Sulfonat- oder Sulf-onamid-enthaltende Gruppe ist, Z+ ein organisches oder anorganisches Kation ist und jedes a unabhängig eine ganze Zahl von 0 bis 12 ist, b eine ganze Zahl von 0 bis 5 ist, jedes c, d und r unabhängig 0 oder 1 ist und p eine ganze Zahl von 0 bis 10 ist und q eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist. Ein Photolack umfasst den Photosäureerzeuger und ein beschichteter Gegenstand umfasst den Photolack. Der Photolack kann zur Bildung einer Vorrichtung verwendet werden.

Description

HINTERGRUND
Photosäureerzeuger (PAG), die in Photolacken verwendet werden, werden so gestaltet, dass sie raumerfüllendere Anionen erzeugen, um eine Säurediffusion während des Erwärmens nach dem Belichten (PEB) zu unterdrücken und folglich eine höhere Auflösung bereitzustellen. Dieser Trend verursacht jedoch häufig eine höhere Defektanzahl, da raumerfüllendere Anionen hydrophob sind, häufig lipophile Gruppen, wie z. B. fluorierte Gruppen, enthalten und eine schlechte Löslichkeit in einem Entwickler und in Wasser zum Spülen aufweisen können.
Ein Weg zum gleichzeitigen Erreichen eines niedrigen Diffusionsvermögens und einer guten Defektanzahl besteht darin, das PAG-Anion durch Binden von säurespaltbaren Gruppen zu vergrößern. Dadurch kann das PAG-Anion groß genug sein, um eine Säurediffusion zum Zeitpunkt des PEB zu unterdrücken, und nach dem Abschluss des PEB-Prozesses in kleinere, stark polare Spezies zerfallen. Die gespaltene Photosäure löst sich beim Kontakt mit Tetramethylammoniumhydroxid(TMAH)-Entwicklern leicht, was die Anzahl von Defekten vermindern kann. Eine Säurespaltbarkeit kann durch die Verwendung von Acetal- oder Ketal-Verknüpfungen an dem photoerzeugten Anionrest erhalten werden.
Ketal-geschützte Polyhydroxyanionen, die auf fluorierten Addukten eines spezifischen Polyhydroxytetrahydrofuranyl-Ringsystems beruhen, sind in dem japanischen Patent Nr. JP 2011-201860 (A) beschrieben worden. Es besteht jedoch nach wie vor ein Bedarf für Photosäureerzeuger für die 193 nm-Lithographie, die eine verbesserte Auflösung und Defektkontrolle zeigen.
ANGABE DER ERFINDUNG
Die vorstehenden und andere Mängel des Standes der Technik können durch einen Photosäureerzeuger beseitigt werden, der eine Verbindung der Formel (I) umfasst:
worin jedes R¹ unabhängig H oder eine substituierte oder unsubstituierte aliphatische C_1-30-Gruppe ist, die gegebenenfalls an ein benachbartes R¹ gebunden ist, jedes R² und R³ unabhängig H, F, C_1-10-Alkyl, C_1-10-Fluoralkyl, C_3-10-Cycloalkyl oder C_3-10-Fluorcycloalkyl ist, wobei mindestens eines von R² und/oder R³ F enthält, L¹, L² und L³ jeweils unabhängig eine Einfachbindung oder eine C_1-20-Verknüpfungsgruppe sind, die gegebenenfalls eine Lactongruppe umfasst, wobei eines oder mehrere von L¹, L² und L³ gegebenenfalls eine Ringstruktur bildet oder bilden, und wobei eines oder mehrere von L¹, L² und L³ gegebenenfalls mit einer polymerisierbaren alpha-beta-ungesättigten organischen C_2-20-Gruppe substituiert ist oder sind, X eine Ether-, Ester-, Carbonat-, Amin-, Amid-, Harnstoff-, Sulfat-, Sulfonat- oder Sulf-onamid-enthaltende Gruppe ist, Z⁺ ein organisches oder anorganisches Kation ist und jedes a unabhängig eine ganze Zahl von 0 bis 12 ist, b eine ganze Zahl von 0 bis 5 ist, jedes c, d und r unabhängig 0 oder 1 ist und p eine ganze Zahl von 0 bis 10 ist und q eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist.
Eine Photolackzusammensetzung umfasst ein säureempfindliches Polymer und den Photosäureerzeuger.
Ein beschichtetes Substrat umfasst: (a) ein Substrat, das eine oder mehrere Schicht(en) aufweist, die auf einer Oberfläche davon strukturiert werden soll oder sollen, und (b) eine Schicht einer Photolackzusammensetzung auf der einen oder den mehreren Schicht(en), die strukturiert werden soll oder sollen.
Ein Verfahren zur Bildung einer elektronischen Vorrichtung umfasst: (a) Aufbringen einer Schicht einer Photolackzusammensetzung auf ein Substrat, (b) Belichten der Photolackzusammensetzungsschicht gemäß einer Struktur mit aktivierender Strahlung und (c) Entwickeln der belichteten Photolackzusammensetzungsschicht zur Bereitstellung eines Photolackreliefbilds.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG
Hier ist eine neue Reihe von Photosäureerzeugern (PAG's) offenbart, die eine anionische Komponente mit einer daran gebundenen Acetal- oder Ketal-geschützten Polyhydroxygruppe aufweisen. Belichtungs- und PEB-Prozesse für diese neuen PAG's erzeugen kleine, entwicklerlösliche und wasserlösliche Säuren. Die Photolyse z. B. eines Oniumkation-Chromophors (z. B. Triphenylsulfonium, abgekürzt „TPS”), das mit der anionischen Komponente gepaart ist, erzeugt die entsprechende Säure und ein anschließendes säurekatalysiertes Entschützen der Acetal- oder Ketalgruppen vermindert die Größe der Säure und erzeugt wassersolubilisierende Hydroxylgruppen. Die Polyhydroxygruppe vergrößert das PAG-Anion und die erhöhte Anzahl von polaren Hydroxylgruppen, die miteinander Wasserstoffbrückenbindungen bilden können. Es wird davon ausgegangen, dass sowohl die Raumerfüllung des Anions als auch die Wasserstoffbrückenbindungen die Diffusion des PAG in die Photolackmatrix während des PEB begrenzen. Auf diese Weise kann ein PAG, der eine geringe Diffusion während des lithographischen Gesamtprozesses aufweist, eine geringe Defektanzahl aufweisen.
Die Acetal- oder Ketalgruppen können im Allgemeinen eine oder mehrere Ringstruktur(en), wie z. B. einen 5- oder 6-gliedrigen Ring, als Teil einer größeren linearen, cyclischen oder polycyclischen Struktur bilden, die mit einer fluorierten organischen Gruppe mit einer Sulfonatendgruppe verbunden ist. Die Nähe der Sulfonatgruppe zu den Fluorsubstituenten beeinflusst den Netto-pKa-Wert einer Sulfonsäure, die von der anionischen Komponente des PAG abgeleitet ist.
Die geschützte Polyhydroxygruppe kann z. B. einen Satz oder mehrere Sätze von geschützten vicinalen Hydroxyeinheiten oder 1,3-Dihydroxyeinheiten umfassen und kann eine lineare Kette mit geschützten Hydroxyeinheiten abseits der Hauptkette sein, oder eine cyclische oder polycyclische Struktur mit geschützten Hydroxyeinheiten, die eine gebundene Gruppe bilden, die an den Ring gebunden ist, oder sie kann einen anellierten Acetal- oder Ketalenthaltenden Ring mit der cyclischen oder polycyclischen Struktur bilden. Die polycyclische Struktur kann eine zusätzliche funktionelle Gruppe umfassen, wie z. B. einen Ether, ein Acetal, ein Ketal oder ein Lacton, oder sie kann eine reaktive Gruppe umfassen, wie z. B. ein (Meth)acrylat oder eine andere alpha-beta-ungesättigte polymerisierbare Gruppe. Wie hier verwendet steht „(Meth)acrylat” für Acrylat oder Methacrylat oder eine Kombination, die mindestens eine dieser polymerisierbaren Gruppen umfasst. Vorzugsweise ist die Polyhydroxygruppe linear oder cyclisch oder polycyclisch, wobei ein Lactonrest in die cyclische Struktur einbezogen ist.
Folglich ist der hier offenbarte Photosäureerzeuger eine Verbindung mit der Formel (I):
worin jedes R¹ unabhängig H oder eine substituierte oder unsubstituierte aliphatische C_1-30-Gruppe ist, die gegebenenfalls an ein benachbartes R¹ gebunden ist. Vorzugsweise kann jedes R¹ unabhängig H, eine C_1-20-Alkylgruppe, eine C_1-20-Cycloalkylgruppe oder (wenn benachbarte R¹-Gruppen aneinander gebunden sind) eine C_1-20-Alkylen- oder C_3-20-Cycloalkylengruppe sein. Beispielhafte Gruppen R¹ umfassen Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Methylen, Ethylen, Propylen, Trimethylen, 1,2-Cyclopentylen, 1,2-Cyclohexylen und Norbornenylen.
Ferner ist in der Formel (I) jedes R² und R³ unabhängig H, F, C_1-10-Alkyl, C_1-10-Fluoralkyl, C_3-10-Cycloalkyl oder C_3-10-Fluorcycloalkyl, wobei mindestens eines von R² und/oder R³ F enthält, p eine ganze Zahl von 0 bis 10 ist und q eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist. Vorzugsweise ist eines oder sind mehrere von R² und R³ F oder CF₃. Ferner ist vorzugsweise R² H oder ein C_1-10-Alkyl, wie z. B. Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, Cyclopentyl oder Cyclohexyl, R³ ist F und/oder CF₃, p ist eine ganze Zahl von 1 bis 6 und q ist eine ganze Zahl von 1 bis 4, vorzugsweise 1 bis 3.
L¹, L² und L³ in der Formel (I) sind jeweils unabhängig eine Einfachbindung oder eine C_1-20-Verknüpfungsgruppe. Gegebenenfalls bildet oder bilden eines oder mehrere von L¹, L² und L³ eine Ringstruktur, vorzugsweise mit einer Lactongruppe, die in den Ring einbezogen ist. Die Lactongruppe ist vorzugsweise Teil einer cyclischen oder polycyclischen organischen C_3-20-Gruppe. Eines oder mehrere von L¹, L² und L³ ist oder sind gegebenenfalls mit einer polymerisierbaren alpha-beta-ungesättigten organischen C_2-20-Gruppe substituiert. Beispiele für solche Gruppen umfassen z. B. substituierte Olefine, cyclische Olefine, Styrole und (Meth)acrylate. Vorzugsweise handelt es sich bei den polymerisierbaren Gruppen um (Meth)acrylatgruppen.
Ferner ist X in der Formel (I) eine Ether-, Ester-, Carbonat-, Amin-, Amid-, Harnstoff-, Sulfat-, Sulfonat- oder Sulfonamid-enthaltende Gruppe. Vorzugsweise ist X -O-, -C(=O)-O-, -O- C(=O)-, -O-C(=O)-O-, -C(=O)-NR-, -NR-C(=O)-, -NR-C(=O)-NR-, -O-SO₂-, -SO₂-O-, -NR-SO₂- oder -SO₂-NR-, worin R H, ein C_1-20-Alkyl, ein C_3-20-Cycloalkyl, ein C_6-20-Aryl oder ein C_7-20-Aralkyl ist.
Jedes a in der Formel (I) ist unabhängig eine ganze Zahl von 0 bis 12, b ist eine ganze Zahl von 0 bis 5, jedes c, d und r ist unabhängig 0 oder 1. Es sollte beachtet werden, dass dann, wenn c, d oder r 0 ist, keine entsprechende Spacergruppe L, einschließlich einer Bindung, vorliegt.
Vorzugsweise ist der Photosäureerzeuger eine Verbindung der Formel (I-a):
worin jedes R¹, R², R³, L¹, L², L³, Z, a, b, c, d, r, p und q wie in der Formel (I) definiert ist und X -O-, -C(=O)-O-, -O-C(=O)-, -O-C(=O)-O-, -C(=O)-NR-, -NR-C(=O)-, -NR-C(=O)-NR-, -O-SO₂-, -SO₂-O-, -NR-SO₂- oder -SO₂-NR- ist, worin R H, ein C_1-20-Alkyl, ein C_3-20-Cycloalkyl, ein C_6-20-Aryl oder ein C_7-20-Aralkyl ist.
Vorzugsweise hat der Photosäureerzeuger die Formel (II):
worin R¹, R², R³, L₁, L₂, L₃, Z, c, d, p, q und r wie in der Formel (I) definiert sind.
Geeignete Photosäureerzeuger, die hier offenbart sind, umfassen diejenigen, welche die Formeln (II-a) bis (II-c) aufweisen:
worin R¹, R², R³, Z, p und q wie in der Formel (II) definiert sind und R⁴ in der Formel (II-c) H, C_1-10-Alkyl oder C_3-10-Cycloalkyl ist.
Der Photosäureerzeuger umfasst diejenigen mit der Formel (III):
worin X¹, R¹, R², R³, Z, a, p, q und r wie für Formel (II) definiert sind und L₄ eine C_1-20-Lacton-enthaltende Verknüpfungsgruppe ist.
Beispiele für Lacton-enthaltende Photosäureerzeuger umfassen diejenigen mit der Formel (III-a) oder (III-b):
worin X, R¹, R², R³, Z, p, q und r wie für Formel (I) definiert sind, L⁵ und L⁶ unabhängig eine Einfachbindung oder eine C_1-10-Verknüpfungsgruppe sind, X¹ und X² unabhängig O oder NR sind, worin R H oder ein C_1-6-Alkyl ist, und u 0 oder 1 ist.
Beispiele für polymerisierbare Photosäureerzeuger umfassen diejenigen mit der Formel (IV-a) oder (IV-b):
worin X, R², R³, Z⁺, p und q wie für Formel (I) definiert sind.
Wie es vorstehend angegeben worden ist, ist Z ein Kation, einschließlich ein Oniumkation. Oniumkationen umfassen Kationen von Sauerstoff, Iod oder Schwefel. Vorzugsweise ist Z ein Kation der Formel (V):
worin jedes R⁵ unabhängig substituiertes oder unsubstituiertes C_1-20-Alkyl, C_1-20-Fluoralkyl, C_3-20-Cycloalkyl, C_3-20-Fluorcycloalkyl, C_2-20-Alkenyl, C_2-20-Fluoralkenyl, C_6-20-Aryl, C_6-20-Fluoraryl, C_5-20-Heteroaryl, C_7-20-Aralkyl, C_7-20-Fluoraralkyl, C_6-20-Heteroaralkyl ist, wobei jedes R⁵ getrennt vorliegt oder mit der anderen Gruppe R⁵ durch eine Einfachbindung verbunden ist, und Ar eine C_5-30-Aromat-enthaltende Gruppe ist.
Das Oniumkation ist vorzugsweise ein Sulfoniumkation der Formeln (VI), (VII) oder (VIII):
worin jedes R⁵ unabhängig substituiertes oder unsubstituiertes C_1-20-Alkyl, C_1-20-Fluoralkyl, C_3-20-Cycloalkyl, C_3-20-Fluorcycloalkyl, C_2-20-Alkenyl, C_2-20-Fluoralkenyl, C_6-20-Aryl, C_6-20-Fluoraryl, C_5-20-Heteroaryl, C_7-20-Aralkyl, C_7-20-Fluoraralkyl oder C_6-20-Heteroaralkyl ist, wobei jedes R⁵ getrennt vorliegt oder mit dem anderen R⁵ durch eine Einfachbindung verbunden ist, R⁶, R⁷, R⁸ und R⁹ jeweils unabhängig H, ein Halogen, C_1-20-Alkyl, C_1-20-Fluoralkyl, C_1-20-Alkoxy, C_1-20-Fluoralkoxy, C_1-20-Thioalkoxy, C_1-20-Fluorthioalkoxy, C_1-20-Alkoxycarbonyl, C_1-20-Fluoralkoxycarbonyl, C_1-20-Thioalkoxycarbonyl, C_1-20-Fluorthioalkoxycarbonyl, C_3-20-Cycloalkyl, C_3-20-Fluorcycloalkyl, C_3-20-Cycloalkoxy, C_3-20-Fluorcycloalkoxy, C_2-20-Alkenyl, C_2-20-Fluoralkenyl, C_6-20-Aryl, C_6-20-Fluoraryl, C_6-20-Aryloxy, C_6-20-Fluoraryloxy, C_5-20-Heteroaryl, C_5-20-Heteroaryloxy, C_5-20-Heteroaryloxy, C_7-20-Aralkyl, C_7-20-Fluoraralkyl, C_7-20-Aralkyloxy, C_7-20-Fluoraralkyloxy oder C_6-20-Heteroaralkyl oder C_6-20-Heteroaralkyloxy sind, wobei R⁶, R⁷, R⁸ und R⁹ jeweils unabhängig unsubstituiert oder ferner so substituiert sind, dass sie eine säurelabile Gruppe, eine baselabile Gruppe oder eine baselösliche Gruppe enthalten, und m eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist, n eine ganze Zahl von 0 bis 3 ist, s eine ganze Zahl von 0 bis 4 ist, t eine ganze Zahl von 0 bis 4 ist und e eine ganze Zahl von 0 bis 4 ist.
Vorzugsweise hat Z die Formel (IX), (X), (XI) oder (XII):
worin R¹⁰, R¹¹, R¹² und R¹⁴ unabhängig H, ein Halogen, C_1-10-Alkyl, C_1-10-Fluoralkyl, C_1-10-Alkoxy, C_1-10-Fluoralkoxy, C_3-10-Cycloalkyl, C_3-10-Fluorcycloalkyl, C_3-10-Cycloalkoxy oder C_3-10-Fluorcycloalkoxy sind, R¹³ H, C_1-10-Alkyl, C_1-10-Fluoralkyl, C_3-10-Cycloalkyl oder C_3-10-Fluorcycloalkyl ist und e und f jeweils unabhängig 1 oder 2 sind.
Der Photosäureerzeuger kann z. B. durch die Reaktion zwischen einem Polyol, wie z. B. Pentaerythrit, Inosit oder g-Gluconolacton, und einem Acetal oder Ketal, wie z. B. 2,2-Dimethoxypropan, 1,1-Dimethoxycyclopentan, 1,1-Dimethoxycyclohexan, 1,1-Dimethoxyethan, oder einem Vinylether, wie z. B. Methylvinylether, Ethylvinylether, Propylvinylether, Cyclohexylvinylether, und dergleichen, in der Gegenwart einer katalytischen Menge einer Säure, wie z. B. p-Toluolsulfonsäure oder Trifluoressigsäure, hergestellt werden. Wenn eine nicht umgesetzte Hydroxylgruppe verbleibt, wie z. B. wenn eine ungerade Anzahl von Hydroxylgruppen an dem Polyol vor der Behandlung mit der Acetal- oder Ketalvorstufe vorliegt, wird eine Monoveresterung mit einem fluorierten Carbonsäurerest, wie z. B. 3-Brom-3,3-difluorpropansäurechlorid oder 5-Brom-4,4,5,5-tetrafluorpentansäurechlorid, durchgeführt. Die Position der Bromsubstitution in der resultierenden Verbindung kann dann mit z. B. Natriumdithionit in der Gegenwart von Natriumhydrogencarbonat sulfiniert werden, worauf eine anschließende Oxidation mit einem Oxidationsmittel, wie z. B. Wasserstoffperoxid, durchgeführt wird, wobei das entsprechende Sulfonatsalz erhalten wird. Eine Kationaustauschreaktion des Sulfonatsalz-Zwischenprodukts mit einem Oniumkation, wie z. B. Triphenylsulfoniumbromid (TPS Br), kann ein Oniumsulfonatsalz erzeugen.
Gegebenenfalls kann die O-Acylierung einer freien Hydroxylgruppe an dem Polyol nach der Behandlung mit der Ketal- oder Acetalvorstufe unter sauren Bedingungen mit z. B. (Meth)acryloylchlorid ein Zwischenprodukt erzeugen, das anschließend mit dem fluorierten Carbonsäurechlorid an einer weiteren freien Hydroxylgruppe verestert und ionenausgetauscht werden kann, wobei das Oniumsalz gebildet wird.
Der Photosäureerzeuger kann zur Bildung eines Photolacks mit einem Copolymer formuliert oder kombiniert werden. Wenn die Kombination ein Polymer-gebundener Photosäureerzeuger ist, kann ein geeignet funktionalisierter Photosäureerzeuger zur Bildung des Copolymers mit einem oder mehreren Monomer(en) copolymerisiert werden, oder der Photosäureerzeuger kann auf das Copolymer gepfropft werden.
Copolymere, die zur Bildung eines Photolacks in Kombination mit dem hier offenbarten Photosäureerzeuger geeignet sind, umfassen säureentschützbare Monomere, baselösliche Monomere, die Lösungsgeschwindigkeit modifizierende Monomere und ätzbeständige Monomere. Jedwede solcher Monomere oder Kombinationen von Monomeren sind zur Bildung z. B. eines 193 nm-Photolackpolymers geeignet. Vorzugsweise wird eine Kombination von Monomeren verwendet, die ein (Meth)acrylatmonomer mit einer säureentschützbaren baselöslichen Gruppe, ein (Meth)acrylatmonomer mit einer funktionellen Lactongruppe, ein (Meth)acrylatmonomer mit einer baselöslichen Gruppe, die nicht mit derjenigen von Formel (I) identisch ist, umfasst, oder eine Kombination, die mindestens eines der vorstehend genannten Monomere umfasst. Andere Monomere, wie z. B. ein. (Meth)acrylatmonomer zur Verbesserung der Haftung, der Ätzbeständigkeit, usw., können ebenfalls einbezogen werden.
Jedwedes säureentschützbare Monomer, das zur Bildung eines 193 nm-Photolackpolymers geeignet ist, kann verwendet werden. Beispiele für säureentschützbare Monomere umfassen, sind jedoch nicht beschränkt auf:
oder eine Kombination, die mindestens eines der vorstehend genannten Monomere umfasst, worin R⁸ H, F, CN, C_1-10-Alkyl oder C_1-10-Fluoralkyl ist.
Jedwedes Lacton-enthaltende Monomer, das zur Bildung eines 193 nm-Photolackpolymers geeignet ist, kann verwendet werden. Beispiele für solche Lacton-enthaltenden Monomere umfassen, sind jedoch nicht beschränkt auf:
oder eine Kombination, die mindestens eines der vorstehend genannten Monomere umfasst, worin R^a H, F, ON, C_1-10-Alkyl oder C_1-10-Fluoralkyl ist.
Jedwedes baselösliche Monomer, das zur Bildung eines 193 nm-Photolackpolymers geeignet ist, kann verwendet werden. Beispiele für zusätzliche baselösliche (Meth)acrylat-Monomere umfassen, sind jedoch nicht beschränkt auf:
oder eine Kombination, die mindestens eines der vorstehend genannten Monomere umfasst, worin R^a H, F, CN, C_1-10-Alkyl oder C_1-10-Fluoralkyl ist und R^c eine C_1-4-Perfluoralkylgruppe ist.
Das Polymer kann auch andere Monomere umfassen, einschließlich Monomere mit einer Käfigstruktur zur Verbesserung der Ätzbeständigkeit mit oder ohne funktionelle Gruppen zur Verbesserung der Haftung. Ein beispielhaftes haftungsverbesserndes Monomer umfasst:
oder eine Kombination, die das Vorstehende und mindestens ein zusätzliches Monomer umfasst, wobei R^a H, C_1-6-Alkyl oder CF₃ ist.
Der Photosäureerzeuger wird mit dem Copolymer entweder in einem Gemisch oder durch eine Copolymerisation zur Bildung eines Photolacks kombiniert. Der Photolack umfasst ferner gegebenenfalls ein zweites säureempfindliches Polymer und/oder einen zweiten säureempfindlichen Photosäureerzeuger, ein Amin- oder Amidadditiv zur Einstellung der Lichtempfindlichkeit und/oder der Säurediffusion, ein Lösungsmittel und ein grenzflächenaktives Mittel.
Das zweite säureempfindliche Polymer kann jedwedes Polymer sein, das zur Formulierung von Photolacken zur Verwendung bei 193 nm geeignet ist. Solche säureempfindlichen Polymere umfassen ein säureempfindliches Polymer, das säureempfindliche Gruppen und Lacton-enthaltende Gruppen umfasst, wobei die säureempfindliche Gruppe eine baselösliche Gruppe bei einem Aussetzen gegenüber einer Säure entschützt.
Die Photolackzusammensetzung kann ferner eine Amin- oder Amidverbindung umfassen, die hier als Quencher bezeichnet wird. Quencher können breiter gefasst z. B. diejenigen auf der Basis von Hydroxiden, Carboxylaten, Aminen, Iminen und Amiden umfassen. In einer Ausführungsform ist ein geeigneter Quencher ein Amin, ein Amid oder eine Kombination, die mindestens eines der vorstehend Genannten umfasst. Vorzugsweise umfassen solche Quencher organische C_1-30-Amine, -Imine oder -Amide, oder es kann sich um ein quaternäres C_1-30-Ammoniumsalz einer starken Base (z. B. eines Hydroxids oder Alkoxids) oder einer schwachen Base (z. B. eines Carboxylats) handeln. Beispiele für Quencher umfassen Amine, wie z. B. Troger's Base, ein gehindertes Amin, wie z. B. Diazabicycloundecen (DBU) oder Diazabicyclononen (DBN), N-geschützte Amine, wie z. B. N-t-Butylcarbonyl-1,1-bis(hydroxymethyl)-2-hydroxyethylamin (TBOC-TRIS), oder ionische Quencher, einschließlich quaternäre Alkylammoniumsalze, wie z. B. Tetrabutylammoniumhydroxid (TBAH) oder Tetrabutylammoniumlactat.
Andere Komponenten des Photolacks können Lösungsmittel und grenzflächenaktive Mittel umfassen.
Lösungsmittel, die allgemein zum Lösen, Abgeben und Aufbringen der Komponenten geeignet sind, umfassen Anisol, Alkohole, einschließlich Ethyllactat, Methyl-2-hydroxybutyrat (HBM), 1-Methoxy-2-propanol (auch als Propylenglykolmethylether, PGME, bezeichnet) und 1-Ethoxy-2-propanol, Ester, einschließlich n-Butylacetat, 1-Methoxy-2-propylacetat (auch als Propylenglykolmethyletheracetat, PGMEA, bezeichnet), Methoxyethoxypropionat, Ethoxyethoxypropionat und gamma-Butyrolacton, Ketone, einschließlich Cyclohexanon und 2-Heptanon, und eine Kombination, die mindestens eines der vorstehend genannten Lösungsmittel umfasst.
Grenzflächenaktive Mittel umfassen fluorierte und nicht-fluorierte grenzflächenaktive Mittel und diese sind vorzugsweise nichtionisch. Beispiele für fluorierte nichtionische grenzflächenaktive Mittel umfassen grenzflächenaktive Perfluor-C₄-Mittel, wie z. B. die grenzflächenaktiven Mittel FC-4430 und FC-4432, die von 3M Corporation erhältlich sind, und Fluordiole, wie z. B. die grenzflächenaktiven Fluormittel POLYFOX PF-636, PF-6320, PF-656 und PF-6520 von Omnova.
Der Photosäureerzeuger liegt in dem Photolack in einer Menge von 0,01 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 15 Gew.-%, auf der Basis des Gesamtgewichts der Feststoffe vor. Wenn ein Polymer-gebundener Photosäureerzeuger verwendet wird, liegt der Polymer-gebundene Photosäureerzeuger als das entsprechende Monomer in der gleichen Menge vor. Das Copolymer kann in einer Menge von 50 bis 99 Gew.-%, vorzugsweise 55 bis 95 Gew.-%, mehr bevorzugt 60 bis 90 Gew.-% und noch mehr bevorzugt 65 bis 90 Gew.-%, auf der Basis des Gesamtgewichts der Feststoffe vorliegen. Es sollte beachtet werden, dass „Polymer”, wie es in diesem Zusammenhang einer Komponente in einem Photolack verwendet wird, lediglich für das hier offenbarte Copolymer stehen kann, oder für eine Kombination des Polymers mit einem anderen Polymer, das in einem Photolack nützlich ist. Ein grenzflächenaktives Mittel kann in einer Menge von 0,01 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 4 Gew.-% und insbesondere 0,2 bis 3 Gew.-%, auf der Basis des Gesamtgewichts der Feststoffe einbezogen werden. Ein Quencher kann in relativ kleinen Mengen von z. B. von 0,03 bis 5 Gew.-% auf der Basis des Gesamtgewichts der Feststoffe einbezogen werden. Andere Additive, wie z. B. eingebettete Barriereschicht (EBL)-Materialien für Immersionslithographieanwendungen, können in Mengen von weniger als oder gleich 30 Gew.-%, vorzugsweise weniger als oder gleich 20% oder mehr bevorzugt von weniger als oder gleich 10%, auf der Basis des Gesamtgewichts der Feststoffe einbezogen werden. Der Gesamtfeststoffgehalt für die Photolackzusammensetzung kann 0,5 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 45 Gew.-%, mehr bevorzugt 2 bis 40 Gew.-% und noch mehr bevorzugt 5 bis 35 Gew.-%, auf der Basis des Gesamtgewichts der Feststoffe und des Lösungsmittels betragen. Es sollte beachtet werden, dass die Feststoffe Copolymer, Photosäureerzeuger, Quencher, grenzflächenaktives Mittel und jedwede optionale Additive, ausschließlich Lösungsmittel, umfassen.
Der hier offenbarte Photolack kann zur Bildung eines Films, der den Photolack umfasst, verwendet werden, wobei der Film auf dem Substrat ein beschichtetes Substrat bildet. Ein solches beschichtetes Substrat umfasst: (a) ein Substrat, das eine oder mehrere Schicht(en) aufweist, die auf einer Oberfläche davon strukturiert werden soll oder sollen, und (b) eine Schicht der Photolackzusammensetzung auf der einen oder den mehreren Schicht(en), die strukturiert werden soll oder sollen. Vorzugsweise wird das Strukturieren mittels Ultraviolettstrahlung bei einer Wellenlänge von weniger als 248 nm und insbesondere bei 193 nm durchgeführt. Der strukturierbare Film umfasst folglich den Photosäureerzeuger der Formel (I). Ein Verfahren zur Bildung einer elektronischen Vorrichtung umfasst daher: (a) Aufbringen einer Schicht einer Photolackzusammensetzung auf ein Substrat, (b) Belichten der Photolackzusammensetzung gemäß einer Struktur mit aktivierender Strahlung und (c) Entwickeln der belichteten Photolackzusammensetzungsschicht zur Bereitstellung eines Photolackreliefbilds. Vorzugsweise ist die Strahlung eine 193 nm- oder 248 nm-Strahlung.
Substrate können jedwede Abmessung und Gestalt aufweisen und es handelt sich vorzugsweise um diejenigen, die für eine Photolithographie geeignet sind, wie z. B. Silizium, Siliziumdioxid, Silizium-auf-Isolator (SO), gestrecktes Silizium, Galliumarsenid, beschichtete Substrate, einschließlich diejenigen, die mit Siliziumnitrid, Siliziumoxynitrid, Titannitrid, Tantalnitrid, ultradünnen Gateoxiden, wie z. B. Hafniumoxid, beschichtet sind, Metall- oder Metallbeschichtete Substrate, einschließlich diejenigen, die mit Titan, Tantal, Kupfer, Aluminium, Wolfram, Legierungen davon, beschichtet sind, und Kombinationen davon. Vorzugsweise umfassen die Oberflächen von Substraten hier Schichten mit kritischen Abmessungen, die strukturiert werden sollen, wie z. B. eine oder mehrere Schicht(en) auf Gate-Niveau, oder eine andere Schicht mit kritischen Abmessungen auf den Substraten für eine Halbleiterherstellung. Solche Substrate können vorzugsweise Silizium, SOI, gestrecktes Silizium und andere derartige Substratmaterialien umfassen, die als kreisförmige Wafer mit Abmessungen von z. B. 200 mm, 300 mm oder mit einem größeren Durchmesser oder anderen Abmessungen ausgebildet sind, die für die Waferherstellung geeignet sind.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter veranschaulicht. Alle Verbindungen und Reagenzien, die hier verwendet werden, sind handelsüblich, es sei denn, nachstehend ist ein Verfahren angegeben.
Der Photosäureerzeuger PAG-A1 wurde mit der mehrstufigen Synthese hergestellt, die im Schema 1 und den folgenden Absätzen detailliert beschrieben ist.
Schema 1:
Triphenylsulfonium-1,1,2,2-tetrafluor-4-hydroxybutan-1-sulfonat (1.2) wurde gemäß dem folgenden Verfahren hergestellt. Triphenylsulfoniumbromid (TPSBr) (52,70 g, 0,153 mol) und Natrium-1,1,2,2-tetrafluor-4-hydroxybutan-1-sulfonat (1.1) (40 g, 0,16 mol) wurden in 380 ml Dichlormethan und 20 ml entionisiertem Wasser gelöst und 16 Stunden unter Stickstoff bei Raumtemperatur gerührt. Zu diesem Zeitpunkt wurde die organische Phase des resultierenden zweiphasigen Gemischs abgetrennt. Die organische Phase wurde mittels Schwerkraft durch Filtrierpapier filtriert, um Spuren von Wasser zu entfernen. Das Lösungsmittel wurde dann durch Rotationsverdampfen entfernt, wobei ein Rohprodukt (1.2) erhalten wurde, das ohne weitere Reinigung verwendet wurde. ¹H-NMR (CDCl₃, 300 MHz): δ 1,89 (bs, 1H), 2,63 (m, 2H), 3,91 (t, 2H), 7,75 (m, 15H). ¹⁹F-NMR: δ –118,15, –111,13.
((2,2,2',2'-Tetramethyl-4,4'-bi(1,3-dioxolan)-5-yl)methylcarbonochloridat) (1.3) wurde gemäß dem folgenden Verfahren hergestellt. 2,3,4,5-Di-O-isopropyliden-D-xylit (15,00 g, 0,07 mol) wurde in 100 ml wasserfreiem Dichlormethan gelöst, worauf unter Stickstoff Triethylamin (10,7 g, 0,106 mol) zugesetzt wurde. Die schnell gerührte Lösung wurde auf einem Eisbad gekühlt. Triphosgen (10,43 g, 0,035 mol), das in Dichlormethan gelöst war, wurde tropfenweise während einer Stunde zugesetzt. Die Reaktion wurde bei 0°C 3 Stunden unter Stickstoff gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde filtriert und das Filtrat wurde mit entionisiertem H₂O (5 × 100 ml) gewaschen, über MgSO₄ getrocknet und das Lösungsmittel wurde mit einem Rotationsverdampfer bei 30°C entfernt, wobei ein farbloses Öl erhalten wurde. Das Öl wurde unter Vakuum bei Umgebungstemperatur getrocknet, wobei 19 g (91% Ausbeute) eines öligen Produkts (1.3) erhalten wurden. ¹H-NMR (CDCl₃, 300 MHz): δ 1,36 (s, 3H), 1,42 (bs, 9H), 3,89 (m, 1H), 3,95 (m, 1H), 4,07 (m, 1H), 4,22 (m, 2H), 4,32 (m, 1H), 4,53 (m, 1H).
(Triphenylsulfonium-1,1,2,2-tetrafluor-5-(((2,2,2',2'-tetramethyl-4,4'-bi(1,3-dioxolan)-5-yl)methoxy)carbonyloxy)pentan-1-sulfonat (PAG-A1; abgekürzt TPS CIPX TFBS) wurde gemäß dem folgenden Verfahren hergestellt. Triphenylsulfonium-1,1,2,2-tetrafluor-4-hydroxybutan-1-sulfonat (1.2, 20,42 g, 0,042 mol) wurde in 200 ml wasserfreiem Acetonitril gelöst, worauf wasserfreies Pyridin (7,27 g, 0,092 mol) unter Stickstoff zugesetzt wurde. Die schnell gerührte Lösung wurde auf einem Eisbad gekühlt. IPXOCOCl ((2,2,2',2'-Tetramethyl-4,4'-bi(1,3-dioxolan)-5-yl)methylcarbonochloridat) (1.3, 14,80 g, 0,05 mol), gelöst in 100 ml wasserfreiem Acetonitril, wurde tropfenweise während 30 min zugesetzt. Die Reaktion wurde bei Raumtemperatur unter Stickstoff für 2 Tage gerührt. Das Lösungsmittel wurde mit einem Rotationsverdampfer bei 30°C entfernt und das übrig gebliebene ölige Material wurde in Dichlormethan (200 ml) gelöst, mit H₂O (8 × 100 ml) gewaschen, durch ein Faltenfilterpapier filtriert und das Lösungsmittel wurde mit einem Rotationsverdampfer bei 30°C entfernt, wobei ein klebriges öliges Material erhalten wurde. Das ölige Material wurde wieder in Dichlormethan (100 ml) gelöst und die resultierende Lösung wurde langsam in 2 Liter schnell gerührten Methyl-tert-butylether (MTBE) gegossen. Die resultierende weiße Suspension wurde 15 min gerührt, 15 min stehengelassen, so dass sich der Niederschlag sammeln konnte, der Überstand wurde abdekantiert und der gesammelte ölige Rückstand wurde unter Vakuum getrocknet, so dass 20 g (63% Ausbeute) PAG-A1 als zähflüssiges öliges Material erhalten wurden. ¹H-NMR (CDCl₃, 300 MHz): δ 1,36 (s, 3H), 1,42 (bs, 9H), 2,79 (m, 2H), 3,88 (t, 1H), 3,93 (m, 1H), 4,07 (t, 1H), 4,18 (m, 3H), 4,34 (m, 1H), 4,43 (t, 2H). ¹⁹F-NMR: δ –118,76, –112,64.
Der Photosäureerzeuger PAG-A2 wurde durch eine mehrstufige Synthese hergestellt, wie es im Schema 2 und den nachstehenden Absätzen beschrieben ist.
Schema 2
(((4S,4'R,5S)-2,2,2',2'-Tetramethyl-4,4'-bi(1,3-dioxolan)-5-yl)methyl-2-brom-2,2-difluoracetat) (2.1): 2,3,4,5-Di-O-isopropyliden-D-xylit (20,00 g, 0,094 mol) wurde in 250 ml wasserfreiem Acetonitril gelöst, worauf unter Stickstoff wasserfreies Pyridin (8,4 g, 0,11 mol) zugesetzt wurde. Die schnell gerührte Lösung wurde auf einem Eisbad gekühlt. 2-Brom-2,2-difluoracetylchlorid (20,00 g, 0,1 mol) wurde tropfenweise während 15 min zugesetzt. Die Reaktion wurde bei Raumtemperatur unter Stickstoff für 16 Stunden gerührt. Das Lösungsmittel wurde mit einem Rotationsverdampfer bei 30°C entfernt und das übrig gebliebene ölige Material wurde in Dichlormethan (200 ml) gelöst, mit H₂O (100 ml), 200 ml 1 N HCl und dann mit 200 ml gesättigtem wässrigen NaHCO₃ gewaschen, über MgSO₄ getrocknet und das Lösungsmittel wurde mit einem Rotationsverdampfer bei 30°C entfernt, wobei ein farbloses Öl erhalten wurde. Das Öl wurde unter Vakuum bei Umgebungstemperatur getrocknet, wobei 34,8 g (95% Ausbeute) eines öligen Produkts (2.1) erhalten wurden. ¹H-NMR (CDCl₃, 300 MHz): δ 1,36 (s, 3H), 1,41 (bs, 9H), 3,9 (m, 1H), C (m, 1H), 4,07 (t, 1H), 4,24 (m, 2H), 4,35 (m, 1H), 4,57 (m, 1H). ¹⁹F-NMR: δ –61,23.
Triphenylsulfonium-1,1-difluor-2-oxo-2-(((4S,4'R,5S)-2,2,2',2'-tetramethyl-4,4'-bi(1,3-dioxolan)-5-yl)methoxy)ethansulfonat (PAG-A2) wurde wie folgt hergestellt. Die Verbindung 2.1 (30 g, 0,077 mol) und TPSBr (Triphenylsulfoniumbromid) (29,70 g, 0,86 mol) wurden in 300 ml schnell gerührtem Dichlormethan unter Stickstoff gelöst. Dieser Lösung wurden langsam Natriumdithionit (20,17 g, 0,116 mol) und Natriumhydrogencarbonat (9,74 g, 0,116 mol), gelöst in 300 ml entionisiertem Wasser, zugesetzt. Sowohl während der Herstellung der wässrigen Salzlösung als auch während der Zugabe wurde eine Gasentwicklung festgestellt. Die Reaktion wurde unter Stickstoff für 5 Stunden bei Umgebungstemperatur schnell gerührt. Das Rühren wurde gestoppt und aus der Reaktion wurde rohes Triphenylsulfonium-1,1-difluor-2-oxo-2-(((4S,4'R,5S)-2,2,2',2'-tetramethyl-4,4'-bi(1,3-dioxolan)-5-yl)methoxy)ethan-sulfinat abscheiden gelassen. Die wässrige Phase wurde verworfen und die organische Schicht wurde mit entionisiertem Wasser (3 × 200 ml) bis zu einem pH-Wert von 5 bis 6 gewaschen. Entionisiertes Wasser (100 ml) wurde der gewaschenen organischen Phase zugesetzt und die resultierende zweiphasige Lösung wurde schnell gerührt, während Na₂WO₄ 2H₂O (50 mg) zugesetzt wurde, worauf 30% Gew./Gew. wässriges Wasserstoffperoxid (1,06 g, 1,5 Äquivalente), zugesetzt wurde. Die Reaktion wurde 16 Stunden bei Umgebungstemperatur gerührt, worauf die Phasen getrennt wurden. Die wässrige Phase wurde mit Dichlormethan (150 ml) extrahiert und mit 14 g Natriumhydrogensulfat behandelt und dann verworfen. Die organische Schicht wurde eingedampft und durch Leiten über eine Silicalage weiter gereinigt, die dann mit 1 Liter Dichlormethan und dann 1 Liter 2:1 (Vol./Vol.) Dichlormethan/Aceton eluiert wurde. Diese Fraktionen wurden eingedampft und wieder in Dichlormethan (500 ml) gelöst, mit Wasser (8 × 200 ml) gewaschen, mittels Schwerkraft durch ein Faltenfilterpapier filtriert und das Lösungsmittel wurde mit einem Rotationsverdampfer bei 30°C entfernt, wobei ein klebriges Cl erhalten wurde. Das ölige Material wurde wieder in Dichlormethan (100 ml) gelöst und die resultierende Lösung wurde langsam in 2 Liter schnell gerührten Methyl-tert-butylether (MTBE) gegossen. Die weiße Suspension wurde 15 min gerührt, 15 min stehengelassen, MTBE wurde abdekantiert und der ölige Rückstand wurde unter Vakuum getrocknet, wobei 15 g (30% Ausbeute) PAG-A2 als zähflüssiges öliges Material erhalten wurden. ¹H-NMR (CDCl₃, 300 MHz): δ 1,35 (s, 3H), 1,41 (bs, 9H), 3,89 (t, 1H), 4,07 (m, 2H), 4,24 (m, 2H), 4,42 (m, 2H). ¹⁹F-NMR: δ –110,11.
Der Photosäureerzeuger PAG-A3 wurde durch die mehrstufige Synthese hergestellt, die im Schema 3 und den nachstehenden Absätzen detailliert beschrieben ist.
Schema 3
2-C-Methyl-D-ribono-1,4-lacton (50 g, 0,31 mol) wurde in Aceton (1 Liter) gelöst und die Lösung wurde mit einem Eisbad gekühlt, worauf langsam tropfenweise konz. H₂SO₄ (20 ml) zugesetzt wurde. Das Reaktionsgemisch wurde bei Raumtemperatur unter Stickstoff für 16 Stunden gerührt. Festes Na₂CO₃ wurde langsam bis zu einem pH-Wert von 6 zugesetzt. Das resultierende Gemisch wurde filtriert, um anorganische Salze zu entfernen, und das Filtrat wurde eingedampft. Der ölige Rückstand wurde in Dichlormethan wieder gelöst und durch Leiten durch eine Silicalage weiter gereinigt, wobei 55 g des Produkts (3.1) als cremefarbener Feststoff erhalten wurde (89% Ausbeute). ¹H-NMR (CDCl₃, 300 MHz): δ 1,43 (s, 3H), 1,45 (s, 3H), 1,66 (s, 3H), 2,07 (s, 1H), 3,85 (d, 1H), 3,97 (d, 1H), 4,53 (s, 2H).
((2,2,6a-Trimethyl-6-oxotetrahydrofuro[3,4-d][1,3]dioxol-4-Trimethyl-2-brom-2,2-difluoracetat) (3.2) 2,3-O-Isopropyliden-2C-methyl-D-ribonsäure-γ-lacton (3.1, 20,00 g, 0,099 mol) wurden in 250 ml wasserfreiem Acetonitril gelöst, worauf unter Stickstoff wasserfreies Pyridin (8,6 g, 0,11 mol) zugesetzt wurde. Die schnell gerührte Lösung wurde auf einem Eisbad gekühlt. 2-Brom-2,2-difluoracetylchlorid (21,05 g, 0,11 mol) wurde tropfenweise während 15 min zugesetzt. Die Reaktion wurde bei Raumtemperatur für 16 Stunden unter Stickstoff gerührt. Das Lösungsmittel wurde mit einem Rotationsverdampfer bei 30°C entfernt und das zurück gebliebene ölige Material wurde in Dichlormethan (200 ml) gelöst und mit H₂O (100 ml), dann mit 200 ml 1 N HCl, anschließend mit 200 ml gesättigtem wässrigen NaHCO₃ gewaschen und über MgSO₄ getrocknet, und das Lösungsmittel wurde durch Rotationsverdampfen entfernt, so dass ein farbloses Öl erhalten wurde. Das farblose Öl wurde unter Vakuum bei Umgebungstemperatur getrocknet, so dass 35 g (98%) 3.2 als Öl erhalten wurden. ¹H-NMR (CDCl₃, 300 MHz): δ 1,45 (s, 6H), 1,67 (s, 3H), 4,45 (m, 2H), 4,70 (m, 2H). ¹⁹F-NMR: δ –110,11.
(Triphenylsulfonium-1,1-difluor-2-oxo-2-((2,2,6a-trimethyl-6-oxotetrahydrofuro[3,4-d][1,3]dioxol-4-yl)methoxy)ethansulfonat (PAG-3) wurde gemäß dem folgenden Verfahren hergestellt. Die Verbindung 3.2 (24 g, 0,067 mol) und TPSBr (Triphenylsulfoniumbromid) (26,0 g, 0,76 mol) wurden unter Stickstoff und mit schnellem Rühren in 250 ml Dichlormethan gelöst. Dieser Lösung wurde sowohl Natriumdithionit (18,0 g, 0,1 mol) als auch Natriumhydrogencarbonat (8,4 g, 0,1 mol), gelöst in 250 ml entionisiertem Wasser, zugesetzt. Sowohl während der Herstellung der wässrigen Salzlösung als auch während der Zugabe wurde eine Gasentwicklung festgestellt. Die Reaktion wurde unter Stickstoff für 5 Stunden bei Umgebungstemperatur schnell gerührt und aus der Reaktion wurde rohes Triphenylsulfonium-1,1-difluor-2-oxo-2-((2,2,6a-trimethyl-6-oxotetrahydrofuro[3,4-d][1,3]dioxol-4-yl)methoxy)ethansulfinat abscheiden gelassen.
Die wässrige Phase wurde verworfen und die organische Schicht wurde mit entionisiertem Wasser (3 × 200 ml) bis zu einem pH-Wert von 5 bis 6 gewaschen. Zusätzliches entionisiertes Wasser (100 ml) wurde der organischen Phase zugesetzt und der schnell gerührten zweiphasigen Lösung wurde Na₂WO₄·2H₂O (50 mg) zugesetzt, worauf Wasserstoffperoxid, 30% Gew./Gew. in Wasser (7,0 g, 1,5 Äquivalente), zugesetzt wurde. Die Reaktion wurde 16 Stunden bei Umgebungstemperatur gerührt und die Phasen wurden getrennt. Die wässrige Phase wurde mit 150 ml Dichlormethan extrahiert und mit 15 g Natriumhydrogensulfat behandelt und verworfen. Die organische Schicht wurde eingedampft und wieder in Dichlormethan (500 ml) gelöst, mit entionisiertem Wasser (8 × 200 ml) gewaschen, mittels Schwerkraft durch ein Faltenfiltrierpapier filtriert und das Lösungsmittel wurde mit einem Rotationsverdampfer bei 30°C entfernt, wobei ein klebriges Öl erhalten wurde. Das ölige Material wurde wieder in Dichlormethan (100 ml) gelöst und die resultierende Lösung wurde langsam in 2 Liter schnell gerührten Methyl-tert-butylether (MTBE) gegossen. Die weiße Suspension wurde 15 min gerührt, 15 min stehengelassen, MTBE wurde abdekantiert und der ölige Rückstand wurde unter Hochvakuum getrocknet, wobei 25 g (60% Ausbeute) PAG-A3 als zähflüssiges Öl erhalten wurden. ¹H-NMR (CDCl₃, 300 MHz): δ 1,40 (s, 3H), 1,42 (s, 3H), 1,72 (s, 3H), 4,44 (d, 1H), 4,54 (d, 1H), 4,69 (s, 2H). ¹⁹F-NMR: δ –111,49, –110,65, –110,14, –109,30.
Der Photosäureerzeuger PAG-A4 wurde durch die mehrstufige Synthese hergestellt, die im Schema 4 und den nachstehenden Absätzen detailliert beschrieben ist.
Schema 4
((2,2-Dimethyl-6-oxotetrahydrofuro[3,4-d][1,3]dioxol-4-yl)methyl-2-brom-2,2-difluoracetat) (4.1) wurde gemäß dem folgenden Verfahren hergestellt. 2,3-O-Isopropyliden-D-ribonsäure-γ-lacton (25,00 g, 0,133 mol) wurde in 250 ml wasserfreiem Acetonitril gelöst, worauf unter Stickstoff wasserfreies Pyridin (11,57 g, 0,146 mol) zugesetzt wurde. Die schnell gerührte Lösung wurde auf einem Eisbad gekühlt. 2-Brom-2,2-difluoracetylchlorid (28,20 g, 0,146 mol) wurde tropfenweise während 15 min zugesetzt. Die Reaktion wurde unter Stickstoff für 16 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Das Lösungsmittel wurde durch Rotationsverdampfen entfernt und das zurück gebliebene ölige Material wurde in Dichlormethan (200 ml) gelöst und mit H₂O (100 ml), 200 ml 1 N HCl und 200 ml gesättigtem wässrigen NaHCO₃ gewaschen und über MgSO₄ getrocknet und das Lösungsmittel wurde mittels Rotationsverdampfen entfernt, wobei ein farbloses Öl erhalten wurde. Dieses Öl wurde unter Vakuum bei Umgebungstemperatur getrocknet, wobei 45 g (98% Ausbeute) eines öligen Produkts (4.1) erhalten wurden. ¹H-NMR (CDCl₃, 300 MHz): δ 1,42 (s, 3H), 1,50 (s, 3H), 4,49 (d, 1H), 4,75 (m, 2H), 4,86 (s, 2H). ¹⁹F-NMR: δ –61,79.
Triphenylsulfonium-1,1-difluor-2-oxo-2-((2,2-dimethyl-6-oxotetrahydrofuro[3,4-d][1,3]dioxol-4-ylmethoxy)ethansulfonat (PAG-A4) wurde wie folgt hergestellt. Die Verbindung 4.1 (45 g, 0,13 mol) und TPSBr (Triphenylsulfoniumbromid) (50,4 g, 0,147 mol) wurden unter Stickstoff und mit schnellem Rühren in 400 ml Dichlormethan gelöst. Dieser Lösung wurde sowohl Natriumdithionit (35,0 g, 0,2 mol) als auch Natriumhydrogencarbonat (17,0 g, 0,2 mol), gelöst in 400 ml entionisiertem Wasser, langsam zugesetzt. Sowohl während der Herstellung der wässrigen Salzlösung als auch während der Zugabe wurde eine Gasentwicklung festgestellt. Die Reaktion wurde unter Stickstoff für 5 Stunden bei Umgebungstemperatur schnell gerührt. Das Rühren wurde gestoppt und aus der Reaktion wurde rohes Triphenylsulfonium-1,1-difluor-2-oxo-2-((2,2-dimethyl-6-oxotetrahydrofuro[3,4-d][1,3]dioxol-4-ylmethoxy)ethansulfinat abscheiden gelassen. Die wässrige Phase wurde verworfen und die organische Schicht wurde mit entionisiertem Wasser (3 × 200 ml) bis zu einem pH-Wert von 5 bis 6 gewaschen. Entionisiertes Wasser (100 ml) wurde der organischen Phase zugesetzt und die zweiphasige Lösung wurde schnell gerührt, während Na₂WO₄·2H₂O (50 mg) zugesetzt wurde, worauf Wasserstoffperoxid, 30% Gew./Gew. in Wasser (17,6 g, 1,5 Äquivalente), zugesetzt wurde. Die Reaktion wurde 16 Stunden bei Umgebungstemperatur gerührt. Das Rühren wurde gestoppt und die Phasen wurden getrennt. Die wässrige Phase wurde mit 150 ml Dichlormethan extrahiert, mit 25 g Natriumhydrogensulfat behandelt und verworfen. Die organische Schicht wurde eingedampft und wieder in Dichlormethan (500 ml) gelöst, mit entionisiertem Wasser (8 × 200 ml) gewaschen, mittels Schwerkraft durch ein Faltenfiltrierpapier filtriert und das Lösungsmittel wurde mit einem Rotationsverdampfer bei 30°C entfernt, wobei ein klebriges Öl erhalten wurde. Das ölige Material wurde wieder in Dichlormethan (100 ml) gelöst und die resultierende Lösung wurde langsam in 2 Liter schnell gerührten Methyl-tert-butylether (MTBE) gegossen. Die weiße Suspension wurde 15 min gerührt, 15 min stehengelassen, MTBE wurde abdekantiert und der ölige Rückstand wurde unter Hochvakuum getrocknet, wobei 40 g (51% Ausbeute) PAG-A4 als weißer Feststoff erhalten wurden. ¹H-NMR (CDCl₃, 300 MHz): δ 1,33 (s, 3H), 1,44 (s, 3H), 4,53 (s, 2H), 4,78 (s, 1H), 4,90 (d, 1H), 5,40 (d, 1H). ¹⁹F-NMR: δ –110,51.
Der Photosäureerzeuger PAG-5 wurde durch die mehrstufige Synthese hergestellt, die im Schema 5 und den nachstehenden Absätzen detailliert beschrieben ist.
Schema 5
1,2-O-Isopropyliden-α-D-glucofuranurono-6,3-lacton (20,00 g, 0,09 mol) wurde in 250 ml wasserfreiem Dichlormethan gelöst, worauf unter Stickstoff Pyridin (8,2 g, 0,1 mol) zugesetzt wurde. Die schnell gerührte Lösung wurde auf unter 10°C gekühlt. 2-Brom-2,2-difluoracetylchlorid (19,70 g, 0,1 mol) wurde tropfenweise während 15 min zugesetzt. Die Reaktion wurde unter Stickstoff bei Raumtemperatur für 16 Stunden gerührt. Das Lösungsmittel wurde mit einem Rotationsverdampfer bei 30°C entfernt und das zurück gebliebene ölige Material wurde in Dichlormethan (200 ml) gelöst, mit H₂O (100 ml), 200 ml 1 N HCl und 200 ml gesättigtem wässrigen NaHCO₃ gewaschen, über MgSO₄ getrocknet und das Lösungsmittel wurde durch Rotationsverdampfen entfernt, wobei ein farbloses Öl erhalten wurde. Dieses Öl wurde unter Vakuum bei Umgebungstemperatur getrocknet, wobei 34 g (98% Ausbeute) eines öligen Produkts (5.1) erhalten wurden. ¹H-NMR (CDCl₃, 300 MHz): δ 1,36 (s, 3H), 1,53 (s, 3H), 4,87 (s, 1H), 4,96 (s, 1H), 5,15 (s, 1H), 5,56 (s, 1H), 6,05 (s, 1H). ¹⁹F-NMR: δ –61,71.
Als nächstes wurden die Verbindung 5.1 (34 g, 0,13 mol) und TPSBr (Triphenylsulfoniumbromid) (35 g, 0,1 mol) unter Stickstoff und schnellem Rühren in 300 ml Dichlormethan gelöst. Eine Lösung von Natriumdithionit (24,0 g, 0,138 mol) und Natriumhydrogencarbonat (11,48 g, 0,137 mol), gelöst in 300 ml entionisiertem Wasser, wurde langsam zugesetzt. Sowohl während der Herstellung der wässrigen Salzlösung als auch während der Zugabe wurde eine Gasentwicklung festgestellt. Die Reaktion wurde unter Stickstoff für 5 Stunden bei Umgebungstemperatur schnell gerührt und aus der Reaktion wurde das Rohprodukt abscheiden gelassen. Die wässrige Phase wurde verworfen und die organische Schicht wurde mit entionisiertem Wasser (3 × 200 ml) bis zu einem pH-Wert von 5 bis 6 gewaschen. Der gewaschenen organischen Phase wurde entionisiertes Wasser (100 ml) zugesetzt. Der schnell gerührten zweiphasigen Lösung wurde Na₂WO₄·2H₂O (50 mg) zugesetzt, worauf Wasserstoffperoxid, 30% Gew./Gew. in Wasser (15 g, 1,5 Äquivalente), zugesetzt wurde. Die Reaktion wurde 16 Stunden bei Umgebungstemperatur gerührt und die Phasen wurden getrennt. Die wässrige Phase wurde mit 150 ml Dichlormethan extrahiert, mit 15 g Natriumhydrogensulfat behandelt und verworfen. Die organische Schicht wurde eingedampft und wieder in Dichlormethan (500 ml) gelöst, mit entionisiertem Wasser (8 × 200 ml) gewaschen, mittels Schwerkraft durch ein Faltenfiltrierpapier filtriert und das Lösungsmittel wurde durch Rotationsverdampfen entfernt, wobei ein klebriges Öl erhalten wurde. Das ölige Material wurde wieder in Dichlormethan (100 ml) gelöst und die resultierende Lösung wurde langsam in 2 Liter schnell gerührten Methyl-tert-butylether (MTBE) gegossen. Die weiße Suspension wurde 15 min gerührt, 15 min stehengelassen, um die ausfallenden Feststoffe zu koagulieren, der MTBE wurde abdekantiert und der weiße Feststoff wurde unter Hochvakuum getrocknet, wobei 13 g (22% Ausbeute) PAG-A5 als weißer Feststoff erhalten wurden. ¹H-NMR ((CD₃)₂CO₃ 300 MHz): δ 1,27 (s, 3H), 1,42 (s, 3H), 4,84 (s, 1H), 5,04 (s, 1H), 5,10 (s, 1H), 5,85 (s, 1H), 5,98 (s, 1H), 7,87 (m, 15H). ¹⁹F-NMR: δ –109,69.
Säurediffusionsmessungen wurden mit dem folgenden Verfahren durchgeführt. Eine Säuredetektorschichtformulierung wurde durch Vereinigen eines säurespaltbaren Polymers A1 (2-Adamantyl-2-propylmethacrylat/alpha-(gamma-butyrolacton)methacrylat/1-Hydroxyadamant-yl-3-methacrylat-Terpolymere, Molverhältnis 30/50/20, Mw = 10000 g/mol), das nachstehend gezeigt ist (5,981 Gew.-% der Gesamtformulierung):
und tert-Butyl-4-hydroxypiperidin-1-carboxylat als Quencher (0,019 Gew.-% der Gesamtformulierung) in einem 50/50 (Gew./Gew.)-Gemisch aus Propylenglykolmethyl-etheracetat (PGMEA) und Methyl-2-hydroxyisobutyrat (HBM) hergestellt. Getrennt davon wurde eine Säurequelleschichtformulierung durch Vereinigen eines t-Butylacrylat/Methacryl-säure (70/30 Molprozent für 100 Molprozent Monomere)-Copolymers (0,891%ige Lösung) und des PAG (153,40 μmol/g, bezogen auf die Gesamtformulierung) in einem 80/20 (Gew./Gew.)-Gemisch von 2-Methyl-1-butanol und Decan hergestellt. Die Säuredetektor-schichtformulierung und die Säurequelleschichtlösungen wurden jeweils separat unter Verwendung eines 0,2 μm Polytetrafluorethylen (PTFE)-Spritzenfilters filtriert.
Das Substrat (Si-Wafer, 200 mm) wurde mit einer AR77-Antireflexionsbeschichtung (erhältlich von Rohm & Haas) beschichtet und für 60 Sekunden bei 205°C erwärmt, um eine Antireflexionsschicht mit einer Dicke von 84 nm zu bilden, und 120 nm der Säuredetektorschichtformulierung wurden auf die Antireflexionsschicht aufgebracht, wobei für 60 Sekunden bei 110°C erwärmt wurde. Die Säurequelleschichtformulierung wurde dann auf die Säuredetektorschicht aufgebracht und für 60 Sekunden bei 90°C erwärmt. Alle Beschichtungsprozesse wurden auf einer TEL ACT 8-Beschichtungsanlage, die von Tokyo Electron hergestellt worden ist, durchgeführt.
Der so beschichtete Wafer wurde dann über 100 Dosisinkremente (separate Dosen), beginnend mit einer Anfangsdosis von 1 mJ/cm² bei Inkrementen von 0,2 mJ/cm², unter Verwendung einer 193-Belichtungsanlage (/1100 Stepper, hergestellt von ASML) und einer Ringbeleuchtung einer Flutbelichtung („Open frame”-Belichtung) unterzogen. Der Wafer wurde einem Erwärmen nach dem Belichten (PEB) bei 110°C für 60 Sekunden oder bei 120°C für 60 Sekunden unterzogen. Während des PEB-Schritts diffundierte die Säure, die während des Belichtens in der Säurequelleschicht freigesetzt worden ist, in die Säuredetektorschicht, was ein Entschützen der säurelabilen Gruppe des Polymers der Säuredetektorschicht verursachte. Nach dem PEB wurde die Struktur mit einer wässrigen 0,26 N Tetramethylammoniumhydroxid (TMAH)-Lösung entwickelt. Der Filmdickenunterschied zwischen den nicht belichteten Bereichen und den belichteten Bereichen der Struktur ist der Gesamtfilmverlust (ΔL). Je größer der Filmdickenverlust in dem belichteten Bereich ist, desto größer ist die Säurediffusion.
Der Diffusionskoeffizient des PAG, D, ist durch das Fick'sche Diffusionsgesetz (Gleichung 1) definiert: D = (ΔL/2·erfcE_th/E)2/t_PEB (Gleichung 1) wobei ΔL die Dickendifferenz zwischen den belichteten und den nicht belichteten Bereichen ist (hier auch als Filmdickenverlust bezeichnet), t_PEB die PEB-Zeit ist, erfc das Fehlerfunktionskomplement ist, E_th die Belichtungsdosis (in mJ/cm²) ist, bei welcher der Filmdickenverlust erstmals festgestellt worden ist, und E die Belichtungsdosis (in mJ/cm²) ist. Sobald der Diffusionskoeffizient bestimmt worden war, wurde dann die Diffusionslänge, DL, mittels der Gleichung 2 berechnet: DL = 2·(D·t_PEB)^1/2 (Gleichung 2)
Die Diffusionslängendaten für die Beispiel- und Vergleichs-PAG's sind in der nachstehenden Tabelle 1 zusammengefasst.
Tabelle 1
Wie es aus der Tabelle 1 ersichtlich ist, zeigen die Säurediffusionsmessungen eine kürzere Säurediffusionslänge sowohl für PAG-A1 als auch für PAG-A2 bei PEB-Temperaturen von sowohl 110°C als auch 120°C, verglichen mit dem Vergleichs-PAG (TPSPFBuS).

Die Photosäureerzeuger wurden gemäß dem folgenden Verfahren lithographisch bewertet. Photolacke wurden unter Verwendung der Komponenten und Anteile, die in der Tabelle 2 gezeigt sind, formuliert. Das handelsübliche Photolackpolymer A2 wurde in allen Beispielen verwendet. Das Polymer A2 ist ein Pentapolymer, das Monomere M1, M2, M3, M4 und M5 umfasst, wobei der Molprozentsatz von M1/M2/M3/M4/M5 20/20/30/20/10 für insgesamt 100 Molprozent Monomere beträgt. Das Mw des Polymers betrug 8000 g/mol. Es sollte beachtet werden, dass der PAG (vgl. die Tabelle 2), die Base (t-Butyloxycarbonyl-4-hydroxypyridin, TBOC-4HP) und das Oberflächenverlaufmittel (grenzflächenaktive Mittel) PF 656, erhältlich von Omnova, in Gewichtsprozent auf der Basis von 100% Feststoffgehalt angegeben sind, wobei der Rest der Feststoffe das Polymer ist. Die in diesen Formulierungen verwendeten Lösungsmittel sind PGMEA (S1) und HBM (S2). Der schließlich vorliegende Prozentsatz an Feststoffen betrug in beiden Beispielen 4 Gew.-%. Das Gewichtsverhältnis der Lösungsmittel S1:S2 in der fertiggestellten Formulierung betrug 1:1. Photolackformulierungszusammensetzungen für das Vergleichsbeispiel und die Beispiele 1 und 2 sind in der nachstehenden Tabelle 2 gezeigt:

Tabelle 2

Probe	PAG	PAG (Gew.-%)	Base (Gew.-%)	SLA (Gew.-%)
Vergleichsbeispiel	Triphenylsulfonium-perfluorbutan-sulfonat	9,56	1,03	0,1
Beispiel 1	PAG-A3	10,61	1,03	0,1
Beispiel 2	PAG-A4	10,37	1,03	0,1

Die vorstehend genannten Photolacke wurden folgendermaßen lithographisch verarbeitet. Der Photolack wurde mittels Schleuderbeschichten auf einen 200 mm-Siliziumwafer aufgebracht, der 84 nm einer organischen Antireflexionsbeschichtung (AR^TM77, Dow Electronic Materials) aufwies, und für 60 Sekunden bei 110°C erwärmt, so dass ein Photolackfilm mit einer Dicke von 100 nm gebildet wurde. Der Photolack wurde mit einem ArF-Excimerlaser (193 nm) durch eine Maskenstruktur, die eine Linienrasterstruktur (US-Struktur) mit einer Linienbreite von 90 nm und einem Abstand von 180 nm erzeugte, mittels einer ArF-Belichtungsvorrichtung ASML-1100 (von ASML hergestellt), NA (numerische Apertur) = 0,75, bei einer ringförmigen Beleuchtung mit äußerem/innerem Sigma von 0,89/0,64 mit Fokusoffset/Stufe 0,10/0,05 belichtet. Die Wafer wurden bei 100°C für 60 Sekunden einem Erwärmen nach dem Belichten (PEB) unterzogen, worauf mit einem wässrigen 0,26 N Tetramethylammoniumhydroxid(TMAH)-Entwickler entwickelt und dann mit Wasser gewaschen wurde.
In jedem Beispiel wurde eine L/S-Struktur mit einer Linienbreite von 90 nm und einem Abstand von 180 nm gebildet. Der Maskenfehlerfaktor (MEF) und der Belichtungsspielraum (EL) wurden durch Verarbeiten eines Bilds bestimmt, das durch „top-down”-Rasterelektronenmikroskopie (SEM) mit einem Hitachi 9380 CD-SEM aufgenommen worden ist, das bei einer Beschleunigungsspannung von 800 Volt (V), einem Sondenstrom von 8,0 Picoampere (pA) und einer 200000-fachen Vergrößerung betrieben wurde. Der Belichtungsspielraum (EL) wurde als Differenz der Belichtungsenergie zum Belichten von +/–10% des Zieldurchmessers, normalisiert durch die Kalibrierungsenergie („sizing energy”), definiert. Der Maskenfehlerfaktor (MEF) wurde als das Verhältnis der CD-Änderung der aufgelösten Photolackstruktur zu der relativen Abmessungsänderung auf der Maskenstruktur definiert.
Die Ergebnisse der lithographischen Bewertung der vorstehend genannten Photolackformulierungen sind in der Tabelle 3 angegeben. Tabelle 3

Beispiel E_Kalibrierung (mJ/cm²) MEF EL bei 10% des CD-Ziels

Vergleichsbeispiel 24,35 4,158 10,31

Beispiel 2 31,06 3,36 12,31

Beispiel 3 39,80 3,52 11,80
Wie es aus der Tabelle 3 ersichtlich ist, zeigten die Beispiele 2 und 3, bei denen PAG-A1 bzw. PAG-A2 verwendet wurde, eine verbesserte lithographische Leistung im Hinblick auf einen größeren Belichtungsspielraum und einen verbesserten Maskenfehlerfaktor.
Alle hier offenbarten Bereiche sind einschließlich der Endpunkte zu verstehen und die Endpunkte sind unabhängig miteinander kombinierbar. Die Endung „(s)”, wie sie hier verwendet wird, soll sowohl den Singular als auch den Plural des Begriffs, den sie modifiziert umfassen, wodurch mindestens ein Gegenstand dieses Begriffs umfasst ist. „Gegebenenfalls” oder „optional” bedeutet, dass das nachfolgend beschriebene Ereignis oder die nachfolgend beschriebenen Umstände auftreten kann bzw. können oder nicht, und dass die Beschreibung Fälle umfasst, bei denen das Ereignis auftritt, sowie Fälle, bei denen es nicht auftritt. Wie hier verwendet umfasst „Kombination” Blends, Gemische, Legierungen oder Reaktionsprodukte. Alle Dokumente sind hier unter Bezugnahme einbezogen.
Die Verwendung der Begriffe „ein”, „eine”, „einer” und „eines” und „der”, „die”, „das” und ähnlicher Bezeichnungen im Zusammenhang mit der Beschreibung der Erfindung (insbesondere im Zusammenhang mit den folgenden Ansprüchen) soll so aufgefasst werden, dass sie sowohl den Singular als auch den Plural umfassen, falls hier nichts anderes angegeben ist oder ein klarer Widerspruch zum Zusammenhang vorliegt. Ferner sollte beachtet werden, dass die Begriffe „erster”, „zweiter” und dergleichen hier keinerlei Reihenfolge, Menge oder Wichtigkeit bezeichnen, sondern lediglich verwendet werden, um ein Element von einem anderen zu unterscheiden.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

JP 2011-201860 A [0003]

Claims

Verbindung, welche die Formel (I) aufweist:
worin jedes R¹ unabhängig H oder eine substituierte oder unsubstituierte aliphatische C_1-30-Gruppe ist, die gegebenenfalls an ein benachbartes R¹ gebunden ist, jedes R² und R³ unabhängig H, F, C_1-10-Alkyl, C_1-10-Fluoralkyl, C_3-10-Cycloalkyl oder C_3-10-Fluorcycloalkyl ist, wobei mindestens eines von R² und/oder R³ F enthält, L¹, L² und L³ jeweils unabhängig eine Einfachbindung oder eine C_1-20-Verknüpfungsgruppe sind, die gegebenenfalls eine Lactongruppe umfasst, wobei eines oder mehrere von L¹, L² und L³ gegebenenfalls eine Ringstruktur bildet oder bilden, und wobei eines oder mehrere von L¹, L² und L³ gegebenenfalls mit einer polymerisierbaren alpha-beta-ungesättigten organischen C_2-20-Gruppe substituiert ist oder sind, X eine Ether-, Ester-, Carbonat-, Amin-, Amid-, Harnstoff-, Sulfat-, Sulfonat- oder Sulfonamid-enthaltende Gruppe ist, Z⁺ ein organisches oder anorganisches Kation ist und jedes a unabhängig eine ganze Zahl von 0 bis 12 ist, b eine ganze Zahl von 0 bis 5 ist, jedes c, d und r unabhängig 0 oder 1 ist und p eine ganze Zahl von 0 bis 10 ist und q eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist.
Verbindung nach Anspruch 1, welche die Formel (II) aufweist:
worin R¹, R², R³, L₁, L₂, L₃, Z, c, d, p, q und r wie in der Formel (I) definiert sind und X¹ O ist.
Verbindung nach Anspruch 1, welche die Formeln (II-a) bis (II-c) aufweist:

worin R¹, R², R³, Z, p und q wie in der Formel (I) definiert sind und R⁴ in der Formel (II-c) H, C_1-10-Alkyl oder C_3-10-Cycloalkyl ist.
Verbindung nach Anspruch 1, welche die Formel (III) aufweist:
worin X, R¹, R², R³, Z, a, p, q und r wie für Formel (I) definiert sind und 14 eine C_1-20-Lacton-enthaltende Verknüpfungsgruppe ist.
Verbindung nach Anspruch 4, welche die Formel (III-a) oder (III-b) aufweist:

worin X, R¹, R², R³, Z, p, q und r wie für Formel (I) definiert sind, L⁵ und ¹⁶ unabhängig eine Einfachbindung oder eine C_1-10-Verknüpfungsgruppe sind, X¹ und X² unabhängig 0 oder NR sind, worin R H oder ein C_1-6-Alkyl ist, und u 0 oder 1 ist.
Verbindung nach Anspruch 1, wobei Z ein Kation der Formel (V) ist:
worin jedes R⁵ unabhängig substituiertes oder unsubstituiertes C_1-20-Alkyl, C_1-20-Fluoralkyl, C_3-20-Cycloalkyl, C_3-20-Fluorcycloalkyl, C_2-20-Alkenyl, C_2-20-Fluoralkenyl, C_6-20-Aryl, C_6-20-Fluoraryl, C_5-20-Heteroaryl, C_7-20-Aralkyl, C_7-20-Fluoraralkyl, C_6-20-Heteroaralkyl ist, wobei jedes R⁵ getrennt vorliegt oder mit der anderen Gruppe R⁵ verbunden ist, und Ar eine C_5-30-Aromat-enthaltende Gruppe ist.
Verbindung nach Anspruch 6, wobei das Kation die Formeln (VI), (VII) oder (VIII) hat:
worin jedes R⁵ unabhängig substituiertes oder unsubstituiertes C_1-20-Alkyl, C_1-20-Fluoralkyl, C_3-20-Cycloalkyl, C_3-20-Fluorcycloalkyl, C_2-20-Alkenyl, C_2-20-Fluoralkenyl, C_6-20-Aryl, C_6-20-Fluoraryl, C_5-20-Heteroaryl, C_7-20-Aralkyl, C_7-20-Fluoraralkyl oder C_6-20-Heteroaralkyl ist, wobei jedes R⁵ getrennt vorliegt oder mit dem anderen R⁵ verbunden ist, R⁶, R⁷, R⁸ und R⁹ jeweils unabhängig H, ein Halogen, C_1-20-Alkyl, C_1-20-Fluoralkyl, C_1-20-Alkoxy, C_1-20-Fluoralkoxy, C_1-20-Thioalkoxy, C_1-20-Fluorthioalkoxy, C_1-20-Alkoxycarbonyl, C_1-20-Fluoralkoxycarbonyl, C_1-20-Thioalkoxycarbonyl, C_1-20-Fluorthioalkoxycarbonyl, C_3-20-Cycloalkyl, C_3-20-Fluorcycloalkyl, C_3-20-Cycloalkoxy, C_3-20-Fluorcycloalkoxy, C_2-20-Alkenyl, C_2-20-Fluoralkenyl, C_6-20-Aryl, C_5-20-Fluoraryl, C_6-20-Aryloxy, C_6-20-Fluoraryloxy, C_5-20-Heteroaryl, C_5-20-Heteroaryloxy, C_5-20-Heteroaryloxy, C_7-20-Aralkyl, C_7-20-Fluoraralkyl, C_7-20-Aralkyloxy, C_7-20-Fluoraralkyloxy oder C_6-20-Heteroaralkyl oder C_6-20-Heteroaralkyloxy sind, wobei R⁶, R⁷, R⁸ und R⁹ jeweils unabhängig unsubstituiert oder weiter substituiert sind, so dass eine säurelabile Gruppe, eine baselabile Gruppe oder eine baselösliche Gruppe enthalten ist, und m eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist, n eine ganze Zahl von 0 bis 3 ist, s eine ganze Zahl von 0 bis 4 ist, t eine ganze Zahl von 0 bis 4 ist und e eine ganze Zahl von 0 bis 4 ist.
Verbindung nach Anspruch 1, wobei Z die Formel (IX), (X), (XI) oder (XII) hat:
worin R¹⁰, R¹¹, R¹² und R¹⁴ unabhängig H, ein Halogen, C_1-10-Alkyl, C_1-10-Fluoralkyl, C_1-10-Alkoxy, C_1-10-Fluoralkoxy, C_3-10-Cycloalkyl, C_3-10-Fluorcycloalkyl, C_3-10-Cycloalkoxy oder C_3-10-Fluorcycloalkoxy sind, R¹³ H, C_1-10-Alkyl, C_1-10-Fluoralkyl, C_3-10-Cycloalkyl oder C_3-10-Fluorcycloalkyl ist und e und f jeweils unabhängig 1 oder 2 sind.
Photolackzusammensetzung, umfassend: ein säureempfindliches Polymer und eine Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 8.
Beschichtetes Substrat, umfassend: (a) ein Substrat, das eine oder mehrere Schicht(en) aufweist, die auf einer Oberfläche davon strukturiert werden soll oder sollen, und (b) eine Schicht einer Photolackzusammensetzung nach Anspruch 9 auf der einen oder den mehreren Schicht(en), die strukturiert werden soll oder sollen.
Verfahren zur Bildung einer elektronischen Vorrichtung, umfassend: (a) Aufbringen einer Schicht einer Photolackzusammensetzung nach Anspruch 9 auf ein Substrat, (b) Belichten der Photolackzusammensetzungsschicht gemäß einer Struktur mit aktivierender Strahlung und (c) Entwickeln der belichteten Photolackzusammensetzungsschicht zur Bereitstellung eines Photolackreliefbilds.
Verfahren nach Anspruch 11, bei dem die Strahlung 193 nm- oder 248 nm-Strahlung ist.